KR20090094761A

KR20090094761A - 열전도성 실리콘 그리스 조성물

Info

Publication number: KR20090094761A
Application number: KR1020090017475A
Authority: KR
Inventors: 노부아끼 마쯔모또; 겐이찌 이소베; 게이 미요시; 이꾸오 사꾸라이; 구니히로 야마다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-03-03
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2009-09-08
Also published as: CN101525489A; TWI437049B; TW200940654A; JP2009209230A; JP4656340B2

Abstract

본 발명은 액상의 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 발열체와 방열체 사이에 유입시킨 후에 경화시켜, 열전도율을 향상시키면서 디스펜스 성능을 유지한 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 제공한다.

또한, (A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,

(B) 화학식 1로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산,

(C) 화학식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산,

(D) 10 W/m℃ 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제,

(E) 백금 및 백금 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매,

(F) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기인 화합물, 옥심 화합물 및 유기클로로 화합물로부터 선택되는 제어제,

(G) 상기 성분을 분산 또는 용해할 수 있는 비점이 80 내지 360 ℃인 휘발성 용제를 함유하여 이루어지고, 25 ℃의 점도가 50 내지 1,000 Paㆍs인 열전도성 실리콘 그리스 조성물에 관한 것이다.

열전도성 실리콘 그리스 조성물, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 열전도성 충전제

Description

열전도성 실리콘 그리스 조성물{THERMAL CONDUCTIVE SILICONE GREASE COMPOSITION}

본 발명은 휘발성 용제를 함유한 열전도성 실리콘 그리스 조성물에 관한 것이다.

현재, 반도체 업계뿐만 아니라 자동차 업계나 가전 메이커 등의 다양한 분야에서 전장화(電裝化)가 진행되고 있고, 반도체 장치가 분야에 상관없이 도입되기 시작하고 있다. 현재 주류가 되어 있는 반도체 장치의 구조는 IC 패키지와 IC 패키지의 표면의 열을 내보내기 위한 방열체로 구성되어 있다. 그리고, 그 사이에 열전도성 실리콘 조성물을 유입시키고, 압력을 넣은 상태로 열 경화시켜, 마이크로적으로 존재하는 IC 패키지 표면이나 방열체의 표면에 있는 요철을 매립하면서 발열체와 방열체를 접속하고 있다(일본 특허 공개 제2002-327116호 공보: 특허 문헌 1). 이 때, 방열 시트나 방열 그리스를 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 방열 시트를 이용한 경우에는 이 마이크로적으로 존재하는 요철을 완전하게는 매립할 수 없기 때문에, 결과적으로 단열 효과가 큰 공기를 함께 끼워 넣어버리게 되어, 발열량이 큰 IC 패키지에서는 충분한 방열 효과는 얻어지지 않는다. 또한 방열 시트의 표면에 점착층을 설치하여, 공기가 들어가지 않도록 연구한 것이 있지만, 이것도 또한 발열량이 큰 IC 패키지로 사용되는 경우에는 동일한 이유에서 불충분하다고 할 수 있다.

이러한 공기를 완전히 배제하기 위해서는 액상인 방열 그리스가 지향되고 있지만, 이 방열 그리스는 상술한 열전도성 실리콘 조성물과 다르고, 장착 후에 경화할 수는 없기 때문에, 장시간 사용하면 성분인 실리콘 오일이 배어 나와 버리거나, 최악의 경우에는 방열 그리스 자체가 IC 패키지와 방열체 사이에서 빠져나가 버리기도 한다는 결점이 있다. 또한, 이러한 문제를 회피하기 위해서 액상 실리콘 조성물을 포팅제나 접착제를 이용하여 발열체와 방열체를 접속하는 수법도 있지만(일본 특허 공개 (소)61-157569호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-208993호 공보: 특허 문헌 2, 3), 이 수법에도 몇가지 문제점이 있다. 그것은 열전도성을 부여하는 충전제 함유량을 올릴 수 없기 때문에 조성물로서 열전도성이 부족해져 버린다는 것과, 경화 후에 발열체로부터 받는 열이나 외부로부터의 수분에 의해서 유연성을 잃고, 경시로 박리를 일으켜 버리는 것 등이다.

