JP6907447B2

JP6907447B2 - 導電性シリコーン組成物およびこれにより製造されたシリコーン複合材

Info

Publication number: JP6907447B2
Application number: JP2019554331A
Authority: JP
Inventors: シクジャン、ヒュン; ヒュンキム、セ; ギキム、ピョン; ヒュンチョ、ドン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2017-12-08
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: TWI782148B; US10920077B2; EP3628704A4; JP2020515695A; WO2019112228A1; CN110431188A; TW201927906A; US20200040185A1; KR102294864B1; KR20190068433A; EP3628704A1; CN110431188B; EP3628704B1

Description

本出願は、２０１７年１２月８日付けの韓国特許出願第１０−２０１７‐０１６７９１６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、特定の条件を満たす導電性シリコーン組成物およびこれにより製造されたシリコーン複合材に関する。

カーボンブラック、金属粉末、導電性金属酸化物などの導電性充填剤を含有する硬化可能な液状シリコーンを含む導電性シリコーンゴム組成物は、シリコーン複合材の形態で電気写真装置、例えば、光複写機、プリンタ、普通紙（Ｐｌａｉｎ−ｐａｐｅｒ）ファクシミリ機器、充填ローラ、現像ローラ、相−転換ローラおよび固定ローラの一部に成形品として含まれ、多様に適用される。

電気抵抗として公知となっている体積抵抗または比抵抗ρは、物質１ｍ^３の対向する面の間の電気抵抗として定義される。上述のすべての適用において、予め定められた範囲内で再現することができ、永久の体積抵抗値を有する成形製品を取得することが重要である。しかし、体積抵抗値が、例えば、１０^６Ωｃｍ〜１０^１２Ωｃｍの範囲と相対的に大きい場合、再現が困難で、任意に選択された体積抵抗値を有する製品を成形することが容易でない。また、オフィスオートメーション装置の部分に必要な体積抵抗の範囲は、装置およびこれら自体の部分の形態に左右され、相当な可変性を有している。したがって、成形された製品により硬化されたシリコーン複合材の体積抵抗を調節できる簡単な方法が求められる。

また、カーボンブラックを含有する導電性ゴム組成物は、硬化の際、損傷が引き起こされるか、長期保管後、硬化された製品の硬度が低くなるという貯蔵時の問題が生じ得る。これらは、吸着特性および表面活性基および不純物両方の存在のようなカーボンブラックのいくつかの特性によって引き起こされる。例えば、液状シリコーンゴム組成物において、白金（Ｐｔ）ベース触媒は、カーボンブラックの吸着特性によって不活性化する可能性があるか、その触媒的活性は、カーボンブラック不純物によって抑制される可能性がある。また、添加−硬化可能なシステムに対する架橋結合剤、通常、液状シリコーンゴム組成物のうちケイ素−結合した水素を有するオルガノポリシロキサンは、表面活性基および／またはカーボンブラックの不純物の効果のため、漸次に分解される可能性がある。

したがって、シリコーン複合材の体積抵抗を容易に調節するとともに予測することができ、さらには、カーボンブラックのような充填剤を添加する場合の問題を解決することができるシリコーン複合材の提案が必要となっている。

本発明は、液状シリコーンの初期粘度と、導電性ゴム組成物の粘度と、この二つの物質の粘度差と、液状シリコーンと混合される導電性充填剤としてカーボンナノチューブを使用し、且つその含有量を制御することで、前記組成物の硬化後の体積抵抗を優れた水準に達成することができ、粘度の制御により加工性も向上させることができる導電性シリコーン組成物と、この組成物が硬化されたシリコーン複合材を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、触媒型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ０．５〜２．５重量部を含む触媒型導電性ゴム組成物と、架橋型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ０．５〜２．５重量部を含む架橋型導電性ゴム組成物とを含み、前記触媒型および架橋型液状シリコーンの初期粘度は、それぞれ５，０００〜４１，０００ｃＰであり、前記導電性ゴム組成物の平均粘度は、８０，０００〜３５０，０００ｃＰであり、前記液状シリコーンの初期粘度および導電性シリコーン組成物の平均粘度の粘度差は、７０，０００〜３１０，０００であり、ここで、粘度は、温度２５℃およびせん断速度１０ｓ^−１の条件で測定されているシリコーン複合組成物が提供される。

