CN108884322B - 加成单液加热固化型导热性硅脂组合物及其固化物的制造方法 - Google Patents

加成单液加热固化型导热性硅脂组合物及其固化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供加成单液加热固化型导热性硅脂组合物及其固化物的制造方法，该加成单液加热固化型导热性硅脂组合物即使在初期为低粘度，形状维持性也高，在加热固化后柔软，对于基材的密合性良好，可常温保管。可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其以下述成分作为必要成分：(A)25℃的粘度为50～100,000mPa·s的含有烯基的有机聚硅氧烷、(B)25℃的粘度为100mPa·s以下、具有2～10个Si‑H基、具有烷氧基和/或环氧基、聚合度为15以下、并且聚硅氧烷骨架含有环状结构的液体有机氢聚硅氧烷、(C)特定的光活性型铂络合物固化催化剂、(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂；采用马康粘度计的转速10rpm测定时，25℃的粘度为30～800Pa·s。

Description

加成单液加热固化型导热性硅脂组合物及其固化物的制造 方法
技术领域
本发明涉及可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物及其固化物的制造方法，该组合物为低粘度，因此排出性、涂布性良好，能够根据发热的电子元件的形状、凹凸自由地追随，另外形状维持性也高，因此一旦确定其形状，也可保持其形状，在使其加热增粘后没有变硬而是柔软地固化，兼具对于基材的密合性和修补性，即使垂直放置也变得难以垂挂，而且可在不对发热源施加多余的应力的情况下完成。
背景技术
在运输机中的发动机控制、动力传动系、空调控制等体系中，控制的内容更复杂，控制所需的系统在增加。与其相伴，搭载的电子控制单元(ECU)的数也一年年地增加，在其内部所搭载的电子元件数也倾向于增加。为了使从多个高度不同的电子元件和零件产生的热高效率地向作为壳体的铝模铸件传导，导热性材料现在已成为了必不可少的存在。
进而，最近，由于需要将众多的电子元件和零件搭载于有限的空间内，因此其搭载环境(气氛温度-湿度-角度-厚度等)也逐渐变得多种多样。例如，在发动机ECU的情况下，在发动机室内垂直放置地设置逐渐增多。因而，在施加振动和高温这两者的场所将导热性材料垂直放置在逐渐增多。
为了即使在这样的环境中使用，导热性材料也不从发热体与冷却体之间流挂而脱落，作为该导热性材料，提出了使用导热性有机硅粘接材料、导热性封装材料，或者使用室温固化型导热性硅橡胶组合物(参照日本特开平8-208993号公报、日本特开昭61-157569号公报、日本特开2004-352947号公报、日本专利第3543663号公报、日本专利第4255287号公报：专利文献1～5)。
但是，在这些情况下都可成为高硬度，因此存在着与基材高强度粘接、缺乏再用性、对发热的电子元件施加应力这样的缺点。另外，也存在着如下情形：由于热变形产生的应力的反复等，导热性材料不能完全承受，从发热元件剥离或者断裂，热阻急剧上升。
因此，发现了在导热性材料制造时预先使其加热交联反应而使其成为高粘度(维持柔性)而难以垂挂的加成单液导热性材料(日本特开2003-301189号公报：专利文献6)。其为高粘度，但非常柔软，因此对电子元件给予应力的影响要比高硬度品小，对于具有凹凸的面也能够自由地改变形状而追随，因此适于涂布于高度不同的电子元件。但是，当然，作为其折中代价，具有粘度高而难以涂布的课题。
近年来，由该加成单液导热性材料开发了使粘度降低的导热性有机硅组合物(日本特开2009-286855号公报：专利文献7)，即使这样，粘度也高，希望有具有更好的作业性的难以垂挂的导热性有机硅组合物。
上述的问题能够使用加成单液导热性有机硅组合物解决(日本特开2002-327116号公报：专利文献8)。即，这是因为，加热固化前容易排出，加热固化后也能够确保某种程度的再用性，而且在加热固化后不垂挂，并且加热固化后也是比较柔软的橡胶，因此也能够发挥应力松弛剂的作用。但是，在该加成单液导热性有机硅组合物中也留有课题。其存在着如下问题：如果使该加成单液导热性有机硅组合物进一步成为低粘度，则产生流动性，在刚排出后就在电子元件上扩展，如果电子元件与冷却基板之间厚，则不能确保散热路径。
因此，提出了下述的加热固化型导热性硅脂组合物：即使在初期为低粘度，形状维持性也高，固化后柔软(日本特开2013-227374号公报：专利文献9)，通常，加成单液加热固化型导热性有机硅组合物的保存需要冰箱或冷冻保管库，因此存在着对其花费经费的问题。因此，希望开发可常温保管、优选可进行40℃以下的保管的加成单液加热固化型导热性有机硅组合物。
作为上述的其他的固化手段，提出了使用利用紫外线而成为光活性型的铂络合物固化催化剂的有机聚硅氧烷凝胶组合物(专利第3865638号公报：专利文献10)，虽然记载了添加无机填充剂作为任意成分，但没有针对添加量的记载，也无有关导热性的记载，另外在作为单液的保存性上也存在着困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-208993号公报
专利文献2：日本特开昭61-157569号公报
专利文献3：日本特开2004-352947号公报
专利文献4：日本专利第3543663号公报
专利文献5：日本专利第4255287号公报
专利文献6：日本特开2003-301189号公报
专利文献7：日本特开2009-286855号公报
专利文献8：日本特开2002-327116号公报
专利文献9：日本特开2013-227374号公报
