KR20150003815A - 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물 - Google Patents

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Abstract

초기에 있어서 저점도(도포하기 쉬움)이어도 형상 유지성이 높고, 경화 후는 연한(저경도임) 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 제공한다. (A) 25℃에서의 점도가 100∼100,000mPa·s이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인, (B) 하기 화학식 (1)
Figure pct00012

(R1은 1가 탄화수소기, R2는 알킬기, 알콕시알킬기, 알켄일기 또는 아실기, n은 2∼100, a는 1∼3.)로 표시되는 오가노폴리실록세인, (C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인, (D) 백금 및 백금 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매, (F) 10W/m·℃ 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제, (G) 실리카 미분말을 필수 성분으로 하는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.

Description

가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물{THERMALLY-CURABLE HEAT-CONDUCTIVE SILICONE GREASE COMPOSITION}
본 발명은 저점도이므로, 토출성이나 도포성이 양호하여, 발열하는 전자 소자의 형상이나 요철에 맞춰서 자유롭게 추종할 수 있고, 또한 형상 유지성도 높으므로, 일단 그 형상이 결정되면 그 형태를 유지하는 것도 가능하며, 또한 가열 경화 후는 딱딱해지지 않고 연하게 굳어지므로, 수직 배치해도 잘 늘어지기 않는데다, 발열원에 대하여 불필요한 스트레스를 걸지 않아도 되는 것이 가능하게 되는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물에 관한 것이다.
수송기 중의 엔진 제어나 파워·트레인계, 에어컨 제어 등의 보디계에 있어서, 제어의 내용이 고도화되어, 제어에 필요한 시스템이 증가하고 있다. 그것에 따라, 탑재하는 전자 제어 유닛(ECU)의 수도 해마다 증가하고 있고, 그 내부에 탑재되는 전자 소자수도 증가 경향에 있다. 복수의 높이의 상이한 전자 소자·부품으로부터 발생하는 열을 케이스인 알루미늄 다이 캐스팅에 효율적으로 전하기 위하여 열전도성 재료는 지금이야 말로 필요 불가결한 존재가 되었다.
또한 최근에는 수많은 전자 소자·부품을 한정된 공간 내에 탑재할 필요가 있기 때문에, 그 탑재 환경(분위기 온도·습도·각도·두께 등)도 복잡 다단하게 걸쳐지게 되었다. 예를 들면, 엔진 ECU의 경우에서는, 엔진룸 내에 수직 배치로 설치되는 것이 많아져 가고 있다. 이와 같이, 진동과 고온이 모두 걸리는 장소에서 열전도성 재료가 수직 배치되는 경우가 많아져 가고 있다.
열전도성 재료가 이러한 환경에서 사용되어도, 발열체와 냉각체 사이로부터 늘어져서 빠져버리지 않도록, 이 열전도성 재료로서 열전도성 실리콘 접착 재료나 열전도성 포팅 재료를 사용하거나, 실온 경화형 열전도성 실리콘 고무 조성물을 사용하거나 하는 제안이 이루어졌다(일본 특개 평8-208993호 공보, 일본 특개 소61-157569호 공보, 일본 특개 2004-352947호 공보, 일본 특허 제3543663호 공보, 일본 특허 제4255287호 공보: 특허문헌 1∼5 참조).
그렇지만, 이들 어느 경우도 고경도로 될 수 있으므로, 기재와 접착되어 버려, 리워크성이 부족하고, 발열하는 전자 소자에 스트레스를 걸어 버린다고 하는 결점이 있었다. 또한 열변형에 의한 응력의 반복 등에 의해 열전도성 재료가 끝까지 견딜 수 없어, 발열 소자로부터 벗겨지거나, 깨지거나 해버려, 열저항이 급상승 해 버리는 경우도 있었다.
그래서, 열전도성 재료 제조시에, 미리 가열 가교 반응시켜 고점도로(연함을 유지)하여 잘 늘어지지 않게 한 부가 1액 열전도성 재료가 발견되었다(일본 특개 2003-301189호 공보: 특허문헌 6). 이것은 고점도이지만, 매우 연하므로 전자 소자에 스트레스를 주는 영향은 고경도품보다도 적고, 요철이 있는 면에도 자유롭게 형을 바꾸어서 추종할 수 있으므로 높이가 다른 전자 소자에 도포하는데 적합했다. 그렇지만, 당연한 것이지만, 그 트레이드 오프로서 점도가 높아 도포하기 어렵다고 하는 과제를 가지고 있었다.
