CN114591375A - 一种咪唑啉改性铁金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学合成有机金属材料领域，公开一种咪唑啉改性铁金属配合物及其制备方法与应用，包括如下步骤：将多聚甲醛加入到饱和酸溶液中，再加入水杨醛反应制备中间产物1，将中间产物1先后与咪唑类化合物以及苯胺反应，得到咪唑啉改性功能配体，再与铁金属盐在溶剂中进行反应，得到咪唑啉改性铁金属配合物。本发明制得的铁基咪唑啉功能配合物催化硅烷与含有双键的化合物的硅氢加成反应时具有较高的催化性能和重复利用，反应转化率最高可达76％，对于端基烯烃均有较高的反应转化率且不会转化链中烯烃，具有优良的反应选择性。本发明操作简单，效果明显，成本低廉，催化剂可回收，对产品无污染的特点，具有很高的研究价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成有机金属材料领域，具体属于制备金属铁有机配合物领域，涉及一种咪唑啉改性铁金属配合物及其制备方法与应用。
背景技术
硅氢加成反应是匀相催化中最重要的转化反应之一，可以大规模生产有机硅原料。这些化合物作为单体广泛应用于硅橡胶、油和树脂的生产。由于产物可以用作偶联反应和立体特异性氧化反应的转金属试剂，因此合成碳硅键也很有价值。传统上，两种铂基络合物，即Speier催化剂和Karstedt催化剂，由于其稳定性和选择性在工业上得到广泛应用。但是，由于铂金价格昂贵，丰度低，而且从有机硅产品中回收率低，从而影响了其可回收性，因此铂的使用是不可持续的。
铁金属催化剂由于制备原料较为廉价、催化剂易回收、无溶剂、具有一定的选择性，成为现今催化剂研究的主流。在过去的几十年间，许多以铁金属为中心的N-杂环卡宾配合物、PPP型配合物、茂金属配合物以及手性配合物被开发出来用于硅氢加成反应中且具有较高的反应活性以及一定的反应选择性。
咪唑啉功能化配体是一类主要的多齿配体，因为化合物中含有多对孤对电子，可以很容易与金属离子实现配位的效果，因此在金属配位中有重要的应用。同时，改变咪唑啉功能配体的主要官能团，可以有效地改变反应对各类底物的选择性。因此各类咪唑啉功能化配体被广泛应用于各种金属配合物的合成，其中大多数已被证明是高效催化剂。在如D-A反应，环碳酸酯的合成以及在硅氢加成领域，均有着较为广泛的研究。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种咪唑啉改性铁金属配合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的咪唑啉改性铁金属配合物。
本发明的再一目的在于提供上述咪唑啉改性铁金属配合物的应用。
本发明旨在提供一种简单制备咪唑啉改性铁金属配合物，其具体实施策略为：先用水杨醛与多聚甲醛在一定浓度的酸溶液中反应一段时间制备中间产物。再将中间产物先后与咪唑类化合物以及苯胺反应，制备出咪唑啉改性功能配体，最后与铁金属盐在溶剂中进行一段时间的反应，得到铁基咪唑啉功能配合物。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种咪唑啉改性铁金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将多聚甲醛加入到饱和酸溶液中，搅拌，再加入水杨醛，惰性气氛搅拌条件下反应，得到粉末状固体，将得到的粉末状固体经洗涤、真空干燥，重结晶，得到产物1；
(2)将步骤(1)的产物1溶解在溶剂中，加入咪唑类化合物搅拌条件下反应，分层，去除上层液体，干燥下层液体，得到产物2；
(3)将步骤(2)的产物2溶解在溶剂中，加入苯胺，搅拌条件下反应得到咪唑啉改性功能配体，再加入铁金属盐，25～100℃反应3～12h后，将反应产物过滤并干燥，得到咪唑啉改性铁金属配合物。
优选地，步骤(2)所述的咪唑类化合物为丁基咪唑、丙基咪唑、甲基咪唑或咪唑中的一种或多种；所述的溶剂为DMSO、DMF、乙醇、四氢呋喃中的一种。
优选地，步骤(3)所述的铁金属盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、溴化铁、溴化亚铁或乙酸亚铁中的一种或多种；所述的溶剂为无水乙醇、无水甲醇中的一种或两种；所述的反应温度为25～60℃，反应的时长为3～6小时。
优选地，步骤(1)所述多聚甲醛与水杨醛质量比为1:2～1:4，所述多聚甲醛与酸溶液质量体积比g/mL为1:5～1:15；
步骤(2)所述产物1与咪唑类化合物质量比为1:1～3:1，所述产物1与溶剂质量体积比g/mL为1:10～3:10；
步骤(3)所述产物2与苯胺、铁金属盐的质量比为(2～4):(0.5～2):(1～3)，所述产物2与溶剂质量体积比g/mL为1:10～5:10。
优选地，步骤(1)中所述的酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或醋酸中的一种或多种；所述的反应温度为25～40℃，反应的时长为12～48小时；所述真空干燥温度为40～100℃；
