KR102522180B1 - 열전도성을 갖는 실리콘 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 방열 소재로 사용 가능한 실리콘 조성물에 관한 것이다.

Description

열전도성을 갖는 실리콘 수지 조성물{silicone resin composition having ehtermal conductivity}
본 출원은 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 경화시에 방열 또는 열전도 특성을 갖고, 상온 경화형인 실리콘 수지 조성물에 관한 것이다.
방열 소재는 다양한 분야에서 사용되고 있다. 차량을 예로 들면, 방열 소재는 AVN(audio video navigation)과 같은 전자장비나 배터리 팩에 사용되어 간극을 메우면서 발열체의 열을 방산할 수 있다. 그 외에도 방열 소재는 IC 칩과 이를 포함하는 컴퓨터나 모바일 기기 등의 온도 상승을 억제하는데 사용된다.
고온 내성이나 경화 후 접착성을 고려할 때, 상기와 같은 방열 소재 중 하나로 실리콘계 경화물이 고려될 수 있다. 또한 방열 소재가 열에 민감한 전자장치 등에 사용되는 점을 고려하면, 방열 소재용 실리콘 조성물은 상온 경화형인 것이 바람직하다.
상온 경화형 실리콘 조성물은 예를 들어, 도 1 에 도시된 것과 같은 장비를 통해 주입될 수 있다. 도 1의 장비(1)는 2개의 카트리지(2a, 2b) 및 1개의 믹서(5)를 포함하고, 카트리지는 가압수단(3a, 3b)을 가지고 있을 수 있다. 구체적으로, 카트리지(2a) 및 카트리지(2b) 각각에 주제와 경화제가 주입된 경우, 가압수단을 이용하여 주제와 경화제에 압력을 가하면 경화제와 주제가 제 1 토출부(4, 4a, 4b)를 경유하여 수용부(6, 6a, 6b)를 통과하고, 믹서(5)에서 혼합될 수 있다. 그리고, 가압이 계속되면 제 2 토출부(7, 7a, 7b)를 통해 혼합된 주제와 경화제가 배출되면서, 방열 소재가 발열체와 같은 제품에 도포될 수 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 발열체에 도포되는 상온 경화형 방열 소재의 경우 흐름성과 공정성이 우수해야 한다. 구체적으로, 상기와 같은 장비를 이용하여 카트리지에서 발열체로 방열 소재를 도포하는 경우에, 방열 소재의 흐름성이 좋은 경우에는 동일 압력에서 동일 시간 동안 나오는 수지의 양이 많게 되면서 공정 시간이 단축될 수 있는 이점이 있다. 한편, 방열 소재의 흐름성이 좋지 못한 경우에는 방열 소재의 토출을 위해 가압되는 힘이 증가하게 되면서 장비에 무리가 오고, 장비가 파손될 수 있다.
본 출원의 일 목적은 흐름성과 공정성이 우수한 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은 경화 후 방열 성능이 우수한 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 실리콘 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 출원의 실리콘 조성물은 하기 설명되는 바와 같이, 상온에서 진행되는 부가반응을 통해 경화가 이루어질 수 있도록 알케닐기 또는 비닐기 함유 폴리실록산 함유 (A) 주제부; 및 수소가 직접 규소 원자에 결합된 폴리실록산 함유 (B) 경화제부를 포함한다.
본 출원에서, 용어 「상온」은 특별히 가온 또는 감온되지 않은 상태로서, 약 10℃내지 30℃의 범위 내의 어느 온도, 예를 들면, 약 15℃이상, 약 18℃이상, 약 20℃이상, 또는 약 23℃이상일 수 있고, 그 상한은 약 27℃이하인 온도를 의미할 수 있다. 상기 경화 반응은 촉매의 도움을 받아 이루어질 수 있다.
특별히 언급하지 않는 이상, 본 출원에서 설명되는 물성과 관련하여 온도가 물성에 영향을 미칠 수 있는 경우라면, 상기 물성이 측정되는 온도는 상기 설명된 상온일 수 있다.