최근, 이 부가 1액 열전도성 재료보다 점도를 내린 열전도성 실리콘 조성물이 개발되었지만(일본 특개 2009-286855호 공보: 특허문헌 7), 이것도 점도는 높고, 보다 좋은 작업성을 갖는 잘 늘어지지 않는 열전도성 실리콘 조성물이 요망되고 있었다.
상기한 문제는 부가 1액 열전도성 실리콘 조성물을 사용하면 해결할 수 있다(일본 특개 2002-327116호 공보: 특허문헌8). 즉, 가열 경화 전은 토출하기 쉽고, 가열 경화 후에도 어느 정도 리워크성을 확보할 수 있는데다, 경화 후는 늘어지지 않고, 게다가 경화 후도 비교적 연한 고무이므로 응력 완화제의 역할도 달성할 수 있기 때문이다. 그렇다고는 해도, 이 부가 1액 열전도성 실리콘 조성물에도 과제는 남겨져 있었다. 그것은, 이 부가 1액 열전도성 실리콘 조성물을 더욱 저점도로 해 가면, 유동성이 생겨 버려, 토출 직후에 전자 소자 위로 퍼져 버려, 전자 소자와 냉각기판 사이가 두꺼우면, 방열 경로를 확보할 수 없다고 하는 문제점이 있었다.
일본 특개 평8-208993호 공보 일본 특개 소61-157569호 공보 일본 특개 2004-352947호 공보 일본 특허 제3543663호 공보 일본 특허 제4255287호 공보 일본 특개 2003-301189호 공보 일본 특개 2009-286855호 공보 일본 특개 2002-327116호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 초기에 있어서 저점도(도포하기 쉬움)이어도 형상 유지성이 높고, 경화 후는 연한(저경도임) 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 경화 전의 25℃에서의 절대 점도가 말콤 점도계에 의한 측정에서 30∼200Pa·s이고, 또한 25℃의 환경하에서 알루미늄판 위에 직경 1cm(0.5ml)의 원판 형상이 되도록 도포하고, 수평으로 방치 24시간 후의 직경 변화가 1mm 이내이며, 경화 후의 경도가 아스커 고무 경도계 C형으로 1∼60이 되는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물이 저점도로 도포하기 쉬워도 형상 유지성이 높아, 경화해도 연하므로 늘어지지 않고, 또한 응력 완화를 기대할 수 있고, 또한 리페어성도 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 제공한다.
[1]
(A) 25℃에서의 점도가 100∼100,000mPa·s이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
(B) 하기 화학식 (1)
Figure pct00001
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알켄일기 또는 아실기이고, n은 2∼100의 정수이며, a는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되는 오가노폴리실록세인: 10∼900질량부,
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠 폴리실록세인: {Si-H기의 개수}/{(A) 성분과 (B) 성분의 알켄일기의 개수}가 0.1∼10.0이 되는 양,
(D) 백금 및 백금 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매: 백금 원자로서 (A) 성분의 질량에 대하여 0.1∼500ppm이 되는 배합량,
(F) 10W/m·℃ 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제: 100∼20,000질량부,
(G) 실리카 미분말: 0.1∼100질량부
를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
[2]
경화 전의 25℃에서의 절대 점도가 말콤 점도계에 의한 측정에서 30∼200Pa·s이며, 또한 25℃의 환경하에서 알루미늄판 위에 직경 1cm(0.5ml)의 원판 형상이 되도록 도포하고, 수평으로 방치 24시간 후의 직경 변화가 1mm 이내이며, 경화 후의 경도가 아스커 고무 경도계 C형으로 1∼60이 되는 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
[3]
(G) 성분의 실리카 미분말이 표면처리 연무질 실리카인 [1] 또는 [2] 기재의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
[4]
또한 (H) 실레인 커플링제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부 배합한 [1], [2] 또는 [3] 기재의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 저점도이므로, 토출성이나 도포성이 양호하여, 발열하는 전자 소자의 형상이나 요철에 맞추어 자유롭게 추종할 수 있다. 또한 형상 유지성도 높으므로, 일단 그 형상이 결정되면 그 형을 유지하는 것도 가능하다. 또한 가열경화 후는 단단해지지 않고 연하게 굳어지므로, 수직 배치해도 잘 늘어지기 않는데다, 발열원에 대하여 불필요한 스트레스를 걸지 않아도 되는 것이 가능하게 된다. 또한 리페어성도 우수한 것이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 하기 성분을 함유하여 이루어지는 것이다.