이러한 상술한 문제점을 전부 해결할 수 있는 수법으로서 현재 주류로 되어있는 것이, 액상의 열전도성 실리콘 조성물을 발열체와 방열체 사이에 유입시킨 후에 경화시키는 것이다. 그러나, 이 열전도성 실리콘 조성물이 고열 전도성을 갖고 있더라도 더 부족하다고 하는 상황이 되고 있다. 이것은 시대의 요구에 응하기 위해서, 반도체 장치속의 IC 칩의 성능을 더 진화시키지 않으면 안된다고 하는 배경에 기한다. 즉, 이것이 의미하는 것은 IC 칩의 성능이 향상하는 데에 따라, 그의 발열량도 매우 큰 것이 되고 있다는 것이다. 따라서, 당연한 것이지만 그 IC 패키지로부터 생긴 열을 이전보다 더 효율적으로 내보내지 않으면 IC 패키지의 성능의 저하나 파괴를 야기하여 버리게 된다. 이러한 상황을 막기 위해서도, 발열체와 방열체를 접속하는 재료의 열전도성을 더 높이는 것이 점점 중요해지고 있다.

열전도율을 높이는 수법 중의 하나로, 열전도성 충전재의 충전율을 올린다고 하는 수법이 있지만, 이 수법을 단순히 적용하더라도 실리콘 조성물의 점도가 급격하게 상승하여 버려, 디스펜스성을 급격히 악화시켜 버린다고 하는 문제가 생겨버린다. 따라서, 열전도성을 향상시키면서 디스펜스성도 양호한 상태로 유지한 열경화성 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 개발이 매우 요망되고 있었다.

<특허 문헌1> 일본 특허 공개 제2002-327116호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)61-157569호 공보

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)8-208993호 공보

본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 액상의 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 발열체와 방열체 사이에 유입시킨 후에 경화시킨다고 하는 수법을 더 발전시켜, 열전도율을 향상시키면서 디스펜스 성능을 유지한 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 휘발 성 용제를 소량 병용함으로써, 충전제의 충전량을 지금까지 이상으로 증량시켜, 그 조성물의 열전도율도 향상시킬 수 있고, 또한 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 점도를 낮은 채로 유지할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 고열전도율을 지니면서도 토출 성능도 높고, 또한 경화 후에도 부드럽고, 장시간의 환경 시험 후에도 그대로 그 부드러움을 유지할 수 있는 특징을 갖는다.

따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 제공한다.

〔1〕 (A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 25 ℃의 동점도가 10 내지 100,000 ㎟/s인 오르가노폴리실록산: 100 질량부,

(B) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산,

(식 중, R¹은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n, m은 0.01≤n/(n+m)≤0.3을 만족하는 양수임)

(C) 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산: {성분 (B)과 성분 (C)를 합한 Si-H기의 개수}/{성분 (A)의 알케닐기의 개수}가 0.6 내지 1.5의 범위이며, {성분 (C) 유래의 Si-H의 개수}/{성분 (B) 유래의 Si-H의 개수}가 1.0 내지 10.0의 범위가 되는 양,

(식 중, R²는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, p는 5 내지 1,000의 범위의 양수임)

(D) 10 W/m ℃ 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제: 800 내지 2,000 질량부,

(E) 백금 및 백금 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매: 백금 원자로서 성분 (A)의 0.1 내지 500 ppm이 되는 배합량,

(F) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기인 화합물, 옥심 화합물 및 유기클로로 화합물로부터 선택되는 제어제: 0.01 내지 1 질량부,

(G) 상기 성분 (A) 내지 (F)를 분산 또는 용해할 수 있는 비점이 80 내지 360 ℃인 휘발성 용제: 0.1 내지 40.0 질량부를 함유하여 이루어지고, 25 ℃의 점도가 50 내지 1,000 Paㆍs인 열전도성 실리콘 그리스 조성물.