또한, 본 출원의 이액형 실리콘 조성물은 주제부와 경화제부를 혼합하는 경우에 주제부와 경화제부 성분 사이에 일어나는 부가 반응을 통해 경화가 일어나는 조성물을 의미하는 것으로, 단일 조성 내에 부가 반응이 이미 일어난 일액형과는 구별된다.
상기 조성물은 또한, 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용도에 맞는 방열성 또는 열전도성을 확보하기 위해, 하기 설명되는 바와 같이 본 출원의 조성물에는 과량의 필러가 포함될 수 있다. 필러와 관련한 구체적인 내용은 아래에서 상세히 설명한다.
상기 (A) 주제부는 양 말단에 알케닐기를 갖는 (A1) 폴리실록산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 (A1) 폴리실록산은 디알킬실록산의 단위를 가질 수 있고, 양 말단이 비닐기로 종결된 것일 수 있다. 이때, 알케닐기는 규소 원자에 직접 결합된 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A1) 폴리실록산이 갖는 디알킬실록산에서, 알킬기는 탄소수 1 내지 10 범위내의 것일 수 있다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헥실기 등일 수 있다. 하기 설명되는 점도의 만족이나 합성의 용이성을 고려할 때, 메틸기인 것이 바람직할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A1) 폴리실록산이 양 말단에 갖는 알케닐기는 탄소수가 2 내지 10 범위인 비닐기일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A1) 폴리실록산은 아래와 같은 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019110998451-pat00001
상기 화학식 1에서, R은 탄소수가 1 내지 10 범위 또는 1 내지 6 범위인 알킬기일 수 있고, Z는 1 내지 3,000 범위 내의 수로서 특별히 제한되지 않는다.
화학식 1과 관련하여 Z는 하기 점도를 만족할 수 있을 만큼의 수에서 결정될 수 있다.
본 출원에서, 상기 (A1) 폴리실록산은 상온에서 측정된 점도가 50 cps 이하일 수 있다. 점도가 상기 범위를 초과하는 경우, 흐름성과 공정성이 좋지 못할 수 있다. 점도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 0.5 cps 이상, 1.0 cps 이상 또는 5 cps 이상일 수 있다. 특히, 아래 설명되는 것과 같이 과량의 필러가 사용되는 경우에는, 조성물의 점도가 급격히 증가할 수 있기 때문에, 점도를 상기 범위로 조절하는 것은 중요하다. 상기 점도는 예를 들어, 공지된 brookfield 점도계를 사용하여 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A1) 폴리실록산은 수평균분자량(Mn)이 100 g/mol 내지 8,000 g/mol 범위 내의 것일 수 있다. 상기 수평균분자량을 만족하는 경우 상기 설명된 점도를 확보하는데 유리하고, 흐름성과 공정성을 확보하는데 유리하다. 구체적으로, 상기 (A1) 폴리실록산은 수평균분자량(Mn)의 하한은, 예를 들어, 500 g/mol 이상, 1,000 g/mol 이상, 1,500 g/mol 이상, 2,000 g/mol 이상, 2,500 g/mol 이상 또는 3,000 g/mol 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 7,000 g/mol 이하, 6,500 g/mol 이하, 6,000 g/mol 이하, 5,500 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이하, 4,500 g/mol 이하, 4,0000 g/mol 이하, 3,500 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이하 또는 2,500 g/mol 이하 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A) 주제부는 촉매를 더 포함할 수 있다. 촉매는 양 말단에 알케닐기를 갖는 폴리 실록산과 하이드로겐 폴리실록산 간의 부가 반응을 활성화하는데 관여할 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 백금계 촉매가 사용될 수 있고, 백금계 촉매로는 공지 또는 시판된 것이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A) 주제부는 상기 (A1) 폴리실록산 100 중량부 대비 10 중량부 이하로 촉매를 포함할 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 촉매의 함량 하한은 예를 들어, 0.01 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하 또는 1 중량부 이하일 수 있다.