(A) 25℃에서의 점도가 100∼100,000mPa·s이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인,
(B) 하기 화학식 (1)
Figure pct00002
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알켄일기 또는 아실기이고, n은 2∼100의 정수이며, a는 1∼3의 정수이다.)
로 표시되는 오가노폴리실록세인,
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠 폴리실록세인,
(D) 백금 및 백금 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매,
(F) 10W/m·℃ 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제,
(G) 실리카 미분말.
(A) 성분은 본 조성물의 베이스 폴리머이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인이다.
(A) 성분의 오가노폴리실록세인은 규소 원자에 결합한 알켄일기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 2∼3개 분자 중에 갖는 것이며, 알켄일기로서는 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기 등의 탄소수 2∼4의 것이 예시된다.
규소 원자에 결합하고 있는 유기기로서는, 상기한 알켄일기 이외에, 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 지방족 불포화 결합을 제외한 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로젠화 알킬기 등이 예시된다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들면, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 할로젠화 알킬기로서는, 예를 들면, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2-(노나플루오로뷰틸)에틸기, 2-(헵타테카플루오로옥틸)에틸기 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 규소 원자에 결합하고 있는 유기기로서 바람직하게는 직쇄상 알킬기, 알켄일기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 바이닐기, 페닐기이다.
(A) 성분의 25℃에서의 점도는 100∼100,000mPa·s의 범위 내이고, 바람직하게는 200∼50,000mPa·s의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 300∼40,000mPa·s의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 300∼30,000mPa·s의 범위 내이다. 이 점도가 이 범위 내이면, 본 조성물의 취급 작업성을 확보하기 쉽고, 본 조성물의 경화물의 양호한 물성을 확보하기 쉽다. 또한, 이 점도는 회전점도계에 의한 측정값이다.
(A) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 수지상(덴드리머상)을 들 수 있고, 바람직하게는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상이다. (A) 성분은 이들 분자 구조를 갖는 단일 중합체, 이들 분자 구조를 갖는 공중합체 또는 이들 중합체의 혼합물이어도 된다.
(A) 성분으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 메틸페닐바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸바이닐실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸바이닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸바이닐 실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트라이플루오로프로필)폴리실록세인, 식: (CH3)3SiO1/2로 표시되는 실록세인 단위와 식: (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2로 표시되는 실록세인 단위와 식: CH3SiO3/2로 표시되는 실록세인 단위와 식: (CH3)2SiO2/2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오르가노실록세인 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 이 오가노폴리실록세인(A)은 기본적으로 실록세인 골격으로 이루어지고, 알콕시기는 포함하지 않는 것이다.
(B) 성분은 하기 화학식 (1)로 표시되고, 바람직하게는 25℃에서의 점도가 5∼100,000mPa·s의 오가노폴리실록세인이다.
(B) 성분은 가열 후의 조성물을 저경도에 머무르게 하고, 초기 점도를 낮게 하는 중요한 역할을 담당하고 있다.
Figure pct00003
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알켄일기 또는 아실기이고, n은 2∼100의 정수이며, a는 1∼3의 정수이다.)