〔2〕 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실란을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30.0 질량부 추가로 포함하는 〔1〕에 기재된 열전도성 실리콘 그리스 조성물.

R³ _aR⁴ _bSi(OR⁵)_4-a-b

(식 중, R³은 탄소수 6 내지 15의 알킬기, R⁴는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, R⁵는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 정수임)

〔3〕 하기 화학식 4로 표시되는 오르가노폴리실록산을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30.0 질량부 추가로 포함하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 열전도성 실리콘 그리스 조성물.

(식 중, R⁶은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁷은 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, q는 5 내지 100의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수임)

〔4〕 비점이 80 내지 360 ℃인 휘발성 용제가 이소파라핀계 용제인 것을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 열전도성 실리콘 그리스 조성물.

본 발명에 따르면, 휘발성 용제를 소량 병용함으로써, 조성물의 점도를 낮은 채로에 유지하면서도, 충전제의 충전량을 지금까지 이상으로 증가시켜, 그 조성물의 경화물의 열전도율도 향상시킬 수 있는 열전도성 실리콘 그리스 조성물이 얻어 진다.

본 발명의 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 페이스트상에서 신진성이 있기 때문에, IC 패키지와 방열체와의 사이에 개재시켜 그 위에서부터 방열체를 압접 고정했을 때에, IC 패키지 및 방열체의 표면에 요철이 존재하는 경우라도, 그 간극을 가압에 의해 상기 조성물로 균일하게 매립할 수 있다. 추가로, IC 패키지에 의한 발열 등에 의해 경화 밀착되고, 또한 경시로 유연성이 상실되는 것이 없기 때문에, 박리되거나 하는 것 없이 방열 효과를 확실하게 발휘할 수 있어, 전자 부품 전체의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

이하에 이것을 상술한다.

본 발명의 열전도성 실리콘 그리스 조성물은

(A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 25 ℃의 동점도가 10 내지 100,000 ㎟/s인 오르가노폴리실록산,

<화학식 1>

(C) 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산,

<화학식 2>

(D) 10 W/m℃ 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제,

(G) 상기 성분 (A) 내지 (F)를 분산 또는 용해할 수 있는 비점이 80 내지 360 ℃인 휘발성 용제를 함유하여 이루어지고, 25 ℃의 점도가 50 내지 1,000 Paㆍs인 것이다.

성분 (A)의 오르가노폴리실록산은 규소 원자에 직접 결합한 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것으로, 직쇄상이거나 분지상일 수도 있고, 또한 이들 2종 이상의 다른 점도의 혼합물일 수도 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등이 예시되지만, 합성의 용이함, 비용의 면에서 비닐기가 바람직하다. 규소 원자에 결합하는 알케닐기는 오르가노폴리실록산의 분자쇄의 말단, 도중의 어디에도 존재할 수 있지만, 유연성의 면에서는 양쪽 말단에만 존재하는 것이 바람직하다.

규소 원자에 결합하는 나머지 유기기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 도데실기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등의 아르알킬기가 예시되고, 추가로 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 치환 탄화수소기도 예를 들 수 있다. 이들 중에서, 합성의 용이함, 비용의 면에서 90 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

오르가노폴리실록산의 25 ℃에 있어서의 동점도는 10 ㎟/s보다 낮으면 조성물의 보존 안정성이 나빠지고, 100,000 ㎟/s보다 커지면 얻어지는 조성물의 신진성이 나빠지기 때문에, 10 내지 100,000 ㎟/s의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 50,000 ㎟/s의 범위이다. 또한, 본 발명에 있어서, 동점도는 오스왈드 점도계에 의해 측정한 25 ℃에 있어서의 값이다.