专利文献10：日本专利第3865638号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供加成单液加热固化型导热性硅脂组合物及其固化物的制造方法，该加成单液加热固化型导热性硅脂组合物即使在初期为低粘度(容易涂布)，形状维持性也高，在加热固化后柔软(为低硬度)，对于基材的密合性良好，可常温保管。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的而反复认真研究，结果获知下述的可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物即使在低粘度下容易涂布，形状维持性也高，即使加热固化也柔软，因此不会垂挂，另外能够期待应力松弛，进而兼具对于基材的密合性和修补性，该可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物含有下述(A)～(D)成分，优选进一步含有(E)和/或(F)成分，加热前(增稠前)的25℃下的绝对粘度在采用马康粘度计(Malcom viscometer)的转速10rpm测定时为30～800Pa·s，优选地，进而在25℃的环境下在铝板上以成为直径1cm(0.5ml)的圆板状的方式涂布，水平地25℃放置24小时后的直径变化为1mm以内，加热增稠后的硬度采用Asker橡胶硬度计C型测定，成为1～90。
进而，发现通过使用了下述的液体有机氢聚硅氧烷(B)，从而作为单液的保存性变得良好，该液体有机氢聚硅氧烷(B)的25℃下的粘度为100mPa·s以下，在1分子中含有2～10个与硅原子结合的氢原子，含有至少1个经由亚烷基与硅原子结合的烷氧基和/或环氧基，聚硅氧烷的聚合度为15以下，并且聚硅氧烷的骨架含有环状结构，完成了本发明。
因此，本发明提供下述所示的可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物及其固化物的制造方法。
[1]可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分：
(A)25℃下的粘度为50～100,000mPa·s、在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有2～10个与硅原子结合的氢原子(Si-H基)、含有至少1个经由亚烷基与硅原子结合的烷氧基和/或环氧基、聚硅氧烷的聚合度为15以下、并且聚硅氧烷的骨架含有环状结构的液体有机氢聚硅氧烷：其量使得{Si-H基的个数}/{组合物中的烯基的个数}成为0.1～5，
(C)选自三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯合)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物中的光活性型铂络合物固化催化剂：有效量，
(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂：100～20,000质量份；
采用马康粘度计以转速10rpm测定时，25℃下的粘度为30～800Pa·s。
[2][1]所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，(C)成分为在配体中具有环状二烯化合物的4价络合物。
[3][2]所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，(C)成分为(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物。
[4][1]～[3]中任一项所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，(B)成分选自由下述通式表示的有机氢聚硅氧烷。
[化1]
Figure BDA0001798359640000061
[化2]
Figure BDA0001798359640000062
[化3]
Figure BDA0001798359640000071
(式中，X为甲氧基或乙氧基，n为2或3，m为1～10的整数。)
[5][1]～[4]中任一项所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还包含5～900质量份的(E)由下述通式(1)表示、聚硅氧烷的骨架不是环状结构的有机聚硅氧烷。
[化4]
Figure BDA0001798359640000072
(式中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。)
[6][1]～[5]中任一项所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还包含0.1～100质量份的(F)二氧化硅微粉末。
[7][6]所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，(F)成分的二氧化硅微粉末为表面处理气相法二氧化硅。
[8][1]～[7]中任一项所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其特征在于，在25℃的环境下在铝板上涂布0.5ml以致成为直径1cm的圆板状，具有水平地25℃放置24小时后的直径变化为1mm以内的形状维持性，进而加热增稠后的硬度用Asker橡胶硬度计C型测定，成为1～90。
[9][1]～[8]中任一项所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，相对于25℃下的粘度的40℃×90日保存后的粘度上升率在采用马康粘度计以转速10rpm测定时为1.01～3倍。