상기 식 (1) 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼6, 더욱 바람직하게는 1∼3의 1가 탄화수소기이며, 그 예로서는 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기, 할로젠화 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 분지쇄상 알킬기로서는, 예를 들면, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 환상 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 예를 들면, 2-페닐에틸기, 2-메틸-2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 할로젠화 알킬기로서는, 예를 들면, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 2-(노나플루오로뷰틸)에틸기, 2-(헵타테카플루오로옥틸)에틸기 등을 들 수 있다. R1로서 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
상기 R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알켄일기 또는 아실기이다. 알킬기로서는, 예를 들면, R1에서 예시한 것과 동일한 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기를 들 수 있다. 알콕시 알킬기로서는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기 등을 들 수 있다. 알켄일기로서는, 예를 들면, R1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기, 옥타노일기 등을 들 수 있다. R2는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
n은 2∼100의 정수이며, 바람직하게는 10∼50이다. a는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 3이다.
(B) 성분의 25℃에서의 점도는 통상 5∼100,000mPa·s이며, 특히 5∼5,000mPa·s인 것이 바람직하다. 이 점도가 5mPa·s보다 낮으면, 얻어지는 실리콘 그리스 조성물로부터 오일 블리딩이 발생하기 쉬워져 버리고, 또한 늘어지기 쉬워져 버릴 우려가 있다. 이 점도가 100,000mPa·s보다 크면, 얻어지는 실리콘 그리스 조성물의 유동성이 부족하여, 도포 작업성이 악화되어 버릴 우려가 있다. 또한, 이 점도는 회전점도계에 의한 측정값이다.
(B) 성분의 바람직한 구체예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, Me는 메틸기이다.)
(B) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 10질량부보다도 적으면 가열 후에 단단해져 버려, 연한 조성물이 얻어지지 않고, 900질량부보다 많으면, 경화하지 않게 되어 버리기 때문에, 10∼900질량부의 범위이며, 바람직하게는 20∼700질량부의 범위이다.
또한, 발명에서는, 상기 (A), (B) 성분 이외에, 규소 원자에 결합한 알켄일기를 포함하지 않는 오가노폴리실록세인을 병용해도 된다. 그 예로서는 분자쇄 양쪽 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 실란올기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메톡시실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메톡시실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸페닐실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 메틸다이메톡시실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 트라이에톡시실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메톡시실릴에틸기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인 및 이것들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
(C) 성분의 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인은 본 조성물의 경화제이며, (A) 성분 및 (B) 성분과 혼합함으로써 경화할 수 있다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 수는 2개 이상이고, 바람직하게는 2∼100개이며, 보다 바람직하게는 2∼50개이다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하고 있는 기로서는 비치환 또는 치환의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼6의 지방족 불포화 결합을 제외한 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로젠화 알킬기가 예시되며, 상기 (A), (B) 성분에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하고 있는 기로서 바람직하게는 직쇄상 알킬기, 아릴기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1∼100,000mPa·s의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 1∼50,000mPa·s의 범위 내이다. 이 점도가 이 범위 내이면, 본 조성물의 취급 작업성을 확보하기 쉽고, 본 조성물의 경화물의 양호한 물성을 확보하기 쉽다. 또한, 이 점도는 회전점도계에 의한 측정값이다.
또한 이 오가노하이드로젠 폴리실록세인의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 직쇄상, 분지쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 환상, 수지상(덴드리머 상)을 들 수 있다. 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 이들 분자 구조를 갖는 단일 중합체, 이들의 분자 구조를 갖는 공중합체 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 상기 규소 원자 결합 수소 원자는 분자쇄 말단 부분 및 분자쇄 비말단 부분의 어느 일방에만 존재하고 있어도 되고, 그 양쪽에 존재하고 있어도 된다.
(C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는, 예를 들면, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 분자쇄 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체, 식: (CH3)3SiO1/2로 표시되는 실록세인 단위와 식: (CH3)2HSiO1/2로 표시되는 실록세인 단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록세인 단위로 이루어지는 오르가노실록세인 공중합체 및 이것들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 이 오가노하이드로젠폴리실록세인은 기본적으로 실록세인 골격으로 이루어지고, 알콕시기는 포함하지 않는 것이다.
(C) 성분인 오가노하이드로젠폴리실록세인의 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분 중의 규소 원자 결합 알켄일기 1몰에 대하여, 본 (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H기)의 양이 0.1∼10몰의 범위 내가 되는 양이며, 0.1∼5몰의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.1∼3몰의 범위 내가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 이러한 양이면, 본 조성물은 충분히 경화되기 쉬운 한편, 적정한 경도로 되는 것이 가능하여, 방열 소자에 스트레스를 주기 어렵다.