하나의 예시에서는 상기 촉매는 수지 성분 내에 백금 또는 백금 함유 화합물이 분산되어 있는 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 폴리실록산 성분 중에 백금계 화합물이 분산되어 있는 형태일 수 있다. 이 경우, 상기 촉매 중 백금 또는 백금 함유 화합물의 금속 함량은 0.01 내지 3 wt% 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 경화제부는 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로겐 폴리실록산을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019110998451-pat00002
상기 화학식 2에서, R1 내지 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 사이의 알킬기이고, m과 n은 독립적으로 5 내지 100 범위의 수이고, 0.01 < n/(m+n) < 0.5 를 만족한다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 2에서 n/(m+n)의 값은 0.1 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2에서 n /(m+n)의 값은, 예를 들어, 0.015 이상, 0.020 이상, 0.025 이상, 0.030 이상, 0.035 이상, 0.040 이상, 0.045 이상, 0.050 이상 또는 0.055 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 0.090 이하, 0.085 이하, 0.080 이하, 0.075 이하, 0.070 이하, 0.065 이하, 0.060 이하, 0.055 이하 또는 0.050 이하일 수 있다. 상기 범위를 초과하는 경우, 알케닐기를 갖는 폴리실록산과 하이드로겐 폴리실록산 간 부가 반응이 지나치게 활성화되어 흐름성과 공정성이 좋지 못할 수 있다. 또한, 상기 범위 미만인 경우에는 경화 반응이 충분치 못하기 때문에, 실제 용도에서 부가 반응을 거쳐 형성된 경화물이 충분한 내구성을 갖지 못할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 경화제부는 하기 화학식 3으로 표시되는 하이드로겐 폴리실록산을 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 3의 화합물은 사슬 연장제(chain extender)로 기능할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019110998451-pat00003
상기 화학식 3에서, R10 내지 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 사이의 알킬기이고, L은 5 내지 1,500 범위의 수이다.
하나의 예시에서, 상기 L은 10 이상, 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상 또는 100 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 1,000 이하, 900 이하, 800 이하, 700 이하, 600 이하, 500 이하, 400 이하 또는 300 이하일 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물과 관련하여, L 값이 지나치게 큰 경우에는 점도가 상승하여 공정성이 저하할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 경화제부는 양 말단에 알케닐기를 갖는 (B1) 폴리실록산을 더 포함할 수 있다. 상기 (B1) 폴리실록산의 구체적인 특성(예: 점도)이나 구성은, 상기 (A) 주제부에 포함되는 (A1) 폴리실록산의 그것과 동일할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 조성물은 상기 (A1) 폴리실록산 및 상기 (B1) 폴리실록산이 갖는 알케닐기의 몰수(mV) 대비 상기 하이드로겐 폴리실록산에서 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰수(mH)의 비율(mH/mV)이 0.50 내지 0.85 범위를 만족하도록 알케닐기를 갖는 폴리실록산과 하이드로겐 폴리실록산을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비율은 0.55 이상, 0.60 이상, 0.70 이상 또는 0.75 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 0.80 이하 또는 0.75 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 공정성 또는 흐름성을 확보할 수 있고, 부가 반응 후에 얻어진 경화물이 적절한 수준의 경도를 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 경화제부는 하기 화학식 4로 표시되는 비반응성 실록산 화합물을 포함할 수 있다. 해당 화합물은 경화물에 유연성을 제공할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019110998451-pat00004
상기 화학식 4에서, R16 내지 R23은 탄소수 1 내지 6 사이의 알킬기이다.