[10]加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的固化物的制造方法，其特征在于，在80～200℃下将[1]～[7]中任一项所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物加热，得到固化后的硬度采用Asker橡胶硬度计C型测定为1～90的固化物。
发明的效果
本发明的可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物为低粘度，因此排出性、涂布性良好，能够根据发热的电子元件的形状、凹凸自由地追随。另外，由于形状维持性也高，因此一旦确定其形状，则也可保持其形状。加热增稠后的该组合物没有变硬而是柔软，深部固化性也良好，因此即使垂直放置也变得难以垂挂，而且可不对发热源施加多余的应力就完成。进而，兼具对于基材的密合性和修补性，并且作为单液的该组合物的保存性也良好。
具体实施方式
以下对本发明进行详述。
本发明的可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其特征在于，含有下述成分，25℃下的粘度在采用马康粘度计的转速10rpm测定时为30～800Pa·s。
(A)25℃下的粘度为50～100,000mPa·s、在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷，
(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有2～10个与硅原子结合的氢原子、含有至少1个经由亚烷基与硅原子结合的烷氧基和/或环氧基、聚硅氧烷的聚合度为15以下、并且聚硅氧烷的骨架含有环状结构的液体有机氢聚硅氧烷，
(C)选自三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯合)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物中的光活性型铂络合物固化催化剂，和
(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂，
更优选地，
(E)由下述通式(1)表示、聚硅氧烷的骨架不是环状结构的有机聚硅氧烷，
[化5]
Figure BDA0001798359640000091
(式中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。)
和/或
(F)二氧化硅微粉末。
以下，对上述成分详细地说明。
(A)成分为本组合物的基础聚合物，是在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷。
(A)成分的有机聚硅氧烷在分子中具有1个以上、优选2个以上、更优选2～3个与硅原子结合的烯基，作为烯基，可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳数2～4的烯基。
作为与硅原子结合的有机基团，除了上述的烯基以外，可列举出未取代或取代的碳数1～10的不含脂肪族不饱和键的1价烃基，具体地，可例示直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基等。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等碳数1～10、优选1～6的直链状烷基。作为分支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳数1～10、优选1～6的分支链状烷基。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基等碳数3～10的环状烷基。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基等碳数6～10的芳基。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等碳数7～10的芳烷基。作为卤代烷基，例如可列举出3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等碳数1～10、优选1～6的卤代烷基。
作为(A)成分的与硅原子结合的有机基团，优选为直链状烷基、烯基、芳基，更优选为碳数1～6的直链状烷基、烯基、芳基，特别优选为甲基、乙烯基、苯基。
(A)成分的25℃下的粘度为50～100,000mPa·s的范围内，优选为200～50,000mPa·s的范围内，更优选为300～40,000mPa·s的范围内，进一步优选为300～30,000mPa·s的范围内。如果该粘度为该范围内，则容易确保本组合物的处理操作性，本组合物的固化物容易确保良好的物性。应予说明，该粘度是采用旋转粘度计得到的测定值。
对(A)成分的分子结构并无特别限定，例如可列举出直链状、分支链状、具有一部分分支的直链状、树枝状(树突状)，优选为直链状、具有一部分分支的直链状。(A)成分可以为具有这些分子结构的均聚物、具有这些分子结构的共聚物、或者这些聚合物的2种以上的混合物。
作为(A)成分，例如可列举出分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端甲基(3,3,3-三氟丙基)聚硅氧烷、由式：(CH3)3SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2表示的硅氧烷单元和由式：CH3SiO3/2表示的硅氧烷单元和由式：(CH3)2SiO2/2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物等。