성분 (B)의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

<화학식 1>

상기 화학식 1로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 n/(n+m)은 0.01보다 작으면 가교에 의해 조성을 망상화할 수 없고, 0.3보다 크면 초기 경화 후의 미반응 Si-H기 잔존이 많아지고, 수분 등에 의해 잉여의 가교 반응이 경시로 진행 되어 버려, 조성물의 유연성이 상실되기 때문에 0.01 내지 0.3의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 0.2의 범위일 수 있다.

R¹은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등으로부터 선택되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들 중에서 합성의 용이함, 비용의 면에서 90 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

성분 (C)의 오르가노하이드로젠폴리실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.

<화학식 2>

상기 화학식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산의 p는 5보다 작으면 휘발 성분이 되기 쉽고, 전자 부품에 이용하는 것은 바람직하지 않고, 1,000보다 크면 점도가 높아지고, 취급이 어려워지기 때문에 5 내지 1,000의 범위, 바람직하게는 10 내지 100의 범위일 수 있다.

R²는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등으로부터 선택되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 이들 중에서 합성의 용이함, 비용의 면에서 90 몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.

성분 (B) 및 성분 (C)의 배합량은 성분 (A) 중의 알케닐기의 수에 대하여, 성분 (B) 및 성분 (C) 중의 Si-H기의 수, 즉 {성분 (B)와 성분 (C)를 합한 Si-H기의 개수}/{성분 (A)의 알케닐기의 개수}가 0.6 내지 1.5의 범위일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.4의 범위일 수 있다. 0.6보다 작으면 충분한 망상 구조를 얻을 수 없고, 경화 후에 필요한 경도가 얻어지지 않고, 1.5보다 크면 미반응의 Si-H기가 수분 등에 의해 잉여의 가교 반응을 일으켜 굳어지고, 조성물의 유연성이 상실된다.

또한, 성분 (B)와 성분 (C)의 비율은 {성분 (C) 유래의 Si-H의 개수}/{성분 (B) 유래의 Si-H의 개수}가 1.0 내지 10.0의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1.2 내지 8.0의 범위일 수 있다. 상기 비율이 10.0보다 크면 경화가 불충분해진다.

성분 (D)의 열전도성 충전제는 본 발명에 열전도성을 부여하기 위한 것이다. 본 발명의 충전제는 그 충전제가 갖는 열전도율이 10 W/m℃보다 작으면, 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 열전도율 그 자체가 작아지기 때문에, 충전제의 열전도율은 10 W/m℃ 이상, 특히 15 내지 10,000 W/m℃가 바람직하다.

열전도성 충전제로서는 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말, 니켈 분말, 금 분말, 알루미나 분말, 산화아연 분말, 산화마그네슘 분말, 질화알루미늄 분말, 질화붕소 분말, 질화규소 분말, 다이아몬드 분말, 카본 분말, 인듐, 갈륨 등을 들 수 있지만, 열전도율이 10 W/m℃ 이상이면 어떠한 충전제라도 좋고, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합할 수도 있다.

열전도성 충전제의 평균 입경은 0.1 ㎛보다 작으면 그리스상이 되지 않고 신 전성(伸展性)이 부족한 것이 되는 경우가 있고, 100 ㎛보다 크면 방열 그리스의 균일성이 부족해지는 경우가 있기 때문에, 0.1 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 80 ㎛의 범위일 수 있다. 충전제의 형상은 부정형이거나 구형이거나 어떠한 형상이라도 상관없다. 또한, 이 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 부피 평균치 D₅₀(즉, 누적 부피가 50％가 될 때의 입경 또는 메디안 직경)으로서 측정할 수 있다.

열전도성 충전제의 충전량은 800 질량부보다 적으면 원하는 열전도율이 얻어지지 않고, 2,000 질량부보다 크면 그리스형이 되지 않고, 신전성이 부족한 것으로 되기 때문에, 800 내지 2,000 질량부의 범위이고, 바람직하게는 1,000 내지 1,900 질량부의 범위이다.

