CN117586290A - 一种使用铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜胍配合物催化末端非活化烯烃与双(频哪醇合)二硼发生马氏硼氢化反应从而得到对应有机硼酸酯的方法。将甲醇钾、双(频哪醇合)二硼、溴化亚铜和N,N'‑双(二氮杂环庚烷基亚甲基)‑(1S,2S)‑二苯基乙二胺(L4)加入装有溶剂二氯甲烷的反应容器中，搅拌均匀后加入末端非活化烯烃和甲醇，然后在25℃条件下反应6～24h，反应结束后得到马氏硼氢化产物。本发明所使用的胍配体，能够有效解决传统催化体系无法实现的末端非活化烯烃选择性硼氢化。本发明整个过程操作简便，条件温和，结束后分离简单，产率最高可达99％，区域选择性可达93％。
Description
技术领域
本发明属于化学合成工艺领域，具体涉及一种使用新型铜-胍配合物催化末端非活化烯烃与双(频哪醇合)二硼的硼氢化反应，高化学和区域选择性的合成对应马尔科夫尼科夫选择性的硼氢化产物的方法。
背景技术
有机硼酸酯可以立体定向地通过官能团转化用于制备各种高价值的化合物。目前已开发出多种金属催化剂来控制硼氢化反应的化学和区域选择性。由于反应条件温和、官能团耐受性良好和催化剂成本较低，铜催化烯烃硼氢化反应已经成为合成这类化合物的重要方法之一。
然而，现有技术所提到的烯烃硼氢化反应大多局限于相对活泼的底物，包括1,3-二烯、炔烃、芳基烯烃、电子偏置或活化的烯烃和带有定向基团的烯烃。而仅仅含有烷基取代基的烯烃用作马可夫尼科夫选择性硼氢化反应的底物时，其活性问题仍待解决。因此，使用铜催化末端非活化烯烃的硼氢化反应，需要设计具有特殊电子效应与骨架结构的新型催化剂，以实现高催化活性和高选择性。
胍作为过渡金属催化反应的配体时，具有强的σ-供体作用并形成较为稳定的富电子配合物，并可以通过合理设计的胍基边臂提供选择性诱导作用，因此实现末端非活化烯烃制备马氏有机硼酸酯的方法具有广泛的应用前景，为末端非活化烯烃的硼氢化反应提供了新的解决思路。
发明内容
现在将通过以下条款来描述本发明的内容和技术实施方式。
本发明目的在于铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法。该方法仅需廉价金属铜，配体胍，少量碱和质子源，就可催化末端非活化取代烯烃和双(频哪醇合)二硼的马氏硼氢化反应，其反应条件温和，原子经济性高，同时具有高达99％的化学选择性和93％的区域选择性。本反应所使用的末端非活化烯烃、双(频哪醇合)二硼和双N,N,N’,N’-四取代胍，具有图1所述的结构：
其中，R1是苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基中的任何一种。R2是苄基、环己基、三甲基硅基、癸基、4-溴丁基、乙酸丁酯基中的任何一种。
本发明采用的技术方案是：
一种使用双N,N,N’,N’-四取代胍(下述为双胍)为配体的铜催化末端非活化烯烃发生马氏硼氢化反应得到对应有机硼酸酯产物的方法，是在室温条件下，将甲醇钾、双(频哪醇合)二硼、溴化亚铜和如下文所述制备的双胍盐酸盐加入反应容器后，用二氯甲烷溶液溶解，再加入末端非活化烯烃和甲醇，最后充分搅拌进行反应，得到马氏硼氢化产物。
优选的，所述一种铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法中，所述末端非活化烯烃、双(频哪醇合)二硼的当量比为1:1.5。
优选的，所述一种铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法中，所述末端非活化烯烃和甲醇的当量比为1:1.5，所述末端非活化烯烃和甲醇钾的当量比为1:1.5。
优选的，所述一种铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法中，所述溴化亚铜和双胍配体用量为末端非活化烯烃的物质的量的1％。
优选的，所述一种铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法中，所述末端非活化烯烃选自以下化合物的任何一种，包括4-苯基-1-丁烯，4-(4-甲基)苯基-1-丁烯，4-(2-甲基)苯基-1-丁烯，4-(3-甲基)苯基-1-丁烯，4-(4-三氟甲基)苯基-1-丁烯，4-(4-氟)苯基-1-丁烯，4-(4-异丙基)苯基-1-丁烯，4-(4-叔丁基)苯基-1-丁烯，烯丙基苯，乙烯基环己烷，乙烯基三甲基硅烷，1-十二烯，6-溴-1-己烯，乙酸己烯酯。
优选的，所述一种铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法中，所述一种使用双胍作为配体的铜催化末端非活化烯烃合成马氏硼氢化产物的方法中，所述反应温度为25℃，反应时间为6～24h，能够高原子经济性、高化学选择与高区域选择性的发生马氏硼氢化反应得到对应的硼氢化产物。
本发明的有益效果和应用价值是：
本发明公开了一种铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法，成功实现了难度较高的末端非活化烯烃的马氏硼氢化，为进一步实现活性更低的烯烃底物发生高化学与高区域选择性硼氢化反应提供了新的思路。
本发明所述的使用双胍为配体的铜催化末端非活化烯烃发生马氏硼氢化反应得到对应有机硼酸酯产物的方法操作简便，条件温和，原子经济性高，具有高达99％的转化率及93％的区域选择性。
本发明所述的双胍配体制备方法简单，反应步骤简便，后处理简单，结束后易分离提纯。
附图说明
图1本反应所使用的末端非活化烯烃、双(频哪醇合)二硼、L1、L2、L3和L4胍配体结构图。