应予说明，该有机聚硅氧烷(A)基本上由硅氧烷骨架构成，不含烷氧基。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷是本组合物的固化剂，可通过与(A)成分和后述的(E)成分混合而固化。该有机氢聚硅氧烷通过加热而固化，进而作为用于对金属、玻璃、有机树脂等给予自粘接性的交联剂和/或增粘剂发挥作用。
应予说明，该有机氢聚硅氧烷是提高本组合物的单液保存性的必要成分。
(B)成分是25℃下的粘度为100mPa·s以下，在1分子中含有2～10个、优选2～7个、特别优选2～4个与硅原子结合的氢原子，进而含有至少1个经由亚烷基与硅原子结合的烷氧基和/或环氧基，优选含有2～12个、特别优选含有2～6个经由亚烷基与硅原子结合的烷氧基，优选含有1～4个、特别优选含有1或2个经由亚烷基与硅原子结合的环氧基，聚硅氧烷的聚合度为15以下，并且聚硅氧烷的骨架含有环状结构的液体有机氢聚硅氧烷。
(B)成分的25℃下的粘度为100mPa·s以下，优选为1～100mPa·s。如果25℃下的粘度过高，则变得难以确保本组合物的处理操作性。应予说明，该粘度是采用旋转粘度计得到的测定值。
作为(B)成分，只要满足上述的结构，则并无特别限制，有机氢聚硅氧烷的聚合度为15以下，优选为4～15，特别优选为4～8。如果有机氢聚硅氧烷的聚合度比15大，则粘接性变得不充分。另外，有机氢聚硅氧烷的环状结构优选硅原子数3～8的环状结构，特别优选硅原子数4的环状结构。如果不具有环状硅氧烷结构，则操作性、粘接性、耐热性变得不充分。
应予说明，该聚合度(或分子中的硅原子数)能够采用根据GC/MS(气相色谱/质谱分析法)分析、GPC(凝胶渗透色谱)分析得到的聚苯乙烯换算的数平均值等求出。
(B)成分中，作为具有经由亚烷基与硅原子结合的烷氧基的有机氢聚硅氧烷，具体地能够列举出下述所示的有机氢聚硅氧烷。
[化6]
Figure BDA0001798359640000121
(式中，X为甲氧基或乙氧基，m为1～10的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2或3，n为2或3。)
(B)成分中，作为具有经由亚烷基与硅原子结合的环氧基的有机氢聚硅氧烷，具体地，能够例示下述所示的有机氢聚硅氧烷。
[化7]
Figure BDA0001798359640000131
(式中，m为1～10的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2或3。)
(B)成分中，作为具有经由亚烷基与硅原子结合的烷氧基和环氧基这两者的有机氢聚硅氧烷，能够例示下述所示的有机氢聚硅氧烷。
[化8]
Figure BDA0001798359640000132
(式中，X为甲氧基或乙氧基，m为1～10的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2或3，n为2或3。)
(B)成分可只使用1种成分，另外，也可将2种以上的成分并用。
就(B)成分即有机氢聚硅氧烷的配合量而言，在组合物中，特别是相对于(A)成分和后述的(E)成分中的与硅原子结合的烯基1摩尔，为本(B)成分中的与硅原子结合的氢原子(Si-H基)的量成为0.1～5摩尔的范围内的量，优选为成为0.1～3摩尔的范围内的量，更优选为成为0.1～1.5摩尔的范围内的量。如果该含量为这样的量，则本组合物容易充分地固化，另一方面，可成为适当的硬度，难以对散热元件给予应力。
本发明中所使用的(C)成分为光活性型铂络合物固化催化剂，本来照射紫外线以使其活化，但在本组合物中也可加热固化，进而具有在保持本组合物的常温下的单液保存性的同时对于(A)成分和后述的(E)成分促进(B)成分的加成反应的催化作用。本发明中，成为该(C)成分即光活性型铂络合物固化催化剂的化合物意指β-二酮铂络合物或在配体中具有环状二烯化合物的铂络合物。
其中，作为β-二酮铂络合物，例如可列举出三甲基(乙酰丙酮合)铂络合物、三甲基(2,4-戊二酮合)铂络合物、三甲基(3,5-庚二酮合)铂络合物、三甲基(乙酰乙酸甲酯合)铂络合物、双(2,4-戊二酮合)铂络合物、双(2,4-己二酮合)铂络合物、双(2,4-庚二酮合)铂络合物、双(3,5-庚二酮合)铂络合物、双(1-苯基-1,3-丁二酮合)铂络合物、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酮合)铂络合物等。
另外，作为配体中具有环状二烯化合物的铂络合物，例如可列举出(1,5-环辛二烯基)二甲基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二苯基铂络合物、(1,5-环辛二烯基)二丙基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二甲基铂络合物、(2,5-降冰片二烯)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(甲基环辛-1,5-二烯基)二乙基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物等。