(D) 성분의 백금 및 백금 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매는 (A) 성분 및 (B) 성분의 알켄일기와 (C) 성분의 Si-H기 사이의 부가 반응의 촉진 성분이다. 이 (D) 성분은, 예를 들면, 백금의 단체, 염화 백금산, 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 배합량은 (A) 성분의 질량에 대하여, 백금 원자로서 0.1ppm보다 작아도 촉매로서의 효과가 없고, 500ppm을 초과해도 효과가 증대하지 않아 비경제적이므로, 0.1∼500ppm의 범위이며, 0.1∼400ppm인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, (D) 성분의 촉매 활성을 억제할 목적으로, 제어제 (E)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 제어제는, 실온에서의 하이드로실릴 반응의 진행을 억제하여, 셸프 라이프, 포트 라이프를 연장시키는 것이다. 제어제로서는 공지의 반응 제어제를 사용할 수 있고, 아세틸렌 화합물, 각종 질소 화합물, 유기 인 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 1-에틴일-1-사이클로헥산올, 3-뷰틴-1-올 등의 아세틸렌 화합물, 트라이알릴아이소사이아누레이트 및 트라이알릴아이소사이아누레이트 유도체 등의 각종 질소 화합물, 트라이페닐포스핀 등의 유기 인 화합물 등을 예시할 수 있다.
(E) 성분의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부보다 적으면 충분한 셸프 라이프, 포트 라이프가 얻어지지 않을 우려가 있고, 1.5질량부보다 많으면 경화성이 저하될 우려가 있기 때문에, 0.01∼1.5질량부의 범위가 바람직하고, 0.01∼1.0질량부의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 이것들은 실리콘 그리스 조성물에의 분산성을 좋게 하기 위하여 톨루엔 등의 용제로 희석하여 사용해도 된다.
(F) 성분의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제로서는 그 충전제가 갖는 열전도율이 10W/m·℃보다 작으면, 본 조성물의 열전도율 그 자체가 작아지기 때문에, 충전제의 열전도율이 10W/m·℃ 이상, 바람직하게는 15W/m·℃ 이상의 것을 사용한다.
이러한 열전도성 충전제로서는 알루미늄 분말, 구리 분말, 은 분말, 니켈 분말, 금 분말, 알루미나 분말, 산화 아연 분말, 산화 마그네슘 분말, 질화 알루미늄 분말, 질화 붕소 분말, 질화 규소 분말, 다이아몬드 분말, 카본 분말 등을 들 수 있지만, 열전도율이 10W/m·℃ 이상이면 어떠한 충전제이어도 되고, 1 종류이어도 2 종류 이상을 혼합해도 된다.
열전도성 충전제의 평균 입경은 0.1㎛보다 작으면 그리스 상태로 되지 않고 신전성(伸展性)이 부족하게 되는 경우가 있고, 300㎛보다 크면 본 조성물의 균일성이 부족하게 되는 경우가 있기 때문에, 0.1∼300㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼200㎛의 범위가 좋다. 충전제의 형상은 부정형이어도 구형이어도 어떠한 형상이어도 상관없다. 또한, 평균 입경은, 예를 들면, 레이저광 회절법에 의한 중량평균값(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
열전도성 충전제의 충전량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 100질량부보다 적으면 원하는 열전도율이 얻어지지 않고, 20,000질량부보다 많으면 그리스 상태로 되지 않고 신전성이 부족한 것으로 되기 때문에, 100∼20,000질량부의 범위이며, 바람직하게는 500∼15,000질량부의 범위이다.
(G) 성분의 실리카 미분말은 형상 유지성을 조성물에 부여하는 성분이다. 실리카 미분말로서는 표면 처리 연무질 실리카가 적합하게 사용된다. 표면처리함으로써 (A) 성분이나 (B) 성분, (C) 성분에 대하여 분산성이 향상되어, 균일 분산이 가능하게 된다. 또한 표면처리 연무질 실리카끼리 및 표면처리 연무질 실리카와 (A), (B), (C) 성분의 상호 작용에 의해 형상 유지성을 부여할 수 있다.