前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によると、上述の導電性シリコーン組成物を提供するステップと、前記導電性シリコーン組成物を硬化するステップとを含むシリコーン複合材の製造方法が提供される。

本発明による導電性シリコーン組成物は、含まれた物質の粘度が適切な水準に制御されることで加工性に優れ、液状シリコーンの初期粘度を限定し、且つ導電性充填剤としてカーボンナノチューブを使用することで、少量の導電性充填剤でも優れた水準の体積抵抗を達成することができ、これにより、全体の導電性シリコーン組成物の粘度上昇を防止することができ、加工性の向上に役立つことができる。

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。

本発明の説明および特許請求の範囲において使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

本発明の一実施形態による導電性シリコーン組成物は、触媒型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ０．５〜２．５重量部を含む触媒型導電性ゴム組成物と、架橋型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ０．５〜２．５重量部を含む架橋型導電性ゴム組成物とを含み、前記触媒型および架橋型液状シリコーンの初期粘度は、５，０００〜４１，０００ｃＰであり、前記導電性ゴム組成物の平均粘度は、８０，０００〜３５０，０００ｃＰであり、前記液状シリコーンおよび導電性シリコーン組成物の粘度差は、７０，０００〜３１０，０００であり、ここで、粘度は、温度２５℃およびせん断速度１０ｓ^−１の条件で測定されている。

本明細書において、「導電性ゴム組成物」とは、液状シリコーンにカーボンナノチューブが分散された状態の組成物を意味し得る。

本明細書において、「導電性ゴム組成物の平均粘度」とは、導電性シリコーン組成物内に含まれる１以上の導電性ゴム組成物が有する粘度の平均値を意味し得る。

本発明の一実施形態によると、前記液状シリコーンは、熱硬化性樹脂の一例として、液状ＥＰＤＭ、ウレタン、または変性シリコーン樹脂などの樹脂が代わりに使用可能であるが、液状シリコーンを使用したときに、難燃性、耐熱性および耐候性を向上させることができる。

前記液状シリコーンは、シリコーンゴムと金属触媒が含まれた触媒型液状シリコーンと、シリコーンゴムと架橋剤が含まれた架橋型液状シリコーンとに分けられ、これらのそれぞれにカーボンナノチューブが含まれて導電性ゴム組成物が形成され得、この導電性ゴム組成物の混合により、導電性シリコーン組成物、すなわち、シリコーン複合材に硬化される前のペースト状態の組成物が形成され得る。

具体的には、前記導電性シリコーン組成物は、金属触媒とシリコーンゴムが含まれた触媒型液状シリコーンおよびカーボンナノチューブを含む触媒型導電性ゴム組成物と、架橋剤とシリコーンゴムが含まれた架橋型液状シリコーンを含む架橋型導電性ゴム組成物とを含んでもよい。

前記シリコーンゴムは、重量平均分子量が約１，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌ程度であるものが適用されてもよく、液状シリコーンの初期粘度を選択する時に主要因子として作用することができ、所望の初期粘度に応じて重量平均分子量を適宜選択することができる。また、前記シリコーンゴムは、有機シロキサン重合体として、一般的に、末端に二重結合を含有するものであってもよく、特定の触媒によって架橋反応が可能なものであってもよい。

例えば、前記有機シロキサン重合体としては、ジメチルビニルシロキシ−末端ジメチルポリシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ−末端共重合体、メチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、メチルフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、メチルフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ−末端共重合体、ジフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体、またはメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン、メチルビニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ−末端共重合体などが適用され得るが、これに限定されるものではない。

前記金属触媒は、金属として白金（Ｐｔ）を含んでもよく、例えば、微細白金粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール−改質された塩化白金酸、オレフィンと塩化白金酸との錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体または上述の白金−ベース触媒を含有する熱可塑性樹脂粉末であってもよい。前記金属触媒は、液状シリコーンの中に、重量基準で金属量が０．１〜５００ｐｐｍの量で存在してもよい。

また、前記架橋剤は、１分子当たり２以上のＳｉ−Ｈ結合を有する有機ポリシロキサンを含むものであってもよく、前記Ｓｉ−Ｈ結合は、前記シリコーンゴム（有機シロキサン重合体）の二重結合成分と反応して重合体間の架橋結合を生成することができる。