图2为末端非活化烯烃与双(频哪醇合)二硼的马氏硼氢化反应合成对应有机硼酸酯的反应式与产物结构。
图3为本发明制备的双胍配体中N,N'-双(二氮杂环庚烷基亚甲基)-(1S,2S)-二苯基乙二胺(L4)二盐酸盐的核磁共振氢谱(1H NMR)测试结果图。
图4为本发明制备模板底物发生马氏硼氢化制备对应的有机硼酸酯的核磁共振氢谱(1H NMR)测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例和附图对本发明的技术方案进行清楚、详细地描述。
以下实施例中，N,N'-双(二氮杂环庚烷基亚甲基)-(1S,2S)-二苯基乙二胺(L4)盐酸盐的制备方法如下：
称取3.5g碳酸钾放于250mL圆底烧瓶中，依次加入30mL二氯甲烷和30mL水，开启磁力搅拌，充分搅拌一段时间后碳酸钾完全溶解，加入1.4mL六亚甲基亚胺，最后量取0.4mL硫光气在搅拌过程中逐滴滴加进入溶液。在硫光气滴加完毕后，反应持续搅拌过夜。反应完成后，静置分液后收集有机相。水相用30mL二氯甲烷洗涤两次，合并有机相后使用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到黄色透明油状液体硫脲粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷：乙酸乙酯＝100:0～5)，最终得到淡黄色固体二氮杂环庚烷基硫脲974mg，收率81％。
在惰性气体保护下，将500mg二氮杂环庚烷基硫脲溶于8mL甲苯中，加入50mL双颈烧瓶中，在常温搅拌状态下，将8mL草酰氯滴加至体系中，滴加完毕后在升温至85℃条件下搅拌回流并开始反应，反应24h后停止反应，迅速通过减压蒸馏除去溶剂得到中间产物氯代脒盐。在惰性气体保护下，将6mL乙腈加入装有上述中间产物的双颈烧瓶中，在充分溶解搅拌状态下，将1mL三乙胺加入双颈烧瓶，最后将204mg(1S,2S)-二苯基乙二胺溶于少量乙腈中加入反应容器，在85℃条件下搅拌回流开始反应，反应24h停止反应，通过重结晶(良溶剂为二氯甲烷，不良溶剂为乙醚)析出三乙胺盐酸盐晶体后过滤，通过真空浓缩得到棕色粘稠固体性状的胍粗样。使用硅胶柱色谱分离法对胍粗样进行纯化(洗脱剂：二氯甲烷:甲醇＝100:3～6)，最终得到浅黄色固体N,N'-双(二氮杂环庚烷基亚甲基)-(1S,2S)-二苯基乙二胺451mg，收率77％。
以下实施例为铜胍配合物催化末端非活化烯烃与双(频哪醇合)二硼发生高化学及区域选择性合成马氏硼氢化产物。
实施例1
本例为使用4-苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol,)、1.4mg溴化亚铜(0.01mmol)、4.8mg双胍L1盐酸盐(0.01mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入26.4mg 4-苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应6h，反应结束后，向反应瓶中添加30.8mg联苯(0.2mmol)作为内标，加入2mL蒸馏水，静置分液后用气相色谱分析有机相，经内标法标准曲线矫正后原料转化率为64％，目标产物马氏硼氢化产物的选择性为83％。
实施例2
本例为使用4-苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、1.4mg溴化亚铜(0.01mmol)、6.4mg双胍L2盐酸盐(0.01mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入26.4mg 4-苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应6h，反应结束后，向反应瓶中添加30.8mg联苯(0.2mmol)作为内标，加入2mL蒸馏水，静置分液后用气相色谱分析有机相，经内标法标准曲线矫正后原料转化率为95％，目标产物马氏硼氢化产物的选择性为91％。
实施例3
本例为使用4-苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、1.4mg溴化亚铜(0.01mmol)、5.8mg双胍L3盐酸盐(0.01mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入26.4mg 4-苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应6h，反应结束后，向反应瓶中添加30.8mg联苯(0.2mmol)作为内标，加入2mL蒸馏水，静置分液后用气相色谱分析有机相，经内标法标准曲线矫正后原料转化率为75％，对应有机硼酸酯产物的选择性为85％。
实施例4
本例为使用4-苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入26.4mg 4-苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应6h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到40.3mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率为77％，硼氢化区域选择性94％。
实施例5