성분 (E)의 백금 및 백금 화합물로부터 선택되는 촉매는 성분 (A)의 알케닐기와 성분 (B) 및 성분 (C)의 Si-H기 사이의 부가 반응의 촉진 성분이다. 이 성분 (E)는, 예를 들면 백금의 단체, 염화백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올 착체, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있다.

성분 (E)의 배합량은 성분 (A)의 질량에 대하여 백금 원자로서 0.1 ppm보다 작더라도 촉매로서의 효과가 없고, 500 ppm을 초과해도 특별히 경화 속도의 향상은 기대할 수 없기 때문에, 0.1 내지 500 ppm의 범위이고, 특히 10 내지 400 ppm의 범위가 바람직하다.

성분 (F)의 제어제는 성분 (E)의 촉매 활성을 억제하여, 실온에서의 히드로 실릴화 반응의 진행을 억제하고, 보관 수명, 가용 시간을 연장시키는 것이다. 반응 제어제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 아세틸렌 화합물, 각종 질소 화합물, 유기인 화합물, 옥심 화합물, 유기클로로 화합물 등을 이용할 수 있다.

성분 (F)의 배합량은 성분 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부보다 작으면 충분한 보관 수명, 가용 시간이 얻어지지 않고, 1 질량부보다 크면 경화성이 저하되기 때문에 0.01 내지 1 질량부의 범위이고, 특히 0.1 내지 0.8 질량부의 범위가 바람직하다. 이들은 실리콘 수지로의 분산성을 좋게 하기 위해서 톨루엔, 크실렌, 이소프로필알코올 등의 유기 용제로 희석하여 사용할 수도 있다.

성분 (G)의 휘발성 용제는 상기 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)를 분산 또는 용해하는 비점 80 내지 360 ℃인 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 이소파라핀 등을 들 수 있지만, 작업성, 건강면의 관점에서, 이소파라핀계의 용제가 바람직하다.

또한, 휘발성 용제의 비점은 80 내지 360 ℃인 것으로 하고, 바람직하게는 비점 260 내지 360 ℃인 것으로 한다. 휘발성 용제의 비점이 80 ℃ 미만이면, 휘발이 너무 빨라져서 작업 중에 조성물의 점도가 상승하는 문제점이 생긴다. 한편, 비점이 360 ℃를 초과하면 실리콘 그리스 조성물 중에 용제가 잔존하기 쉬워지고, 공극이 발생하는 등 하여 열 특성이 저하된다.

상기 휘발성 용제의 배합량은 성분 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 40 질량부이고, 바람직하게는 10 내지 30 질량부이다. 배합량이 0.1 질량부 미만이면, 실리콘 그리스 조성물의 점도를 충분히 내릴 수 없고, 40 질량부를 초과하면, 경화 되기 어려워진다.

그런데, 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 열전도율은 기본적으로 열전도성 충전제의 배합량과 상관이 있고, 열전도성 충전제의 배합량을 많게 할수록 열전도율이 향상된다. 한편으로, 열전도성 충전제의 배합량이 많으면 열전도성 실리콘 그리스 조성물 자체의 점도가 높아지기 때문에, 작업성이나 취급성 등을 고려하면, 열전도성 충전제의 배합량에는 상한이 있다. 따라서, 소량의 성분 (G)를 배합함으로써, 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 점도를 급격히 내리고, 종래의 조성물보다 열전도성 충전제의 배합량이 많더라도 작업성, 취급성을 확보할 수 있다.

본 발명의 조성물에는 충전제와 실리콘 성분의 습윤성을 향상시키는 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실란을 부가적으로 이용하는 것이 더욱 유효하다.