그 표면처리제로서는 클로로실레인, 실라잔, 실록세인 등이 유효하다. 표면처리제의 구체예로서는 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 헥사메틸다이실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, α,ω-트라이메틸실릴다이메틸폴리실록세인 등을 들 수 있다.
또한 (G) 성분의 비표면적(BET법)은 50m2/g 이상인 것이 바람직하고, 특히 100m2/g 이상인 것이 바람직하다. 50m2/g 미만에서는 본 조성물의 점도가 지나치게 높아져 버려 작업성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 비표면적(BET법)으로서는 500m2/g 이하, 특히 300m2/g 이하인 것이 형상 유지성이 높아지므로 바람직하다.
(G) 성분의 첨가량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부보다 적으면 형상 유지성을 가질 수 없게 되고, 100질량부보다 많으면 그리스 상태로 되지 않아 신전성이 부족하게 되기 때문에, 0.1∼100질량부의 범위이고, 바람직하게는 1∼80질량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 1∼60질량부의 범위이다.
본 조성물에서는, 상기 성분 이외에, 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 첨가제로서 공지의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 이 첨가제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 탄산칼슘 등의 보강성, 비보강성 충전제, 틱소트로피 향상제로서의 폴리에터 등을 들 수 있다. 필요에 따라 안료, 염료 등의 착색제를 더 첨가해도 된다.
또한 여러 피착체와의 접착성을 발현시키기 위해, (A)∼(G) 성분 이외에, 이하에 나타내는 바와 같은 실레인 커플링제 등의 접착 조제를 첨가해도 된다. 또한, 접착 조제를 배합하는 경우의 배합량은 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부인 것이 바람직하다.
Figure pct00005

Figure pct00006
(식 중, Me는 메틸기이다.)
본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 상기 각 성분을 공지의 방법으로 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다.
얻어진 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 25℃에서의 절대점도는 말콤 점도계로 30∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 30∼150Pa·s인 것이 바람직하다. 상기 점도가 30Pa·s 미만에서는 토출성이 지나치게 양호하여 조절할 수 없는 경우가 있고, 200Pa·s를 초과하면 토출성이 양호하다고는 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 초기 점도를 상기 값으로 하기 위해서는 (A) 성분과 (B) 성분의 밸런스를 조절함으로써 달성할 수 있다.
또한 얻어진 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 25℃의 환경하에서 알루미늄판 위에 직경 1cm(0.5ml)의 원판 형상이 되도록 도포하고, 수평으로 방치한 경우, 24시간 후의 직경 변화가 1mm 이내, 특히 0.5mm 이내인 것이 바람직하다. 상기 변화가 1mm를 초과하면 형상 유지성이 부족한 경우가 있다. 또한, 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물에 있어서, 상기 변화를 1mm 이내로 하기 위해서는, (G) 성분의 첨가량을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부로 할 필요가 있다.
본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 초기는 저점도이므로, 요철에 따라 자유롭게 변형할 수 있다. 또한 형상 유지성도 높으므로, 변형 후는 그 형을 유지하는 것도 가능하다. 저점도이고 또한 형상 유지성이 높으므로, 가령 발열 부위가 복잡한 형상이더라도 구석구석까지 용이하게 밀착시켜, 그 형태도 유지하는 것이 가능하다.
또한 본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 접착 재료나, 포팅 재료, 실온 경화형 열전도성 실리콘 고무 조성물과는 달리, 연하게 경화하는 것이 특징이다.
본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화온도는 100℃ 이상 200℃ 미만인 것이 바람직하고, 경화시간은 30∼60분인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은 경화 후의 25℃에서의 경도가 아스커 고무 경도계 C형으로 1∼60, 특히 10∼50인 것이 바람직하다. 경도가 상기 범위 미만이면 지나치게 연하여 늘어져 버리는 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면 지나치게 단단하여 발열원에 대하여 스트레스를 주어 버리는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화물의 경도를 상기 범위로 하기 위해서는, (C) 성분의 Si-H기의 개수/(A), (B) 성분의 알켄일기의 합계 개수를 조절함으로써 달성할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물은, 상기한 바와 같이, 경화해도 연하므로, 늘어지기 어렵고, 또한 리페어성도 대단히 우수하므로, 전자 소자에 큰 응력을 가할 염려도 없다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 우위성을 보다 명확하게 할 목적으로, 구체적인 실시예를 나타내어 증명한다. 또한, 하기 식에 있어서, Me는 메틸기이다.