本例为使用4-(4-甲基)苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入29.2mg 4-(4-甲基)苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到44mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率80％，硼氢化区域选择性94％。
实施例6
本例为使用4-(2-甲基)苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入29.2mg 4-(2-甲基)苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到43.9mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率80％，硼氢化区域选择性95％。
实施例7
本例为使用4-(3-甲基)苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入29.2mg 4-(2-甲基)苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到38.5mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率70％，硼氢化区域选择性94％。
实施例8
本例为使用4-(4-三氟甲基)苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入40mg 4-(4-三氟甲基)苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到42.7mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率65％，硼氢化区域选择性94％。
实施例9
本例为使用4-(4-氟)苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入30mg 4-(4-氟)苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到34mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率61％，硼氢化区域选择性94％。
实施例10
本例为使用4-(4-异丙基)苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入34.8mg 4-(4-异丙基)苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到58mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率96％，硼氢化区域选择性94％。
实施例11
本例为使用4-(4-叔丁基)苯基-1-丁烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入37.7mg 4-(4-叔丁基)苯基-1-丁烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到63.1mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率99％，硼氢化区域选择性94％。
实施例12
本例为使用烯丙基苯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入23.6mg烯丙基苯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到30.1mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率61％，硼氢化区域选择性93％。
实施例13
本例为使用乙烯基环己烷和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入22mg乙烯基环己烷(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到28.6mg无色透明油状物，即有机硼酸酯产物纯品，产率60％，硼氢化区域选择性86％。
实施例14
本例为使用乙烯基三甲基硅烷和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入20mg乙烯基三甲基硅烷(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到27.4mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率60％，硼氢化区域选择性97％。
实施例15
本例为使用1-十二烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入33.6mg 1-十二烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到51.8mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率87％，硼氢化区域选择性94％。
实施例16
本例为使用6-溴-1-己烯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入32.6mg 6-溴-1-己烯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到38.4mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率66％，硼氢化区域选择性97％。