前記架橋剤は、例えば、トリメチルシロキシ−末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサンおよびジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ−末端共重合体、メチルハイドロジェンシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルハイドロジェンシロキシ−末端共重合体、メチルハイドロジェンシロキサンおよびジメチルシロキサンの環状共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、化学式（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２のシロキサン単位、化学式ＳｉＯ_４／２のシロキサン単位および化学式（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、化学式（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２のシロキサン単位および化学式ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、化学式（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２のシロキサン単位、化学式（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２のシロキサン単位およびＳｉＨ_３ＳｉＯ_３／２のシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルハイドロジェンシロキシ−末端共重合体および／またはメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびジメチルシロキサンのジメチルハイドロジェンシロキシ−末端共重合体のうち一つ以上を含んでもよい。

上述のように、前記触媒型液状シリコーンは、シリコーンゴムと金属触媒とを含んでもよく、前記架橋型液状シリコーンは、シリコーンゴムと架橋剤とを含んでもよい。また、前記触媒型液状シリコーンおよび架橋型液状シリコーンのそれぞれにカーボンナノチューブが含まれて、触媒型導電性ゴム組成物および架橋型導電性ゴム組成物を形成してもよい。

上述のように、ここで、前記触媒型液状シリコーンと架橋型液状シリコーンは、初期粘度が約５，０００〜４１，０００ｃＰであり、好ましくは５，０００〜４０，０００ｃＰであってもよく、最も好ましくは６，０００〜３８，０００であってもよい。前記液状シリコーンを、投入される物質の種類に応じて、触媒型と架橋型とに分けられたが、この液状シリコーンの初期粘度は、触媒型であるか架橋型であるかによって影響を受けることはなく、特に断らずに「液状シリコーンの初期粘度」とすると、前記触媒型および架橋型の両方を意味するものと理解し得る。

また、前記触媒型導電性ゴム組成物および架橋型導電性ゴム組成物は、これらの平均粘度が８０，０００〜３５０，０００ｃＰであり、より好ましくは１００，０００〜３５０，０００ｃＰ、または１５０，０００〜３５０，０００ｃＰであってもよく、さらに好ましくは１８５，０００〜３５０，０００ｃＰ、最も好ましくは２１０，０００〜３５０，０００ｃＰであってもよい。これは、カーボンナノチューブの含有量とも関連し、前記組成物の粘度が前記範囲内の場合には、加工性に優れるという利点を有することができる。

前記液状シリコーンの初期粘度と、カーボンナノチューブが含まれた導電性ゴム組成物の平均粘度との粘度差は、７０，０００〜３１０，０００の範囲を満たす。

より具体的には、前記液状シリコーンの初期粘度と、導電性ゴム組成物の平均粘度との粘度差は、１００，０００〜３１０，０００ｃＰであってもよく、より好ましくは１４０，０００〜３１０，０００ｃＰであってもよく、さらに好ましくは１８０，０００〜３１０，０００ｃＰ、または２１０，０００〜３１０，０００ｃＰであってもよい。

このように、液状シリコーンの初期粘度と、導電性ゴム組成物の平均粘度との粘度差は、導電性充填剤としてカーボンナノチューブがどれ位よく分散されているか予測するための一つの尺度になり得、具体的には、下限は、導電性充填剤の分散性に意味があり得、差の値の上限は、加工性に影響を与えるかに意味があり得る。

一方、導電性充填剤として、カーボンナノチューブではなくカーボンブラックを使用する場合には、求められる体積抵抗値を達成するために必要な含有量が相当多い可能性があり、そのため、前記導電性ゴム組成物の粘度が大幅に上昇し、加工性が悪くなるという問題が生じ得る。

しかし、本発明の一実施形態によると、前記カーボンナノチューブは、液状シリコーン１００重量部に対して、０．５〜２．５重量部含まれ、好ましくは１〜２重量部含まれてもよい。かかる範囲内でカーボンナノチューブが含まれる場合、導電性ゴム組成物の粘度が前記のような範囲に達成されることに役立つことができ、優れた加工性を有することができ、この含有量内では、加工性だけでなく、導電性の効果も極大化することができる。ただし、カーボンナノチューブの投入量と前記粘度に関する制限事項は、互いに影響を与えることはあるが、完全な従属関係であるとみなし難く、カーボンナノチューブの投入量の他に導電性ゴム組成物を混合する方法に関する事項も影響を与えることがある。