상기 화학식 3의 화합물이 갖는 치환기가 수소를 포함하는 경우, 과도한 경화로 인해 흐름성과 공정성이 좋지 못할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 4로 표시되는 비반응성 실록산 화합물은 조성물 내에서 1,000 ppm 이하로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 초과하는 경우, 부가 반응에 의한 경화 후에도 상기 화학식 4의 화합물이 잔존하면서 대기중으로 휘발할 수 있다. 이는 전기 부품에 전기 접점 장애를 유발하는 문제가 있다. 특별히 ?나되지 않으나, 상기 화학식 4로 표시되는 비반응성 실록산 화합물의 조성물 내 함량은 900 ppm 이하, 800 ppm 이하, 700 ppm 이하, 600 ppm 이하, 500 ppm 이하, 400 ppm 이하, 300 ppm 이하, 200 ppm 이하 또는 100 ppm 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어 10 ppm 이상, 50 ppm 이상 또는 100 ppm 이상일 수 있다.
상기 조성물은 방열 또는 열전도성 특성 확보를 위해 필러를 포함한다. 필러가 수지 조성물에 포함되는 형태나 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 필러는 상기 (A) 주제부 및 (B) 경화제부 각각에 포함될 수 있다. 구체적으로, 필러는 주제부 및/또는 경화제부에 미리 포함될 수 있고, 주제부와 경화제부가 혼합된 후 부가 반응을 통해 형성된 경화물 내에서 열 전도성과 절연성 등을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (A) 주제부는 상기 (A1) 폴리실록산 100 중량부 대비 상기 (C) 무기 필러를, 1,000 내지 3,000 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (A) 주제부 내에서, 상기 (A1) 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 (C) 무기 필러는 1,100 중량부 이상, 1,200 중량부 이상, 1,300 중량부 이상, 1,400 중량부 이상, 1,500 중량부 이상, 1,600 중량부 이상, 1,700 중량부 이상, 1,800 중량부 이상, 1,900 중량부 이상 또는 2,000 중량부 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은, 2,500 중량부 이하, 2,000 중량부 이하 또는 1,500 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 방열 특성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (B) 경화제부는 상기 (B1) 폴리실록산 100 중량부 대비 상기 (C) 무기 필러를, 1,000 내지 3,000 중량부 범위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 (B) 경화제부 내에서, 상기 (B1) 폴리실록산 100 중량부를 기준으로 할 때, 상기 (C) 무기 필러는 1,100 중량부 이상, 1,200 중량부 이상, 1,300 중량부 이상, 1,400 중량부 이상, 1,500 중량부 이상, 1,600 중량부 이상, 1,700 중량부 이상, 1,800 중량부 이상, 1,900 중량부 이상 또는 2,000 중량부 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은, 2,500 중량부 이하, 2,000 중량부 이하 또는 1,500 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 방열 특성을 확보할 수 있다.
상기 필러는 서로 상이한 입경을 갖는 필러를 적어도 3 종 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「입경」은 D50 입경일 수 있다. 구체적으로, 상기 D50 입경은, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)으로서, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 의미한다. 상기와 같은 D50 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 조성물에 포함되는 무기 필러(C)는, D50이 70 내지 90 ㎛ 범위인 제 1 입자(C1), D50이 20 내지 25 ㎛ 범위인 제 2 입자(C2), 및 D50이 0.5 내지 5 ㎛ 범위인 제 3 입자(C3)를 포함할 수 있다.