<화학식 3>

R³ _aR⁴ _bSi(OR⁵)_4-a-b

(식 중, R³은 탄소수 6 내지 15의 알킬기, R⁴는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, R⁵는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수, 또한 a+b는 1 내지 3의 정수임)

습윤성 향상제로서 이용되는 오르가노실란의 상기 화학식 3의 R³의 구체예로서는, 예를 들면 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등의 탄소수 6 내지 15의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수가 6보다 작으면 충전제와의 습 윤성이 충분하지 않고, 15보다 크면 오르가노실란이 상온에서 고화되기 때문에, 취급이 불편하여 얻어진 조성물의 저온 특성이 저하된다.

또한, 상기 화학식 중의 R⁴는 탄소수 1 내지 8의 포화 또는 불포화의 1가 탄화수소기이고, 이러한 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등의 아르알킬기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기, p-클로로페닐기 등의 할로겐화 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

R⁵는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

또한, a는 1, 2 또는 3이지만, 특히 1인 것이 바람직하다.

상기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

이 오르가노실란을 사용하는 경우의 배합량은 성분 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부보다 적으면 습윤성이 부족한 것으로 되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많게 하더라도 효과가 증대되는 것이 없고, 경제적이지 않기 때문에 0.01 내지 30 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 25 질량부이다.

본 발명의 조성물에는 충전제와 실리콘 성분의 습윤성을 향상시키는 하기 화학식 4로 표시되는 오르가노폴리실록산을 부가적으로 이용하는 것도 유효하다.

<화학식 4>

습윤성 향상제로서 이용되는 오르가노폴리실록산의 상기 화학식의 R⁶은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 18의 것으로, 그의 예로서는 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기 등을 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있 다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들면 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(헵타데카플루오로옥틸)에틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.

상기 R⁷은 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기로, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이다. 알킬기로서는, 예를 들면 R⁶에 대해서 예시한 것과 동일한 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시에틸기, 메톡시프로필기를 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 옥타노일기를 들 수 있다. R⁷은 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.

q는 5 내지 100의 정수이다. c는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3이다.

상기 화학식으로 표시되는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.

이 오르가노폴리실록산을 사용하는 경우의 배합량은 성분 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 질량부보다 적으면 습윤성이 부족한 것이 되는 경우가 있고, 30 질량부보다 많게 하더라도 효과가 증대되는 것이 없고, 경제적이지 않기 때문에 0.01 내지 30 질량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 25 질량부이다.

또한, 본 발명에는 상기한 성분 이외에 필요에 따라서, CPU 등의 IC 패키지와 히트싱크 등의 방열체를 화학적으로 접착, 고정하기 위해서 접착 보조제 등을 넣을 수도 있고, 열화를 막기 위해서 산화 방지제 등을 넣을 수도 있다.

본 발명의 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (G), 및 필요에 따라서 화학식 3의 오르가노실란, 화학식 4의 오르가노폴리실록산, 그 밖의 첨가제 등을 통상법에 준하여 혼합함으로써 제조할 수 있고, 1액 부가 타입으로서 장기간 저온 보존할 수 있다.

본 발명의 반도체 장치 조립시에는 이 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 시판되어 있는 실린지에 채워 CPU 등의 IC 패키지 표면 상에 도포, 접합된다. 이 때문에, 25 ℃에 있어서의 점도가 50 Paㆍs보다 낮으면 도포시에 액의 늘어뜨림을 일으켜 버리고, 1,000 Paㆍs보다 높으면 도포 효율이 나빠지기 때문에, 50 내지 1,000 Paㆍs의 범위에서 사용 가능하지만, 바람직하게는 100 내지 400 Paㆍs일 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전 점도계에 의해 25 ℃에서 측정한 값이다.

디스펜스된 후, IC 패키지로부터의 발열에 의해서 경화되고, 경화 후에는 이 조성물은 태크성을 갖기 때문에 틀어지거나, 또한 경시에 있어서도 안정된 유연성 을 갖기 때문에 기재로부터 박리되거나 하는 것은 없다. 추가로, 디스펜스 후, 적극적으로 가열 경화시킬 수도 있다. 이 경우, 가열 경화 조건으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 100 내지 150 ℃, 10 내지 120분간 정도로 할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서 Me는 메틸기를 나타낸다.