カーボンナノチューブは、例えば、マルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、特に制限されるものではなく、シングルウォールカーボンナノチューブおよびダブルウォールカーボンナノチューブなどのマルチウォールカーボンナノチューブのいずれも使用可能である。カーボンナノチューブは、例えば、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法、炭化水素触媒分解法などにより製造され得る。カーボンナノチューブのアスペクト比が大きいと、束状に絡まったカーボンナノチューブを解すことが難しいため、分散性が悪くなり得る。カーボンナノチューブのアスペクト比としては、特に制限されないが、例えば、５〜１０，０００の範囲内であることが好ましい。

前記触媒型導電性ゴム組成物と架橋型導電性ゴム組成物は、混合されて導電性シリコーン組成物というペーストを形成し、このペーストが硬化されてシリコーン複合材を形成することができる。前記導電性シリコーン組成物は、前記触媒型導電性ゴム組成物５〜９５重量％；および前記架橋型導電性ゴム組成物５〜９５重量％；を含んでもよく、好ましくはそれぞれ１０〜９０重量％；および９０〜１０重量％；より好ましくはそれぞれ３０〜７０重量％；および７０〜３０重量％であってもよく、最も好ましくは、それぞれ４０〜６０重量％；および６０〜４０重量％であってもよい。これら二つの導電性ゴム組成物の含有量の割合は、場合に応じて、触媒と架橋剤との含有量を適宜調節する必要があるため、混合の割合を適宜制御する必要がある。

すなわち、架橋剤や触媒のいずれか一方の含有量が多い場合、例えば、架橋剤が触媒よりも多い場合には、架橋反応を起こす材料はあるが、条件が多少不足していることに例えられ、触媒が架橋剤よりも多い場合には、条件は満たすが、材料が多少不足していることに例えられる。

前記のように、液状シリコーンの初期粘度、カーボンナノチューブの添加量および導電性ゴム組成物の平均粘度が前記の数値を満たす場合には、この組成物が硬化された後、体積抵抗値が相当低い値になり得、具体的には、１００Ωｃｍ以下であり得る。体積抵抗値が１００Ωｃｍ以下の値を達成するためには、カーボンブラックの場合、少なくとも２０重量部を投入しなければならないという問題があるため加工性を悪化する恐れがあるが、本発明によると、極めて微量のカーボンナノチューブを投入することで、相当低い体積抵抗値を有することができる。前記体積抵抗値は、好ましくは７５Ωｃｍ以下であってもよく、より好ましくは５０Ωｃｍ以下まで達成され得る。また、前記導電性シリコーン組成物は、硬化後の表面抵抗値が３００Ω／ｓｑ以下であってもよく、好ましくは２５０Ω／ｓｑ以下であってもよい。

このように、体積抵抗および表面抵抗が低い値を有し、且つ粘度が特定の値と適正水準であるため、加工性に優れるという特徴までも期待することができ、本発明により製造されたシリコーン複合材は、帯電防止性能に相当優れた製品として適用可能であり、量産の際に相当優れた生産性を有することで、製品のコスト競争力が著しく改善することができる。

本発明の他の実施形態によると、導電性シリコーン組成物は、触媒型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ０．５〜２．５重量部を含む触媒型導電性ゴム組成物と、架橋型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ０．５〜２．５重量部を含む架橋型導電性ゴム組成物とを含み、前記触媒型および架橋型液状シリコーンの初期粘度は、それぞれ、５，０００〜４０，０００ｃＰであり、前記導電性ゴム組成物の平均粘度は、８０，０００〜３５０，０００ｃＰであり、前記カーボンナノチューブは、直径が５〜１００ｎｍであり、アスペクト比が５〜１０，０００であり、黒鉛層が繊維軸に対してほぼ平行に伸びている非直線状態のカーボンナノチューブが凝集して２次凝集カーボンナノチューブを構成し、前記２次凝集カーボンナノチューブは、直径が０．１μｍ以上、長さが５μｍ以上の非直線状態であり、長径と短径との比が５以上であることを特徴とする。