상기와 같이, D50 입경이 서로 상이한 적어도 3종의 무기 필러를 포함하는 경우, 과량의 필러 사용에 따른 조성물의 지나친 점도 증가와 그에 따른 흐름성과 공정성 악화를 방지할 수 있다. 또한, 상기와 같은 입경의 입자를 사용하는 경우, 주제, 경화제 또는 이들이 혼합된 조성물 내에서 입자의 충전 밀도(packing fraction)가 높아질 수 있어 우수한 열전도도를 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 (C) 무기 필러는 상기 제 1 입자(C1), 상기 제 2 입자(C2), 및 상기 제 3 입자(C3)의 혼합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (C) 무기 필러는, 전체 필러의 함량 100 wt%를 기준으로, 상기 제 1 입자(C1) 50 내지 70 wt% 함량, 상기 제 2 입자(C2) 10 내지 30 wt% 함량, 및 상기 제 3 입자(C3) 10 내지 30 wt% 함량을 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 앞서 설명된 무기 필러 사용에 따른 효과를 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 전체 필러의 함량 100 wt%를 기준으로, 상기 제 1 입자(C1)의 함량 하한은 55 wt% 이상 또는 60 wt% 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 65 wt% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 전체 필러의 함량 100 wt%를 기준으로, 상기 제 2 입자(C2)의 함량 하한은 15 wt% 이상 또는 20 wt% 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 25 wt% 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 전체 필러의 함량 100 wt%를 기준으로, 상기 제 3 입자(C3)의 함량 하한은 15 wt% 이상 또는 20 wt% 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 25 wt% 이하일 수 있다.
상기와 같은 무기 필러의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알루미나, AlN(aluminum nitride), BN(boron nitride), 질화 규소(silicon nitride), SiC 또는 BeO 등과 같은 세라믹 입자가 사용될 수 있다.
상기 무기 필러는 열전도도가 우수하다고 알려진 알파상(α-Phase) 입자이거나 이를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 입자는, 제 1 입자 총 함량(중량) 중 알파상(α-Phase) 입자가 차지하는 함량(중량)비가 0.8 이상을 만족할 수 있다. 구체적으로, 제 1 입자 중 알파상(α-Phase) 입자가 차지하는 함량(중량)비는 0.85 이상, 0.90 이상 또는 0.95 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1.0 이하, 또는 0.95 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 경화 후 우수한 열전도성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 입자는, 제 2 입자 총 함량(중량) 중 알파상(α-Phase) 입자가 차지하는 함량(중량)비가 0.7 이상을 만족할 수 있다. 구체적으로, 제 2 입자 중 알파상(α-Phase) 입자가 차지하는 함량(중량)비는 0.75 이상, 0.80 이상, 0.85 이상 또는 0.90 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1.0 이하, 0.95 이하 또는 0.90 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 경화 후 우수한 열전도성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 3 입자는, 제 3 입자 총 함량(중량) 중 알파상(α-Phase) 입자가 차지하는 함량(중량)비가 0.85 이상을 만족할 수 있다. 구체적으로, 제 3 입자 중 알파상(α-Phase) 입자가 차지하는 함량(중량)비는 0.90 이상 또는 0.95 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1.0 이하, 또는 0.99 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 경화 후 우수한 열전도성을 확보할 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 상기 조성물의 경화물을 갖는 전자 장비 또는 장치에 관한 것이다.
전자 장비 또는 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 차량용 AVN(audio video navigation)이나 배터리 팩, 또는 IC 칩과 이를 포함하는 컴퓨터나 모바일 기기를 예로 들 수 있다.
상기 조성물의 경화물은 상기 장비 또는 장치 내에서 열을 발산하고, 충격에 대한 내구성, 및 절연성 등을 부여할 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면 흐름성과 공정성이 우수한 실리콘 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 상온 경화 후에 우수한 열전도성과 적정 수준의 경도를 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원에 따른 이액형 수지 조성물을 토출하는 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는 본 출원의 실험례 2에 관한 결과를 도시한 그래프이다. 구체적으로, 도 2(a)는 실시예 1과 비교예 1의 경화물이 갖는 열전도도를 비교한 것이고, 도 2(b)는 실시예 1과 비교예 1의 경화물이 갖는 하드니스(hardness)를 비교한 것이다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 출원을 설명한다. 그러나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 범위에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 조성물의 제조
실시예 1
(1) 주제부의 제조
주제부는 아래 성분을 포함하도록 제조하되, 상기 설명된 몰수 비율(mH/mV)이 약 0.70 을 만족하도록 하였다.