[실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 9]

우선, 본 발명 조성물을 형성하는 이하의 각 성분을 준비하였다.

성분 (A)

A-1: 양쪽 말단이 디메틸비닐실릴기로 봉쇄되고, 25 ℃에 있어서의 동점도가 600 ㎟/s인 디메틸폴리실록산

성분 (B) 하기 화학식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산

B-1:

B-2:

B-3(비교용):

B-4(비교용):

성분 (C) 하기 화학식으로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산

C-1:

C-2:

성분 (D)

하기의 알루미늄 분말, 알루미나 분말 및 산화아연 분말을 5 리터 게이트 믹서(이노우에세이사꾸쇼(주) 제조, 상품명: 5리터 플래너테리 믹서)를 이용하고, 하기 표 1의 혼합비로 실온에서 15분간 혼합하여 D-1 내지 5를 얻었다.

평균 입경 4.9 ㎛의 알루미늄 분말(열전도율: 237 W/m℃(300 K))

평균 입경 15.0 ㎛의 알루미늄 분말(열전도율: 237 W/m℃(300 K))

평균 입경 15.0 ㎛의 알루미나 분말(열전도율: 36 W/m℃(300 K))

평균 입경 1.0 ㎛의 산화아연 분말(열전도율: 116 W/m℃(300 K))

성분 (E)

E-1: 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 A-1 용액, 백금 원자로서 1 질량％ 함유

성분 (F)

F-1: 1-에티닐-1-시클로헥산올의 50 질량％ 톨루엔 용액

성분 (G)

G-1: IP 용매 2835(이소파라핀계 용제, 이데미쓰코산 가부시끼가이샤 제조 상품명)

비점 270-350 ℃

(사용한 오르가노실란)

오르가노실란 (1): C₆H₁₃Si(OCH₃)₃

오르가노실란 (2): C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃

(사용한 오르가노폴리실록산)

오르가노폴리실록산 (1):

성분 (A) 내지 (G)를 이하와 같이 혼합하여 실리콘 조성물을 얻었다.

즉, 5 리터 게이트 믹서(이노우에세이사꾸쇼(주) 제조, 상품명: 5리터 플래너테리 믹서)에 표 2, 3에 나타내는 배합량으로 성분 (A), (B), (C), (G)를 칭량하고, 추가로 성분 (D)를 칭량하여 필요에 따라서 오르가노실란이나 오르가노폴리실록산을 가하여, 실온에서 1시간 혼합하였다. 다음으로, 성분 (F)를 각각 표 2, 3에 나타내는 배합량으로 가하여, 15분 실온에서 혼합하였다. 그 후, 추가로 성분 (E)를 각각 표 2, 3에 나타내는 배합량으로 가하여, 균일하게 되도록 15분 실온 혼합하였다.

얻어진 조성물을 이용하여, 열전도율, 점도, 도포성, 경도를 하기에 나타내는 평가 방법에 의해 측정하였다. 이들 결과를 표 2, 3에 나타내었다.

열전도율:

시험편의 두께를 마이크로미터(가부시끼가이샤 미쯔토요 제조)로 측정하고, 미리 측정해 놓은 알루미늄판 2매분의 두께를 빼서 상기 조성물의 두께를 산출하였다. 이러한 방법으로 시험편의 두께가 다른 샘플을 각각 수점 제조하였다. 그 후, 각각의 샘플을 125 ℃ 중에서 90분 방치함으로써 경화시켜, 잘 식은 것을 기다렸다가 재차 상기 조성물의 두께를 산출하였다. 상기 시험편을 이용하여 상기 조성물의 열저항(단위: ㎟-K/W)을 레이저 플래시법에 기초하는 열저항 측정기(넷치사 제조, 크세논 플래시 분석기; LFA447 Nano Flash)에 의해 25 ℃에서 측정하였다. 각각 두께가 다른 열저항치를 조성물마다 플롯하여, 거기에서 얻어진 직선 기울기의 역수로부터 열전도율을 산출하였다.