实施例17
本例为使用乙酸己烯酯和双(频哪醇合)二硼为原料，催化硼氢化反应制备对应马氏硼氢化有机硼酸酯产物：
依次将21mg甲醇钾(0.30mmol)、76mg双(频哪醇)合二硼(0.30mmol)、0.3mg溴化亚铜(0.002mmol)、1.4mg双胍L4盐酸盐(0.002mmol)依次加入有搅拌子的4mL的反应瓶中，加入2mL无水二氯甲烷，剧烈搅拌等待固体溶解后，加入28.4mg乙酸己烯酯(0.20mmol)，继续搅拌30s后，继续加入9.6mg甲醇(0.30mmol)，并用盖子密封，放置于25摄氏度油浴锅中反应24h，反应结束后加入2mL蒸馏水，静置分液后用2mL乙酸乙酯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，通过真空浓缩得到产品粗样。使用硅胶柱色谱分离法对粗样进行纯化(洗脱剂：正己烷/乙酸乙酯＝100:1～2)，得到36.7mg无色透明油状物，即对应有机硼酸酯产物纯品，产率68％,硼氢化区域选择性93％。
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Claims (6)
1.一种以末端非活化烯烃作为底物，使用双N,N,N’,N’-四取代胍作为配体在铜催化条件下合成对应马氏硼氢化产物的方法，其特征在于：在室温条件下，将甲醇钾、双(频哪醇合)二硼、溴化亚铜和如本文所述制备的双胍盐酸盐加入反应容器后，用二氯甲烷溶液溶解，再加入末端非活化烯烃和甲醇，最后充分搅拌进行反应，得到马氏硼氢化产物。
2.根据权利1要求所述一种以末端非活化烯烃作为底物，使用双N,N,N’,N’-四取代胍作为配体在铜催化条件下合成对应马氏硼氢化产物的方法中，所述末端非活化烯烃、双(频哪醇合)二硼的当量比为1:1.5。
3.根据权利1要求所述一种以末端非活化烯烃作为底物，使用双N,N,N’,N’-四取代胍作为配体在铜催化条件下合成对应马氏硼氢化产物的方法中，所述末端非活化烯烃和甲醇的当量比为1:1.5，所述末端非活化烯烃和甲醇钾的当量比为1:1.5。
4.根据权利1要求所述一种以末端非活化烯烃作为底物，使用双N,N,N’,N’-四取代胍作为配体在铜催化条件下合成对应马氏硼氢化产物的方法，所述溴化亚铜和双胍盐酸盐用量为末端非活化烯烃的物质的量的1％。
5.根据权利1至4任一要求所述一种以末端非活化烯烃作为底物，使用双N,N,N’,N’-四取代胍作为配体在铜催化条件下合成对应马氏硼氢化产物的方法，其特征在于：所述末端非活化烯烃选自以下化合物的任何一种，包括4-苯基-1-丁烯、4-(4-甲基)苯基-1-丁烯、4-(2-甲基)苯基-1-丁烯、4-(3-甲基)苯基-1-丁烯、4-(4-三氟甲基)苯基-1-丁烯、4-(4-氟)苯基-1-丁烯、4-(4-异丙基)苯基-1-丁烯、4-(4-叔丁基)苯基-1-丁烯、烯丙基苯、乙烯基环己烷、乙烯基三甲基硅烷、1-十二烯、6-溴-1-己烯、乙酸己烯酯。
6.根据权利1至4任一要求所述一种以末端非活化烯烃作为底物，使用双N,N,N’,N’-四取代胍作为配体在铜催化条件下合成对应马氏硼氢化产物的方法，所述反应温度为25℃，反应时间为6～24h，并能够高原子经济性、高化学、区域选择性的发生马氏硼氢化反应得到对应的硼氢化产物。
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| CN202311567662.2A CN117586290A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 一种使用铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法 |
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| CN202311567662.2A CN117586290A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 一种使用铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法 |
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| CN117586290A true CN117586290A (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=89921382
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| CN202311567662.2A Pending CN117586290A (zh) | 2023-11-23 | 2023-11-23 | 一种使用铜胍配合物催化末端非活化烯烃制备马氏硼氢化产物的方法 |
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| CN (1) | CN117586290A (zh) |
-
2023
- 2023-11-23 CN CN202311567662.2A patent/CN117586290A/zh active Pending
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