1) 양 말단에 알케닐기를 갖고, 점도가 50 cst 이하인 (A1) 수지(수평균분자량(Mn) 약 2,700 g/mol) 100 중량부
2) 시판되는 백금계 촉매 (CAT12070) 0.4 중량부
3) D50이 약 80 ㎛인 제 1 입자(알파상의 비율이 약 90%), D50이 약 23 ㎛인 제 2 입자(알파상의 비율이 약 80%) 및 D50이 2 ㎛인 제 3 입자(알파상의 비율이 약 99%) 성분을 포함하는 입자 성분 총 1,260 중량부. 이때, 제 1 입자, 제 2 입자 및 제 3 입자의 중량비율이 약 6:2:2 (제 1 입자 : 제 2 입자 : 제 3 입자)로 하였다.
(2) 경화제부 제조
1) 양 말단에 알케닐기를 갖고, 점도가 50 cst 이하인 (B1) 성분(수평균분자량(Mn) 약 2,700 g/mol) 100 중량부
2) 상기 화학식 2로 표현되는 성분 7.5 중량부(이때, n/(m+n)의 값은 약 0.05)
3) 상기 화학식 3으로 표시되는 성분 40 중량부
4) 상기 화학식 4로 표시되는 성분 850 ppm
5) D50이 약 80 ㎛인 제 1 입자(알파상의 비율이 약 90%), D50이 약 23 ㎛인 제 2 입자(알파상의 비율이 약 80%) 및 D50이 2 ㎛인 제 3 입자(알파상의 비율이 약 99%) 성분을 포함하는 입자 성분 총 약 1,500 중량부. 이때, 제 1 입자, 제 2 입자 및 제 3 입자의 중량비율이 약 6:2:2 (제 1 입자 : 제 2 입자 : 제 3 입자)로 하였다.
비교예 1
실시예 1에서와 같이 (A1) 및 (B1) 수지를 주제부와 경화제부에 사용하되, 그 점도가 각각 50 cps 를 넘도록 분자량이 10,000 g/mol 수준인 수지를 사용하였다. 또한, 주제부와 경화제부 각각에는 D50이 약 70 ㎛인 제 1 입자 및 D50이 약 5 ㎛인 제 2 입자의 혼합물인 입자 성분을 주제부와 경화제부 각각에 실시예 1에서와 동일한 함량으로 사용되었다. 비교예 1에서 사용되는 입자 성분 중 제 1 입자와 제 2 입자의 성분 간 중량비율은 약 7 : 3 (제 1 입자 : 제 2 입자)로 하였다
비교예 2
실시예 1에서 주제부와 경화제부에 각각 포함되는 (A1) 및 (B1) 수지로서 점도가 100 cps인 것을 사용하였다. 그리고, 실시예 1에서 주제부와 경화제부에 포함되는 제 1 입자 대신 D50이 약 120 ㎛인 제 1-1 입자를 사용하였다. 또한, 주제부에서 제 1 내지 제 3 입자의 총 함량을 1260 중량부로, 경화제부에서 제 1 내지 제 3 입자의 총 함량을 1546 중량부로 하였다. 그 외에는, 실시예 1과 동일하게 주제부와 경화제부를 제조하였다.
실험예 1: 흐름성과 공정성의 평가
MUSASHI 사의 SHOTMASTER 200DS 장비를 사용하여 공정성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 주제부 조성물과 경화제부 조성물 각각 상기 장비의 서로 다른 실린지(용량 50 ml, 토출 구멍 직경 3mm)에 각각 주입하고, 실린지를 가압하는 압력을 달리하면서 시간당 토출되는 양을 비교하였다. 구체적으로, 하기 표 1에 기재된 압력이 가해지는 시간 동안 가득 채워진 실린지로부터 토출되는 주제 및 경화제의 무게를 측정하였다. 시간당 토출되는 무게(단위: g/min)를 측정한 결과는 표 1과 같다.
