CN113105494A - 一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑氯丙基三氯硅烷的制备方法，属于硅烷偶联剂合成领域。本发明以氯丙烯和三氯氢硅为原料，生物高分子羊毛为配体合成的Wool‑Pt催化剂，有机胺类为助剂，在常压下制备3‑氯丙基三氯硅烷。本发明提供的制备方法具有操作简单、反应活性高、选择性好、产品收率高、催化剂使用成本低、能耗低、安全环保等优势，符合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，属于硅烷偶联剂合成领域。
背景技术
3-氯丙基三氯硅烷是制备功能性硅烷偶联剂最重要的基础原料，通过与其它原料反应可以制备3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、含硫系列硅烷、氨基系列硅烷、酰基系列硅烷、硅烷衍生物，以及硅树脂等种类繁多的硅烷偶联剂及相关有机硅产品。随着硅烷偶联剂应用领域越来越广，需求量越来越大，3-氯丙基三氯硅烷作为制备硅烷偶联剂最重要的基础原料，其产量相应不断增加，仅我公司年产量就已突破6万吨。因此，自3-氯丙基三氯硅烷实现工业化生产以来，国内外关于围绕催化剂、优化反应条件、降低成本、提高收率等热点研究课题一直在持续进行中。
以三氯氢硅和氯丙烯为原料，在铂、铑、钯等催化剂作用下，通过氢硅加成反应、精馏分离等可以制备3-氯丙基三氯硅烷，反应方程式如下，其中式（1）为主反应，式（2）和（3）为副反应。
该制备工艺虽是成熟工艺，但是如上所述，一直存在催化剂活性不高、选择性差、稳定性不好等难以解决的难题，反应时使用的催化剂类型直接影响反应收率的高与低、副产物四氯化硅和丙基三氯硅烷多与少、反应常压还是高温高压，以及反应设备类型等等。
金属铂配合物作为烯烃氢硅加成反应中研究和应用最多的催化体系，是有机硅合成化学研究的热点和重点。1957年，J. L. Speier 等人发现了Speier催化剂，由六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）与溶剂异丙醇配制而成，是氢硅加成反应中最常用的铂催化剂，也是目前应用于3-氯丙基三氯硅烷的常用催化剂。1960年，Speier研究小组的Ryan等（J. Am.Chem. Soc.，1960，82：3601-3604）报道了采用常压或高压两种不同的反应条件进行了实验，在Speier催化剂作用下，收率为66%。其缺点主要是反应引发慢，需要在80℃下活化，同时反应速度也慢，限制了进料速度，导致反应时间长，副产物多。
专利US3925434公开报道了以氯铂酸为催化剂，吩噻嗪作助催化剂，缩短了反应诱导期，但是未能提高收率。专利JP87-18916（1987）公开报道了以氯铂酸的四氢呋喃溶液为催化剂，虽然提高了反应速度，但是产率比较低，而且催化剂需要预先加热处理。专利CN10860946A公开报道了以氯铂酸、间苯二胺、三异丙醇胺、间苯二酚为复合催化剂，然后与三氯氢硅和氯丙烯按比例混合好后加入微反应器中，反应温度控制在55-135℃，反应压力控制在0.4-0.9Mpa，收率可达80％以上。该制备方法需要高温高压，同时反应设备为微型反应器，不适合工业化生产。专利US6153782A公开报道了以C/Pt为催化剂，提前加入一定量的产品作为底物，常压下反应制备了3-氯丙基三氯硅烷，以氯丙烯计，收率达到74.7%。专利DE19632157A1也公开报道了以C/Pt为催化剂，采用外循环回路反应装置连续化合成3-氯丙基三氯硅烷，合成收率可达74%。专利CN105964304B公开报道了以聚乙炔负载含氮杂环的铂配合物为催化剂制备3-氯丙基三氯硅烷，催化剂在40-80℃加热活化10-30分钟，反应的温度为40-80℃，反应的时间为1-1.5小时，收率最高可达到83.5%。专利中杂环的引入改变了催化剂的结构，提高了反应速度和收率，降低了反应温度，但是该催化剂制备复杂，难以满足工业化生产。专利PL156241公开报道了以三苯基膦和乙烯基硅烷作为配体，合成的Pt(PPh3)2·CH=CHSi(OEt)3、Pt(PPh3)2CH=CHSiMe3、Pt(PPh3)2CH2=CH2都可以催化氯丙烯与三氯氢硅的氢化反应，催化剂还可以重复使用，收率在68-74%。
从以上公开报道的文献来看，不论是均相的Speier催化剂，包括搭配胺、磷、醇、酚等各类助剂，或者是非均相的无机或有机固载型铂催化剂，在催化氯丙烯与三氯氢硅的加成过程中，都主要存在两个不足的地方，一是催化剂活性不高，选择性差，收率低，生产成本偏高；二是反应条件苛刻，需要高温高压或者特殊反应装置，不利于安全环保，且工业化成本高。
因此，在3-氯丙基三氯硅烷的制备过程中，铂催化剂必须选择最优的配体或载体，搭配合适的促进剂，方能达到催化活性高、选择性好，产品制备收率高、副产物少、安全环保、经济效益高的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服现有制备方法的不足，能有效抑制副反应的发生，显著提高目标产物的收率、降低生产成本的3–氯丙基三氯硅烷的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种3-氯丙基三氯硅烷的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