점도:

조성물의 절대 점도는 25 ℃에 있어서의 값을 나타내고, 그의 측정은 말콤 점도계(타입 PC-1T)를 이용하였다.

도포성:

제조한 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 EFD 실린지 30 cc에 채웠다. 그 후, 디스펜서로서 무사시 엔지니어링 인크.(MUSASHI ENGINEERING, INC.) 제조의 ML606-GX를 사용하고, 토출압은 0.50 MPa로서, 토출 시험을 행하였다. 「토출 성능이 양호한 것」은 ○, 「토출이 어려운 것」은 ×로서 평가 결과를 나타내었다.

경도 측정:

조성물의 경화물의 경시에서의 유연성을 경도 측정함으로써 평가하였다. 10 mm 두께의 형에 유입시키고 125 ℃에서 1시간 가열하여, 두께 10 mm의 시트상의 고무 성형물을 제조하였다. 이 성형물을 25 ℃로 되돌려, 초기 경도를 측정하였다. 이어서, 온도 130 ℃, 습도 100％, 2기압의 조건하에 100시간 방치한 후, 25 ℃로 되돌려, 다시 경도를 측정하였다. 또한, 경도의 측정은 고분시케이끼(주) 제조 AskerC(저경도용)를 사용하였다.

Claims

(A) 1 분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 25 ℃의 동점도가 10 내지 100,000 ㎟/s인 오르가노폴리실록산: 100 질량부,

(B) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산,

<화학식 1>

(식 중, R¹은 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n, m은 0.01≤n/(n+m)≤0.3을 만족하는 양수임)

(C) 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노하이드로젠폴리실록산: {성분 (B)와 성분 (C)를 합한 Si-H기의 개수}/{성분 (A)의 알케닐기의 개수}가 0.6 내지 1.5의 범위이며, {성분 (C) 유래의 Si-H의 개수}/{성분 (B) 유래의 Si-H의 개수}가 1.0 내지 10.0의 범위가 되는 양,

<화학식 2>

(식 중, R²는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, p는 5 내지 1,000의 범위의 양수임)

(D) 10 W/m℃ 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제: 800 내지 2,000 질량부,

(E) 백금 및 백금 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매: 백금 원자로서 성분 (A)의 0.1 내지 500 ppm이 되는 배합량,

(F) 아세틸렌 화합물, 질소 화합물, 유기인 화합물, 옥심 화합물 및 유기클로로 화합물로부터 선택되는 제어제: 0.01 내지 1 질량부,

(G) 상기 성분 (A) 내지 (F)를 분산 또는 용해할 수 있는 비점이 80 내지 360 ℃인 휘발성 용제: 0.1 내지 40.0 질량부를 함유하여 이루어지고, 25 ℃의 점도가 50 내지 1,000 Paㆍs인 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 오르가노실란을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30.0 질량부 추가로 포함하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물.

<화학식 3>

R³ _aR⁴ _bSi(OR⁵)_4-a-b

(식 중, R³은 탄소수 6 내지 15의 알킬기, R⁴는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소기, R⁵는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, a는 1 내지 3의 정수, b는 0 내지 2의 정수이며, a+b는 1 내지 3의 정수임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 오르가노폴리실록산을 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01 내지 30.0 질량부 추가로 포함하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물.

<화학식 4>

(식 중, R⁶은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R⁷은 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알케닐기 또는 아실기이고, q는 5 내지 100의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 비점이 80 내지 360 ℃인 휘발성 용제가 이소파라핀계 용제인 것을 특징으로 하는 열전도성 실리콘 그리스 조성물.