特别地，为了提高本组合物的单液保存性，与2价的β-二酮铂络合物相比，优选在配体中具有环状二烯化合物的4价络合物，作为在配体中具有环状二烯化合物的4价络合物，例如可列举出(环戊二烯基)二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)二乙基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)二苯基铂络合物、(环戊二烯基)三甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙基二甲基铂络合物、(环戊二烯基)乙酰基二甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(甲基环戊二烯基)三己基铂络合物、(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)三甲基铂络合物、(二甲基苯基甲硅烷基环戊二烯基)三苯基铂络合物和(环戊二烯基)二甲基三甲基甲硅烷基甲基铂络合物等，特别是从便利性、工业上的获得容易性出发，优选选择(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物。
上述(C)成分的含量只要是作为催化剂的有效量即可，例如，相对于(A)、(B)和后述的(E)成分的合计质量，以铂金属质量计，以成为1～5,000ppm的量、优选成为10～500ppm的量来使用。如果上述配合量不到1ppm，则加热引起的加成反应显著地变慢，或者有时变得不固化，另外，如果超过5,000ppm，有时变得不能确保作为单液的保存性，有时得到的固化物的耐热性降低。
本发明中，为了控制(C)成分的催化活性，进一步提高作为单液的保存性，可适当地使用控制剂(G)。该控制剂在室温(25℃)以下的保存温度下抑制氢化硅烷化反应的进行，使保存期、适用期延长。作为控制剂，能够使用公知的反应控制剂，能够利用炔属化合物、各种氮化合物、有机磷化合物等。具体地，能够例示1-乙炔基-1-环己醇、3-丁炔-1-醇等炔属化合物、异氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯衍生物等各种氮化合物、三苯基膦等有机磷化合物等。
就(G)成分的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，如果比0.01质量份少，有时无法获得所期望的充分的保存期、适用期，如果比1.5质量份多，有可能加热产生的增稠降低，因此优选0.01～1.5质量份的范围，更优选0.01～1质量份的范围。
再有，就(G)成分而言，为了改善在硅脂组合物中的分散性，可用甲苯等溶剂稀释而使用。
作为(D)成分的导热性填充剂，如果该填充剂具有的热导率比10W/m·℃小，则本组合物的热导率自身变小，因此使用导热性填充剂的热导率为10W/m·℃以上、优选15W/m·℃以上的导热性填充剂。
作为这样的导热性填充剂，可列举出铝粉末、铜粉末、银粉末、镍粉末、金粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氧化镁粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末、氮化硅粉末、金刚石粉末、碳粉末等，只要热导率为10W/m·℃以上，则可以是任何填充剂，可以是1种，也可将2种以上混合。
如果导热性填充剂的平均粒径比0.1μm小，有时没有成为脂状，变得缺乏伸展性，如果比300μm大，有时本组合物的均匀性变得缺乏，因此优选0.1～300μm的范围，更优选为0.1～200μm的范围。填充剂的形状可以为不定形，也可为球形，可以是任何形状。应予说明，平均粒径例如能够作为采用激光衍射法的重量平均值(或中值径)而求出。
就(D)成分的导热性填充剂的填充量而言，相对于(A)成分100质量份，如果比100质量份少，则得不到所期望的热导率，如果比20,000质量份多，则没有成为脂状，变得缺乏伸展性，因此为100～20,000质量份的范围，优选为500～15,000质量份的范围。
(E)成分由下述通式(1)表示，优选为25℃下的粘度为5～100,000mPa·s、并且聚硅氧烷的骨架不是环状结构的有机聚硅氧烷。(E)成分使加热增稠后的本组合物停留在低硬度，担负着降低初始粘度的重要角色。
[化9]
Figure BDA0001798359640000161
(式中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。)
上述式(1)中，R1独立地为未取代或取代的、优选碳数1～10的1价烃基，作为其例子，可列举出直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等碳数1～10的直链状烷基。作为分支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳数1～10的分支链状烷基。作为环状烷基，例如可列举出环戊基、环己基等碳数3～10的环状烷基。作为烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基等碳数2～10的烯基。作为芳基，例如可列举出苯基、甲苯基等碳数6～10的芳基。作为芳烷基，例如可列举出2-苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等碳数7～10的芳烷基。作为卤代烷基，例如可列举出3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等碳数1～10的卤代烷基。作为R1，优选为碳数1～6的1价烃基，更优选为碳数1～3的烷基或芳基，特别优选为甲基、苯基。
上述R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。作为烷基，例如可列举出与R1中例示的烷基同样的直链状烷基、分支链状烷基、环状烷基。作为烷氧基烷基，例如可列举出甲氧基乙基、甲氧基丙基等碳数2～10的烷氧基烷基。作为烯基，例如可列举出与R1中例示的烯基同样的烯基。作为酰基，例如可列举出乙酰基、辛酰基等碳数2～10的酰基。R2优选为烷基，特别优选为甲基、乙基。