步骤(1)所述洗涤为0.1～1％的NaHCO3溶液洗涤至洗涤液无色透明。
一种咪唑啉改性铁金属配合物，通过上述的制备方法制备得到。
上述咪唑啉改性铁金属配合物在催化硅烷与含有双键化合物的加成反应中的应用。
上述咪唑啉改性铁金属配合物在硅烷与烯烃的加成反应中的应用。
优选地，所述的烯烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷的一种或多种，所述硅烷为二苯基硅烷。
优选地，所述咪唑啉改性铁金属配合物用量为硅烷与烯烃总质量的1～1.5％，催化反应温度为30～70℃，反应时间为4～24h。
烯烃与硅烷的硅氢加成的反应式如下：
在本发明的一些具体实施方式中，端烯烃的纯度为95％～99％，硅烷的纯度为95％～99％。
本发明中催化剂存在诱导期，可以将催化剂与其中一种原料混合，搅拌30～60min后，再缓慢加入另外一种原料。例如，可以将催化剂先与端烯烃进行混合，搅拌30～60min，随后再缓慢加入硅烷。也可以将催化剂先与硅烷进行混合，搅拌30～60min，随后再缓慢加入端烯烃。
本发明制备咪唑啉改性铁金属催化剂的机理为：
本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制备了一种咪唑啉功能配体，再与铁金属进行结合制备一种咪唑啉改性铁金属配合物。
(2)本发明将制备的咪唑啉改性钴金属催化剂用于催化苯乙烯与二苯基硅烷的硅氢加成反应，反应转化率最高可达到76％，对于端基烯烃均有较高的反应转化率且不会转化链中烯烃，具有优良的反应选择性。而且，在催化硅氢加成的反应过程中，催化活性较好，不需要添加额外的反应活化剂对催化剂进行活化，降低了反应的复杂程度。
(3)本发明操作简单，效果明显，成本低廉，催化剂可回收，对产品无污染的特点，且选择性较高，具有很高的研究价值和应用前景。
附图说明
图1为本发明咪唑啉改性铁金属配合物的制备流程图；
图2为本发明实施例2中组13所得产物的核磁氢谱；
图3为本发明实施例3中组20所得产物的核磁氢谱；
图4为本发明实施例3中组21所得产物的核磁氢谱；
图5为本发明实施中咪唑啉改性铁金属配合物的XPS表征图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可以从商业渠道获得。
本发明咪唑啉改性铁金属配合物的制备流程图，如图1所示。
实施例1
(1)在烧瓶中加入6g多聚甲醛与60mL饱和盐酸溶液，在氮气保护下以50r/min的速度搅拌30min，再加入12g水杨醛，在氮气保护下室温以50r/min搅拌24h，得到淡粉色粉末状固体。将得到的固体使用0.5％的NaHCO3溶液充分洗涤至洗涤液呈无色透明，再真空干燥12h。使用石油醚对其重结晶操作，即将产物溶于70℃的石油醚中，过滤，将滤液快速冷却，使石油醚中产物结晶，得到的白色针状晶体，即为5-氯甲基水杨醛(反应产物1)；
(2)取1.71g产物1溶于10mL四氢呋喃中，再将其转移至烧瓶中，向其中加入1.24g丁基咪唑，在室温下搅拌3h进行反应，溶液出现分层现象，上层为无色透明液体，下层为黄色粘稠状液体。去除上层液体后，50℃真空干燥12h下层液体，得到改性咪唑啉离子液体(反应产物2)；
(3)取2.95g产物2溶于10mL无水乙醇中，转移至100mL烧瓶中，再向其中加入0.93g苯胺，在60℃下搅拌反应3h。随后，再加入1.27g无水氯化亚铁。反应3h后，将反应物过滤，干燥12h后，得到咪唑啉改性铁金属配合物。咪唑啉改性铁金属配合物的XPS表征图如图5所示。
(4)初步确定催化剂用量为1％，反应温度为50℃，以等比例的苯乙烯与二苯基硅烷的硅氢加成反应为探针反应，改变不同的反应温度以及反应时间对制备得到的咪唑啉改性铁金属配合物进行催化活性测评，具体结果见表1。具体实验过程为：取1.06g苯乙烯与293mg的咪唑啉改性铁金属配合物(1％，以催化剂质量/原料总质量计)加入到烧瓶中，再加入0.1mmolNaHEt3，在氮气保护40℃下搅拌0.5h，随后缓慢加入1.84g二苯基硅烷(n(C＝C):n(Si-H)＝1:2)，保持温度，搅拌16h直到反应结束；反应结束后，将产物降温至室温，过滤，得到无色透明的油状液体。
表1硅氢加成环境条件优化表
| 温度/℃ | 时间/h | 反应转化率/％ | |
| 组1 | 30 | 16 | 57.3 |
| 组2 | 40 | 16 | 75.6 |
| 组3 | 50 | 16 | 76.2 |
| 组4 | 60 | 16 | 74.9 |
| 组5 | 70 | 16 | 66.4 |
| 组6 | 40 | 4 | 50.7 |
| 组7 | 40 | 8 | 64.8 |
| 组8 | 40 | 12 | 72.6 |
| 组9 | 40 | 20 | 76.4 |
| 组10 | 40 | 24 | 76.4 |
通过表1可以看出，在温度较高的条件下，升高温度，会导致催化剂催化活性的降低；改变反应时间则会导致反应转化率的变化，随着反应时间的增长，反应转化率逐渐升高，直到反应接近16h左右，反应转化率不再出现明显变化。
实施例2