우선, 이하의 각 성분을 준비했다.
(A) 성분
A-1: 25℃에서의 점도가 600mPa·s이며, 양쪽 말단이 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
A-2: 25℃에서의 점도가 30,000mPa·s이며, 양쪽 말단이 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
A-3(비교용): 25℃에서의 점도가 50mPa·s이며, 양쪽 말단이 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
A-4(비교용): 25℃에서의 점도가 110,000mPa·s이며, 양쪽 말단이 다이메틸바이닐실릴기로 봉쇄된 다이메틸폴리실록세인
(B) 성분
하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록세인
B-1:
Figure pct00007
(C) 성분
하기 식으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록세인
C-1:
Figure pct00008
C-2:
Figure pct00009
(D) 성분
D-1: 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록세인 착물의 A-1 용액(백금 원자로서 100질량ppm)
(E) 성분
E-1: 1-에틴일-1-사이클로헥산올의 50질량% 톨루엔 용액
(F) 성분
5리터 게이트 믹서(이노우에세사쿠쇼 가부시키가이샤제·상품명: 5리터 플래니터리 믹서)를 사용하고, 하기에 나타내는 열전도성 충전제를 하기 표 1에 나타내는 혼합비로 실온에서 15분 교반함으로써 F-1, F-2를 얻었다. 또한, F-3은 산화 아연 분말뿐이다.
평균 입경 10㎛의 알루미나 분말(열전도율: 27W/m·℃)
평균 입경 15㎛의 알루미늄 분말(열전도율: 236W/m·℃)
평균 입경 1.0㎛의 산화 아연 분말(열전도율: 25W/m·℃)
(F) 성분 평균 입경 10㎛의 알루미나 분말(g) 평균 입경 15㎛의 알루미늄 분말(g) 평균 입경 1.0㎛의 산화 아연 분말(g)
F-1 1,500 0 400
F-2 0 1,500 400
F-3 0 0 400
(G) 성분
G-1： BET 비표면적이 120m2/g이며, 다이메틸다이클로로실레인에 의해 소수화 표면처리된 연무질 실리카
(H) 성분
하기 식으로 표시되는 접착 조제
H-1:
Figure pct00010
[실시예 1∼4, 비교예 1∼5]
상기 (A)∼(H) 성분을 표 2 및 표 3에 나타내는 배합량으로 이하와 같이 혼합하여 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5의 조성물을 얻었다. 즉 5리터 게이트 믹서(이노우에세사쿠쇼 가부시키가이샤제·상품명: 5리터 플래니터리 믹서)에, (A), (B), (F) 성분을 표 2 및 표 3에 나타내는 배합량으로 취하고, 150℃에서 2시간 탈기 가열 혼합했다. 그 후, 상온으로 될 때까지 냉각하고, (D), (E) 성분을 가하고, 균일하게 되도록 실온에서 혼합했다. 또한 (G) 및 (C) 성분을 가하고, 균일하게 되도록 실온에서 탈기 혼합했다. 필요에 따라 (H) 성분도 가하고, 균일하게 되도록 실온에서 교반했다. 이렇게 하여 얻어진 조성물에 대하여, 초기 점도, 경화 후 경도, 열전도율 및 형상 유지성을 하기에 나타내는 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 병기한다.
[초기 점도 평가]
가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 초기 점도는 25℃에서의 값을 나타내고, 그 측정은 말콤 점도계(타입 PC-10AA)를 사용했다.
[경화 후 경도 평가]
가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 100℃에서 1시간 경화시켜, 냉각하고, 25℃에서의 경도를 아스커 고무 경도계 C형으로 측정했다.
[열전도율 평가]
쿄토덴시고교 가부시키가이샤제 핫디스크법 열물성 측정 장치 TPA-501을 사용하여 25℃에서의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 경화 전의 열전도율을 측정했다.