b为2～100的整数，优选为10～50的整数。a为1～3的整数，优选为3。
(E)成分的25℃下的粘度通常优选为5～100,000mPa·s，特别优选为5～5,000mPa·s。如果该粘度比5mPa·s低，则从得到的硅脂组合物容易发生油渗出，另外有可能变得容易垂挂。如果该粘度比100,000mPa·s大，则得到的硅脂组合物的流动性变得显著缺乏，涂布作业性有可能变差。应予说明，该粘度是采用旋转粘度计得到的测定值。
作为(E)成分的优选的具体例，能够列举出下述的实例。
[化10]
Figure BDA0001798359640000181
(式中，Me为甲基。)
就配合(E)成分时的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，如果比5质量份少，则加热后变硬，有可能得不到柔软的组合物，如果比900质量份多，则有可能变得难以固化，因此优选为5～900质量份的范围，更优选为10～900质量份的范围，进一步优选为20～700质量份的范围。
再有，在本发明中，除了上述(A)、(E)成分以外，可将不含与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷并用。作为其例子，可列举出分子链两末端硅烷醇基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端硅烷醇基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲氧基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端甲基二甲氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙氧基甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三甲氧基甲硅烷基乙基封端二甲基聚硅氧烷和它们的2种以上的混合物。
(F)成分的二氧化硅微粉末为对组合物赋予形状维持性的成分。作为二氧化硅微粉末，优选使用表面处理气相法二氧化硅。通过进行表面处理，对于(A)成分、(B)成分、(E)成分，分散性提高，均匀分散成为可能。另外，通过表面处理气相法二氧化硅之间以及表面处理气相法二氧化硅与(A)、(B)、(E)成分的相互作用，能够给予形状维持性。
作为其表面处理剂，氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷等有效。作为表面处理剂的具体例，可列举出甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氧烷、α,ω-三甲基甲硅烷基二甲基聚硅氧烷等。
另外，(F)成分的比表面积(BET法)优选为50m2/g以上，特别优选为100m2/g以上。如果不到50m2/g，则本组合物的形状维持性有可能变差。再有，作为比表面积(BET法)，从形状维持性提高出发，优选为500m2/g以下，特别优选为300m2/g以下。
就配合(F)成分时的添加量而言，相对于(A)成分100质量份，如果比0.1质量份少，有可能不再能具有形状维持性，如果比100质量份多，有可能没有成为脂状，变得缺乏伸展性，因此优选为0.1～100质量份的范围，更优选为1～80质量份的范围，进一步优选为1～50质量份的范围。
在本组合物中，除了上述成分以外，作为加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的添加剂，在不损害本发明的目的的范围可添加公知的添加剂。作为该添加剂，例如可列举出受阻酚系抗氧化剂、碳酸钙等补强性、非补强性填充剂、作为触变性提高剂的聚醚等。进而，根据需要，可添加颜料、染料等着色剂。
另外，为了使与各种被粘附体的粘接性显现，除了(A)～(F)成分以外，在不损害本发明的目的的范围可添加以下所示的硅烷偶联剂等粘接助剂(H)。应予说明，粘接助剂(H)不包含(B)成分。就配合该粘接助剂时的配合量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.1～20质量份。
[化11]
Figure BDA0001798359640000191
[化12]
Figure BDA0001798359640000192
(式中，Me为甲基。)
本发明的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物能够通过将上述各成分采用公知的方法均匀地混合而制备。
得到的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的25℃下的绝对粘度在采用马康粘度计的转速10rpm测定时为30～800Pa·s，优选为30～600Pa·s。如果上述粘度不到30Pa·s，则排出性过高而不可调节，如果超过800Pa·s，则排出性没有变得良好。应予说明，要使本发明的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的初始粘度成为上述值时，能够通过调节(A)成分和(B)成分的平衡来实现。
进而，加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的40℃×90日保存后的25℃下的绝对粘度在采用马康粘度计的转速10rpm测定时优选为31～900Pa·s，特别优选为31～810Pa·s，上述保存前(25℃的绝对粘度)与40℃×90日保存后的绝对粘度的粘度变化(粘度上升率)优选为1.01～3倍，特别优选为1.01～2.5倍，尤其优选为1.01～2.3倍。再有，在使其成为上述粘度上升率的范围时，作为(C)成分，优选使用在配体中具有环状二烯化合物的4价络合物。