选择实施例1制备得到的咪唑啉改性铁金属配合物，咪唑啉改性铁金属配合物催化苯乙烯与二苯基硅烷硅氢加成反应物投料比以及催化剂用量进行优化，结果见表2。
表2硅氢加成反应投料比及催化剂用量优化表
通过表2可以看出苯乙烯与二苯基硅烷的硅氢加成反应的最优条件为n(C＝C):n(Si-H)＝1:2，即苯乙烯与二苯基硅烷的摩尔比为1:1，铁基咪唑啉功能配合物用量为反应原料总质量的1％，反应温度为50℃，反应时间为16小时。
实施例3
选择铁金属配合物催化剂用量为反应原料总质量的1％，反应温度为50℃，反应时间为16小时，通过不同的烯烃与二苯基硅烷进行硅氢加成反应确定催化剂对不同端烯烃的催化效果，结果见表3。
表3
| 端烯烃种类 | 反应转化率 | |
| 组20 | α-甲基苯乙烯 | 58.9 |
| 组21 | 乙烯基三乙氧基硅烷 | 78.9 |
| 组22 | 环己烯 | 不反应 |
通过表3可以看出，使用咪唑啉改性铁金属配合物催化α-甲基苯乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷与二苯基硅烷反应，使得反应转化率均可达到55％以上，对于乙烯基三乙氧基硅烷与二苯基硅烷的反应的催化效果更是达到了78％。但是，催化环己烯与二苯基硅烷的加成反应则没有催化效果，这说明催化剂对于端烯烃具有更好的选择性，可以有效催化端烯烃的加成而不催化环内烯烃。
以上所述，仅为本发明较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种咪唑啉改性铁金属配合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将多聚甲醛加入到饱和酸溶液中，搅拌，再加入水杨醛，惰性气氛搅拌条件下反应，得到粉末状固体，将得到的粉末状固体经洗涤、真空干燥，重结晶，得到产物1；
(2)将步骤(1)的产物1溶解在溶剂中，加入咪唑类化合物搅拌条件下反应，分层，去除上层液体，干燥下层液体，得到产物2；
(3)将步骤(2)的产物2溶解在溶剂中，加入苯胺，搅拌条件下反应得到咪唑啉改性功能配体，再加入铁金属盐，25～100℃反应3～12h后，将反应产物过滤并干燥，得到咪唑啉改性铁金属配合物。
2.根据权利要求1所述的一种咪唑啉改性铁金属配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的咪唑类化合物为丁基咪唑、丙基咪唑、甲基咪唑或咪唑中的一种或多种；所述的溶剂为DMSO、DMF、乙醇、四氢呋喃中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种咪唑啉改性铁金属配合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的铁金属盐为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、溴化铁、溴化亚铁或乙酸亚铁中的一种或多种；所述的溶剂为无水乙醇、无水甲醇中的一种或两种；所述的反应温度为25～60℃，反应的时长为3～6小时。
4.根据权利要求1所述的一种咪唑啉改性铁金属配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述多聚甲醛与水杨醛质量比为1:2～1:4，所述多聚甲醛与酸溶液质量体积比g/mL为1:5～1:15；
步骤(2)所述产物1与咪唑类化合物质量比为1:1～3:1，所述产物1与溶剂质量体积比g/mL为1:10～3:10；
步骤(3)所述产物2与苯胺、铁金属盐的质量比为(2～4):(0.5～2):(1～3)，所述产物2与溶剂质量体积比g/mL为1:10～5:10。
5.根据权利要求1所述的一种咪唑啉改性铁金属配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或醋酸中的一种或多种；所述的反应温度为25～40℃，反应的时长为12～48小时；所述真空干燥温度为40～100℃；
步骤(1)所述洗涤为0.1～1％的NaHCO3溶液洗涤至洗涤液无色透明。
6.一种咪唑啉改性铁金属配合物，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到。
7.权利要求6所述的咪唑啉改性铁金属配合物在催化硅烷与含有双键化合物的加成反应中的应用。
8.权利要求6所述的咪唑啉改性铁金属配合物在硅烷与烯烃的加成反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的烯烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷的一种或多种，所述硅烷为二苯基硅烷。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述咪唑啉改性铁金属配合物用量为硅烷与烯烃总质量的1～1.5％，催化反应温度为30～70℃，反应时间为4～24h。
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