[형상 유지성 평가]
25℃ 환경하에서 0.5ml의 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물을 알루미늄판에 원 형상(직경 약 1cm)으로 도포했다. 도포 완료 직후부터 1일(24시간) 후에 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물의 직경을 측정하고, 그 변화(mm)를 측정하고, 형상 유지성의 목표로 했다. 즉 이동거리가 적을수록 형상 유지성은 높게 된다.
배합량 (질량부) 실시예
1 2 3 4
(A) 성분 A-1 100 100 0 100
A-2 0 0 100 0
A-3 0 0 0 0
A-4 0 0 0 0
(B) 성분 B-1 100 100 200 400
(C) 성분 C-1 4.6 4.6 3 12
C-2 6.6 6.6 3 8
Si-H/Si-Vi (몰/몰) 1.0 1.5 2.2 1.7
(D) 성분 D-1 0.15 0.15 0.30 0.15
(E) 성분 E-1 0.45 0.45 0.45 0.45
(F) 성분 F-1 2,000 2,000 0 0
F-2 0 0 3,000 0
F-3 0 0 0 2,000
(G) 성분 G-1 11 6 5 50
(H) 성분 H-1 0 1.8 0 0
평가 결과
초기 점도 (Pa·s) 80 40 100 70
경화 후 경도 10 40 20 25
열전도율 (W/m·℃) 2.4 2.3 3.5 1.0
형상 유지성 (mm) 0 0.5 0 0
배합량 (질량부) 비교예
1 2 3 4 5
(A) 성분 A-1 0 0 100 100 100
A-2 0 0 0 0 0
A-3 100 0 0 0 0
A-4 0 100 0 0 0
(B) 성분 B-1 100 100 1,000 50 100
(C) 성분 C-1 25 1 4.6 70 4.6
C-2 25 1 6.6 70 6.6
Si-H/Si-Vi (몰/몰) 1.0 1.0 1.0 12 1.0
(D) 성분 D-1 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(E) 성분 E-1 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
(F) 성분 F-1 2,000 2,000 10,000 0 2,000
F-2 0 0 0 2,500 0
F-3 0 0 0 0 0
(G) 성분 G-1 10 10 10 10 0
(H) 성분 H-1 0 0 0 0 0
평가 결과
초기 점도 (Pa·s) 20 그리스 상태로 되지않음 10 30 20
경화 후 경도 90 측정불능 경화않음 경화않음 10
열전도율 (W/m·℃) 1.8 측정불능 2.0 2.5 2.4
형상 유지성 (mm) 0 측정불능 10 0 20

Claims (4)

  1. (A) 25℃에서의 점도가 100∼100,000mPa·s이며, 1분자 중에 적어도 1개의 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인: 100질량부,
    (B) 하기 화학식 (1)
    Figure pct00011

    (식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 알킬기, 알콕시알킬기, 알켄일기 또는 아실기이고, n은 2∼100의 정수이며, a는 1∼3의 정수이다.)
    로 표시되는 오가노폴리실록세인: 10∼900질량부,
    (C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인: {Si-H기의 개수}/{(A) 성분과 (B) 성분의 알켄일기의 개수}가 0.1∼10.0이 되는 양,
    (D) 백금 및 백금 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매: 백금 원자로서 (A) 성분의 질량에 대하여 0.1∼500ppm이 되는 배합량,
    (F) 10W/m·℃ 이상의 열전도율을 갖는 열전도성 충전제: 100∼20,000질량부,
    (G) 실리카 미분말: 0.1∼100질량부
    를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화 전의 25℃에서의 절대점도가 말콤 점도계에 의한 측정에서 30∼200Pa·s이고, 또한 25℃의 환경하에서 알루미늄판 위에 직경 1cm(0.5ml)의 원판 형상이 되도록 도포하고, 수평으로 방치 24시간 후의 직경 변화가 1mm 이내이며, 경화 후의 경도가 아스커 고무 경도계 C형으로 1∼60이 되는 것을 특징으로 하는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (G) 성분의 실리카 미분말이 표면처리 연무질 실리카인 것을 특징으로 하는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (H) 실레인 커플링제를 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부 더 배합한 것을 특징으로 하는 가열 경화형 열전도성 실리콘 그리스 조성물.
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