另外，就得到的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物而言，在25℃的环境下在铝板上涂布以致成为直径1cm(0.5ml)的圆板状，在25℃下水平地放置的情况下，优选24小时后的直径变化为1mm以内，特别优选为0.5mm以内。如果上述变化超过1mm，有时形状维持性不足。再有，在加成单液加热固化型导热性硅脂组合物中，要使上述变化成为1mm以内时，相对于(A)成分100质量份，推荐使(F)成分的添加量成为0.1～100质量份。
本发明的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物在初期为低粘度，因此能够根据凹凸自由地变形。另外，由于形状维持性也高，因此在变形后也可维持其形状。由于低粘度且形状维持性高，因此即使发热部位为复杂的形状，也可容易地密合至各个角落，也可维持其形状。
另外，本发明的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物与现有的导热性有机硅粘接材料、导热性有机硅封装材料和室温固化型导热性硅橡胶组合物不同，通过加热柔软地固化(增稠)是特征所在。
对于使本发明的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物增稠的加热条件而言，例如优选80℃以上，为了缩短固化时间，更优选为100℃以上。其上限优选为200℃以下，特别优选为180℃以下。另外，加热时间优选规定为10分钟～2小时，特别优选规定为10分钟～1小时。
再有，本发明的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的加热固化后的25℃下的硬度用Asker橡胶硬度计C型测定，优选为1～90，特别优选为10～80。如果硬度不到上述范围，有时过于柔软而垂挂，如果超过上述范围，则过硬，有时对于发热源给予应力。再有，要使本发明的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的固化物的硬度成为上述范围时，能够通过调节(B)成分的Si-H基的个数/(A)、(E)成分的烯基的合计个数而实现。
这样得到的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物如上所述，即使加热固化也柔软，因此难以垂挂，并且修补性也非常优异，不必担心对电子元件施加大的应力。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明进一步详述，但本发明并不由其限定。为了使本发明的优势性更为明确，示出具体的实施例来证明。应予说明，下述式中，Me为甲基。
首先，准备了以下的各成分。
(A)成分
A-1：25℃下的粘度为600mPa·s、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
A-2：25℃下的粘度为30,000mPa·s、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷
(B)成分
B-1：25℃下的粘度为5mPa·s、用下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化13]
Figure BDA0001798359640000221
B-2：25℃下的粘度为5mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化14]
Figure BDA0001798359640000222
B-3：25℃下的粘度为12mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷
[化15]
Figure BDA0001798359640000223
B-4：25℃下的粘度为8mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷(比较用)
[化16]
Figure BDA0001798359640000224
B-5：25℃下的粘度为25mPa·s、由下述式表示的有机氢聚硅氧烷(比较用)
[化17]
Figure BDA0001798359640000231
(C)成分
C-1：(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物为1质量％、25℃下的粘度为600mPa·s、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端的二甲基聚硅氧烷溶液
C-2：以铂浓度变得与C-1相同的方式调整的氯铂酸-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(比较用)
(D)成分
D-1：平均粒径10μm的氧化铝粉末(热导率：27W/m·℃)
D-2：平均粒径12μm的铝粉末(热导率：236W/m·℃)
(E)成分
E-1：由下述式表示的有机聚硅氧烷
[化18]
Figure BDA0001798359640000232
(F)成分
F-1：BET比表面积为120m2/g、用二甲基二氯硅烷进行了疏水化表面处理的气相法二氧化硅
[实施例1～7、比较例1～3]