（1）生物高分子载体的处理
使用去离子水将市售的脱脂羊毛（wool）洗净，再用乙醇浸泡洗涤3-6次，晾干后剪碎成羊毛粉末状，备用。
（2）生物高分子催化剂的合成
在带有磁力搅拌、冷凝器和温度计的反应器中，加入剪碎的羊毛粉10g，无水乙醇200ml和六水合氯铂酸0.66g，氮气氛围下加热搅拌回流12小时，反应完后将体系内温度降至常温过滤，随后用无水乙醇洗涤2～5次，烘干即得含铂含量为0.12mmol/g的生物高分子络合物催化剂（Wool-Pt）。
（3）氢硅加成反应
①.向带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的反应器中投入一定量的氯丙烯、Wool-Pt催化剂和有机胺助剂，然后再称取一定量的三氯氢硅投入到恒压滴液漏斗中。待冷凝器温度达到0~-50℃时，启动磁力搅拌，并缓慢升温。
②.当反应器中体系温度升至25~60℃时，向反应体系中滴加三氯氢硅，滴加时间为1~6小时，滴加完后将反应体系升温至70~100℃，继续反应0~4小时得到反应粗品。
③. 将反应粗品进行蒸馏分离，得到3–氯丙基三氯硅烷产品及含有Wool-Pt催化剂的剩余液，该剩余液可投入下一次反应中作为催化剂重复使用。
所述反应中助剂包括所有脂肪胺和芳香胺类的有机胺，如三乙胺、三丙胺、三正丁胺、苯胺、N, N-二甲基苯胺等，所用胺类助剂与Pt摩尔比为1: 0.6~1.5。
所述反应中氯丙烯与三氯氢硅的摩尔比为1: 1~1.5；优选的摩尔比1：1.05~1.5。
所述反应中生物高分子催化剂（Wool-Pt）的加入量（以Pt计算）与氯丙烯的摩尔比为1~100×10-6 ：1；优选100×10-6~200×10-6 ：1。
本发明的反应原理：
向带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的反应器中投入一定量的氯丙烯、Wool-Pt催化剂和有机胺助剂，称取一定量的三氯氢硅投入到恒压滴液漏斗中，待冷凝温度达到0~-50℃时，启动磁力搅拌，并缓慢升温。当反应器中体系温度升至25~60℃时，向反应体系中滴加三氯氢硅，滴加时间控制在1~6小时，滴加完后将反应体系升温至70~100℃继续反应0~4小时，得到反应粗品。
反应粗品经过蒸馏分离，得到3–氯丙基三氯硅烷产品及含有Wool-Pt催化剂的剩余液，该剩余液可投入下一次反应中作为催化剂重复使用。
本发明与现有制备方法相比的优点如下：
①.本发明中的反应为常压反应，对设备要求低，操作简单，且本反应体系在常温下即能引发，整体反应温度低、跑料少、能耗低。
②.本发明提供的催化剂为非均相催化剂，催化活性高、选择性好、稳定性好且能重复使用，能降低催化剂使用成本。
③.在上述催化剂催化作用下，可以有效减少四氯化硅和丙基三氯硅烷副产物的生成，提高反应生成目的产物的选择性，以氯丙烯计算，3–氯丙基三氯硅烷摩尔收率可达到85.6%。
本发明提供的制备方法具有操作简单、催化反应活性高、选择性好、产品收率高、催化剂使用成本低、能耗低、安全环保等优势，与其它催化体系相比较，该制备方法能有效提高经济效益，是一条适合工业化的制备路线。
具体实施方式
实施例1：
向带有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口圆底烧瓶中投入氯丙烯382.6g，Wool-Pt催化剂0.6g和三正丁胺助剂17µl，再称取三氯氢硅745.0g加入到恒压滴液漏斗中。然后开启低温冷却液循环泵和磁力搅拌，当冷凝器温度达到-30℃时，开始缓慢升温。当反应体系中温度升至45℃时，向反应体系中滴加三氯氢硅，滴加时间为 2.5h，滴加完后，将反应体系升温至80℃后继续搅拌反应1h。得到3-氯丙烯三氯硅烷粗品1117.6g，经蒸馏分离得到3-氯丙烯三氯硅烷产品902.1g，含量99.5%，按氯丙烯计算，摩尔收率达到85.1%。产品蒸馏分离后，含有wool-Pt催化剂的剩余液5.7g，可以投到下一次反应中重复利用。
实施例2：
向带有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口圆底烧瓶中投入氯丙烯382.6g，Wool-Pt催化剂0.6g和三正丁胺助剂17µl，再称取三氯氢硅745.0g加入到恒压滴液漏斗中。然后开启低温冷却液循环泵和磁力搅拌，当冷凝器温度达到-30℃时，开始缓慢升温。当反应体系中温度升至45℃时，向反应体系中滴加三氯氢硅，滴加时间为 3.5h，滴加完后，将反应体系升温至70℃后继续搅拌反应1h。得到3-氯丙烯三氯硅烷粗品1120.6g，经蒸馏分离得到3-氯丙烯三氯硅烷产品905.1g，含量99.6%，按氯丙烯计算，摩尔收率达到85.4%。产品蒸馏分离后，含有wool-Pt催化剂的剩余液5.1g，可以投到下一次反应中重复利用。
实施例3：