참고로, 필러의 D50 입경은 ISO-13320에 준거하여 Marvern사의 MASTERSIZER3000 장비를 이용하여 측정하였다. 측정 시 용매로는 Ethanol을 사용하였다. 원리를 설명하면, 용매 내 분산된 입자에 의해 입사된 레이저가 산란되는데, 이 때 산란된 레이저의 강도와 방향성값은 입자의 크기에 따라서 달라진다. 이 값을 Mie 이론을 이용하여 분석하여 분산된 입자와 동일한 부피를 가진 구의 직경으로 환산하여 분포도를 구하고, 분포도의 중간값인 D50값을 구하여 입경을 확인할 수 있다.
[표 1]
Figure 112019110998451-pat00005
상기 표 1에서와 같이, 점도가 상당히 낮은 실록산 수지를 포함하고, 동시에 D50이 소정 값을 만족하는 3 종의 입자를 함께 사용하는 실시예 1은 각 주제 조성물과 경화제부 조성물의 점도가 비교예 대비 낮기 때문에 흐름성과 공정성이 우수하다. 반면에, 본 출원에 따른 실록산 수지와 입자를 사용하지 않는 비교예 1 및 2의 경우에는 시간당 노출되는 무게가 매우 낮다는 것, 즉 공정성이 좋지 못한 것이 확인되었다.
공정성이 좋지 못한 경우, 토출 시간이 증가함에 따라 그리고 토출 작업 횟수가 증가함에 따라, 토출을 위해 가해지는 압력도 증가하게 된다. 이는 장비의 파손과 생산성의 저하를 가져온다.
실험예 2: 신뢰성 평가
부가 반응에 의한 경화가 이루어진 실시예 1과 비교예 1의 경화물을 - 40℃의 저온에서 30분 유지한 후 다시 온도를 120 ℃로 올려서 30분 유지하는 것을 하나의 사이클로 할 때, 상기 사이클을 약 300 회 반복하면서 열전도도와 하드니스를 평가하고, 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 각각 도시하였다. 열전도도와 하드니스의 평가 방법은 아래와 같다.
* 열전도도: 수지 조성물의 열전도도는 ASTM D5470 규격에 따라 측정하였다. ASTM D 5470의 규격에 따라 2개의 구리 막대(copper bar) 사이에 수지 조성물을 사용하여 형성한 수지층을 위치시킨 후에 상기 2개의 구리 막대 중 하나는 히터와 접촉시키고, 다른 하나는 쿨러(cooler)와 접촉시킨 후에 상기 히터가 일정 온도를 유지하도록 하면서, 쿨러의 용량을 조절하여 열평형 상태(5분에 약 0.1℃이하의 온도 변화를 보이는 상태)를 만들었다. 열평형 상태에서 각 구리 막대의 온도를 측정하고, 하기 수식에 따라서 열전도도(K, 단위: W/mK)를 평가하였다. 열전도도 평가 시에 수지층에 걸리는 압력은 약 11 Kg/25 cm2 정도가 되도록 조절하였으며, 측정 과정에서 수지층의 두께가 변화된 경우에 최종 두께를 기준으로 열전도도를 계산하였다.
<열전도도 수식>
K = (Q×dx)/(A×dT)
상기 수식에서 K는 열전도도(W/mK)이고, Q는 단위 시간당 이동한 열(단위: W)이며, dx는 수지층의 두께(단위: m)이고, A는 수지층의 단면적(단위: m2)이며, dT는 구리 막대의 온도차(단위: K)이다. 열전도도가 3.0. W/mK 이상인 경우, 우수하다고 평가될 수 있다.
* 하드니스(hardness): ASTM D2240에 따라 쇼어 경도를 통해 확인하였다. 구체적으로, shore A 타입 경도를 측정하였다.
도 2(a)에서와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 경화물 보두 3.0 W/mK 이상의 우수한 열전도도를 보인다.