将上述(A)～(F)成分以表1中所示的配合量如下所述混合，得到了实施例1～7和比较例1～3的组合物。即，在5升框式混合机(井上制作所(株)制造、商品名：5升行星式混合机)中以表1中所示的配合量量取(A)、(D)、(E)成分，在150℃下脱气加热混合2小时。然后，冷却直至成为常温(25℃)，加入(B)和(F)成分，在室温(25℃)下混合以致变得均匀。进而加入(C)成分，在室温下脱气混合以致变得均匀。对于这样得到的组合物，采用下述所示的方法评价了初始粘度、固化后硬度、热导率、形状维持性和保存性。将其结果一并记载于表1。对于比较例1，从刚放入(C)成分后就增稠而凝胶化，因此未能对各特性进行评价。
[初始粘度评价]
加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的初始粘度表示25℃下的值，其测定使用了马康粘度计(PC-10AA型、转速10rpm)。
[固化后硬度评价]
将加成单液加热固化型导热性硅脂组合物浇铸于成型模具以致成为6mm固化厚度，在150℃下使其固化了1小时。接下来，将2片6mm厚的固化物重叠，用Asker C硬度计测定。
[热导率评价]
使用京都电子工业(株)制热盘法热物性测定装置TPA-501，测定了25℃下的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的固化前的热导率。
[形状维持性评价]
在25℃环境下将0.5ml的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物涂布于铝板成为圆板状(直径约1cm)。从刚涂布完成后开始，在25℃下1天(24小时)后测定加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的直径，测定其变化(mm)，作为形状维持性的指标。即，移动距离越小，则形状维持性越高。
[保存性评价]
在25℃环境下确认了根据指触的干燥时间。即，干燥时间越长，作为单液的保存性变得越良好。另外，在经过保存天数后的粘度测定中使用了上述的马康粘度计(PC-10AA型)。并行地，40℃×90天促进后的25℃下的粘度测定也与经过保存天数后的粘度测定同样地进行，算出了相对于初始粘度的40℃×90天促进后的粘度上升率。
[表1]
Figure BDA0001798359640000251

Claims (8)

1.可常温保管的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其特征在于，以下述成分作为必要成分：
(A)25℃下的粘度为50～100,000mPa·s、在1分子中含有至少1个烯基的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)25℃下的粘度为100mPa·s以下、在1分子中含有2～10个与硅原子结合的氢原子(Si-H基)、含有至少1个经由亚烷基与硅原子结合的烷氧基和/或环氧基、聚硅氧烷的聚合度为15以下、并且聚硅氧烷的骨架含有环状结构的液体有机氢聚硅氧烷：其量使得{Si-H基的个数}/{组合物中的烯基的个数}成为0.1～5，
(C)作为光活性型铂络合物固化催化剂的(甲基环戊二烯基)三甲基铂络合物：有效量，
(D)具有10W/m·℃以上的热导率的导热性填充剂：100～20,000质量份；
采用马康粘度计以转速10rpm测定时，25℃下的粘度为30～800Pa·s。
2.根据权利要求1所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，(B)成分选自由下述通式表示的有机氢聚硅氧烷：
[化1]
Figure FDA0002933157190000011
[化2]
Figure FDA0002933157190000021
[化3]
Figure FDA0002933157190000022
式中，X为甲氧基或乙氧基，n为2或3，m为1～10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还包含5～900质量份的(E)由下述通式(1)表示、聚硅氧烷的骨架不是环状结构的有机聚硅氧烷，
[化4]
Figure FDA0002933157190000023
式中，R1独立地为未取代或取代的1价烃基，R2独立地为烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基，b为2～100的整数，a为1～3的整数。
4.根据权利要求1或2所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，相对于(A)成分100质量份，还包含0.1～100质量份的(F)二氧化硅微粉末。
5.根据权利要求4所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，(F)成分的二氧化硅微粉末为表面处理气相法二氧化硅。
6.根据权利要求1或2所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其特征在于，在25℃的环境下在铝板上涂布0.5ml以致成为直径1cm的圆板状，具有水平地25℃放置24小时后的直径变化为1mm以内的形状维持性，进而加热增稠后的硬度用Asker橡胶硬度计C型测定，成为1～90。
7.根据权利要求1或2所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物，其中，在采用马康粘度计以转速10rpm测定时，相对于25℃下的粘度的40℃×90天保存后的粘度上升率为1.01～3倍。
8.加成单液加热固化型导热性硅脂组合物的固化物的制造方法，其特征在于，在80～200℃下将权利要求1～5中任一项所述的加成单液加热固化型导热性硅脂组合物加热，得到固化后的硬度用Asker橡胶硬度计C型测定为1～90的固化物。
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