向带有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口圆底烧瓶中投入氯丙烯382.6g，Wool-Pt催化剂0.6g和三正丁胺助剂10µl，再称取三氯氢硅745.0g加入到恒压滴液漏斗中。然后开启低温冷却液循环泵和磁力搅拌，当冷凝器温度达到-30℃时，开始缓慢升温。当反应体系中温度升至45℃时，向反应体系中滴加三氯氢硅，滴加时间为 2.5h，滴加完后，将反应体系升温至80℃后继续搅拌反应1h。得到3-氯丙烯三氯硅烷粗品1110.3g，经蒸馏分离得到3-氯丙烯三氯硅烷产品897.7g，含量99.4%，按氯丙烯计算，摩尔收率达到84.7%。产品蒸馏分离后，含有wool-Pt催化剂的剩余液6.2g，可以投到下一次反应中重复利用。
实施例4：
向带有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口圆底烧瓶中投入氯丙烯382.6g，Wool-Pt催化剂0.6g和三正丁胺助剂17µl，再称取三氯氢硅745.0g加入到恒压滴液漏斗中。然后开启低温冷却液循环泵和磁力搅拌，当冷凝器温度达到-30℃时，开始缓慢升温。当反应体系中温度升至45℃时，向反应体系中滴加三氯氢硅，滴加时间为 1.5h，滴加完后，将反应体系升温至80℃后继续搅拌反应1h。得到3-氯丙烯三氯硅烷粗品1109.4g，经蒸馏分离得到3-氯丙烯三氯硅烷产品895.6g，含量99.5%，按氯丙烯计算，摩尔收率达到84.5%。产品蒸馏分离后，含有wool-Pt催化剂的剩余液5.8g，可以投到下一次反应中重复利用。
实施例5：
向带有磁力搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和冷凝器的2000ml四口圆底烧瓶中投入氯丙烯382.6g，实施例1中含有wool-Pt催化剂的剩余液5.7g，wool-Pt催化剂0.25g和三正丁胺助剂17µl，再称取三氯氢硅745.0g加入到恒压滴液漏斗中。然后开启低温冷却液循环泵和磁力搅拌，当冷凝器温度达到-30℃时，开始缓慢升温。当反应体系中温度升至45℃时，向反应体系中滴加三氯氢硅，滴加时间为 2.5h，滴加完后，将反应体系升温至80℃后继续搅拌反应1h。得到3-氯丙烯三氯硅烷粗品1119.6g，经蒸馏分离得到3-氯丙烯三氯硅烷产品907.3g，含量99.6%，按氯丙烯计算，摩尔收率达到85.6%。产品蒸馏分离后，含有wool-Pt催化剂的剩余液8.7g，可以投到下一次反应中重复利用。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (4)
1.一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
（1）生物高分子为市售的脱脂羊毛，使用前用水洗净，乙醇浸泡洗涤，晾干后剪碎为羊毛粉末状，备用；
（2）生物高分子催化剂的合成；在带有磁力搅拌、冷凝器和温度计的反应器中，加入羊毛粉10g，无水乙醇200ml和六水合氯铂酸0.66g，氮气氛围下加热搅拌回流12小时，反应完后将体系内温度降至常温过滤，随后用无水乙醇洗涤2～5次，烘干即得含铂含量为0.12mmol/g的生物高分子催化剂；
（3）硅氢加成反应
1）、向带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗和冷凝器的反应器中投入一定量的氯丙烯、Wool-Pt催化剂和有机胺类助剂，称取一定量的三氯氢硅投入到恒压滴液漏斗中；待冷凝温度达到0～-50℃时，启动磁力搅拌，并缓慢升温；
2）、当反应器中体系温度升至25~60℃时，向反应体系中滴加三氯氢硅，滴加时间为1~6小时，滴加完后将反应体系升温至70～100℃，继续反应0~4小时即得反应粗品；
3）、将反应粗品进行蒸馏分离，得到3–氯丙基三氯硅烷产品及含有Wool-Pt催化剂的剩余液，该剩余液可投入下一次反应中作为催化剂重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述有机胺类助剂为脂肪胺和芳香胺类的有机胺，如三乙胺、三丙胺、三正丁胺、苯胺、N, N-二甲基苯胺，所用胺类助剂与Pt摩尔比为1: 0.6～1.5。
3.根据权利要求1所述的一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述反应中氯丙烯与三氯氢硅的摩尔比为1: 1～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种3-氯丙基三氯硅烷的制备方法，其特征在于，所述反应中生物高分子络合物催化剂的加入量与氯丙烯的摩尔比为1~100×10-6：1。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115746623A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-03-07 | 浙江浦江永进工贸有限公司 | 一种酯溶环保petg热收缩膜油墨的制备方法 |
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2021
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