도 2(b)에서와 같이, 실시예 1이 갖는 쇼어 A 타입의 경도가 비교예 1의 그것 보다 낮은 것이 확인된다. 조성물의 경화물은 적절한 경도를 갖는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 경화물의 경도가 높을 수록 브리틀(brittle)한 특성이 나타나기 때문에 오히려, 내충격성, 내진동성이 열화할 수 있고, 제품의 내구성에 악영향을 미칠 수 있다.
1: 혼합기
2, 2a, 2b: 카트리지
3, 3a, 3b: 가압 수단
4, 4a, 4b: 제 1 토출부
5: 믹서
6, 6a, 6b: 수용부
7: 제 2 토출부

Claims (15)

  1. (A) 양 말단에 알케닐기를 갖고, 상온에서 측정된 점도가 50 cps 이하인 (A1) 폴리실록산을 포함하는 주제부;
    (B) 규소 원자에 직접 결합된 수소를 갖는 하이드로겐 폴리실록산을 포함하는 경화제부; 및
    (C) D50이 70 내지 90 ㎛ 범위인 제 1 입자(C1), D50이 20 내지 25 ㎛ 범위인 제 2 입자(C2), 및 D50이 0.5 내지 5 ㎛ 범위인 제 3 입자(C3)를 포함하는 무기 필러;
    를 포함하고,
    상기 (C) 무기 필러가 상기 (A) 주제부 및 (B) 경화제부 각각에 포함되며,
    상기 주제부와 경화제부를 혼합하는 경우 상기 주제부와 경화제부 성분 사이에 일어나는 부가 반응을 통해 경화가 일어나고,
    상기 (B) 경화제부는 하기 화학식 4로 표시되는 비반응성 실록산 화합물을 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112022110457130-pat00012

    상기 화학식 4에서, R16 내지 R23은 탄소수 1 내지 6 사이의 알킬기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 무기 필러는 상기 제 1 입자(C1), 상기 제 2 입자(C2), 및 상기 제 3 입자(C3)의 혼합물인, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 무기 필러는, 전체 필러의 함량 100 wt%를 기준으로, 상기 제 1 입자(C1) 50 내지 70 wt% 함량, 상기 제 2 입자(C2) 10 내지 30 wt% 함량, 및 상기 제 3 입자(C3) 10 내지 30 wt% 함량을 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 내지 제 3 입자 중 하나 이상은 알파상(α-Phase) 입자를 갖는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 주제부는 상기 (A1) 폴리실록산 100 중량부 대비 상기 (C) 무기 필러를, 1,000 내지 3,000 중량부 범위로 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 주제부는 촉매를 더 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 경화제부는 하기 화학식 2로 표시되는 하이드로겐 폴리실록산을 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022110457130-pat00006

    상기 화학식 2에서, R1 내지 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 사이의 알킬기이고, m과 n은 독립적으로 5 내지 100 범위의 수이고, 0.01 < n/(m+n) < 0.5 를 만족한다).
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (B) 경화제부는 하기 화학식 3으로 표시되는 하이드로겐 폴리실록산을 더 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112022110457130-pat00007

    상기 화학식 3에서, R10 내지 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 사이의 알킬기이고, L은 5 내지 1,500 범위의 수이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 (B) 경화제부는, 양 말단에 알케닐기를 갖고, 상온에서 측정된 점도가 50 cps 이하인 (B1) 폴리실록산을 더 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (A1) 폴리실록산 및 상기 (B1) 폴리실록산이 갖는 알케닐기의 몰수 대비 상기 하이드로겐 폴리실록산에서 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자의 몰수가 0.50 내지 0.85 범위를 만족하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 (B) 경화제부는 상기 (B1) 폴리실록산 100 중량부 대비 상기 (C) 무기 필러를, 1,000 내지 3,000 중량부 범위로 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 비반응성 실록산 화합물을 1,000 ppm 이하로 포함하는, 상온 경화형 이액형 실리콘 조성물.
  15. 제 1 항에 따른 조성물의 경화물을 갖는 전자 장비.
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