前記カーボンナノチューブは、例えば、１次カーボンナノチューブが凝集し、２次凝集カーボンナノチューブの形態を有することができ、この場合、１次カーボンナノチューブの形態が非直線状態であることから、２次カーボンナノチューブに凝集する時に、凝集力がより強くなり得、カーボンナノチューブ同士のネットワークが直線である場合に比べて、断絶する頻度が減少するため、少量でも高い導電効果を発現することができる。

また、前記１次カーボンナノチューブは、直径が５〜１００ｎｍであってもよく、好ましくは５〜７０ｎｍであってもよい。また、前記１次カーボンナノチューブのアスペクト比は５〜１０，０００であってもよく、かかるカーボンナノチューブの直径と長さは、電子顕微鏡により測定することができる。前記のような範囲の直径およびアスペクト比を有する場合、２次カーボンナノチューブに凝集したときに配向性を有することができ、かかる配向性を有すると、少量でも高い導電効果を奏するという利点がある。

また、前記１次カーボンナノチューブは、黒鉛層が繊維軸に対してほぼ平行に伸びていてもよく、ここで、平行とは、繊維軸に対する黒鉛層の勾配が約±１５度以内であることを意味し得、前記黒鉛層とは、炭素繊維を構成するグラフェンシートであり、電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）によって縞状として観察され得る。

前記黒鉛層の長さは、カーボンナノチューブの直径の０．０２〜１５倍であることが好ましく、黒鉛層の長さが短いほど、液状シリコーンと混合した時にシリコーンゴムとの密着強度が高くなり、シリコーン複合材の機械的強度を向上させることができる。黒鉛層の長さおよび黒鉛層の勾配は、電子顕微鏡写真などによる観察によって測定することができる。

前記のような１次カーボンナノチューブは、凝集して２次凝集カーボンナノチューブの形態を有することが好ましい。電子顕微鏡写真を用いて観察することで、かかるカーボンナノチューブ凝集体の構造を特定することができ、直径と長さなどは、電子顕微鏡写真を用いて観察される数十〜数百個の平均値として特定され得る。

かかる２次凝集カーボンナノチューブは、直径が、通常、０．１〜１００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍであってもよく、５〜１００μｍがより好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましく、前記２次凝集カーボンナノチューブは、長さが、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。かかる範囲の長さおよび直径を有すると、２次カーボンナノチューブが配向する際に好ましく、高分散状態を容易に形成する際により好ましい。

前記２次凝集カーボンナノチューブは、その長径と短径との比が大きいほど導電性付与の効果が大きく、長径と短径との比が、少なくとも３以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上であってもよく、短径は、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましい。

本発明の他の実施形態によると、前記シリコーン複合材の製造方法は、上述の導電性シリコーン組成物を提供するステップと、前記導電性シリコーン組成物を硬化するステップとを含むことを特徴とする。

前記導電性シリコーン組成物を提供するステップは、液状シリコーンとカーボンナノチューブを混合する過程を含んでもよく、この混合は、ロールミルのような分散装置により行われ得る。前記のようなロールミルなどの装置を用いる場合、カーボンナノチューブの分散がスムーズに行われ、これにより、予備混合、先分散といったさらなるステップが不要になり得る。

例えば、前記ロールミルは、１回〜５回が行われ得、２回〜３回行われることが好ましく、２以上のロールが備えられたものを活用することが好ましく、前記２以上のロールの間に作用する圧力は、一般的に２〜６ｂａｒ程度であってもよいが、これに限定されるものではなく、上述の粘度条件を満たす場合であれば、他の方法が適用されることも可能である。

前記導電性シリコーン組成物を硬化することは、特に制限事項はなく、特定の温度で特定の時間熱処理する過程により行われてもよく、例えば、１５０℃以上の温度、好ましくは１７０℃以上の温度、より好ましくは１８０℃以上の温度で行われてもよく、硬化時間は、１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましくは５０分以上であってもよく、ただし、硬化温度が低い場合には硬化時間を長くし、硬化温度が高い場合には硬化時間を短くするなどの調節は、場合によって適宜適用され得る。

前記のようにロールミル過程と硬化過程の適宜制御が行われる場合には、本発明において提案している粘度に関する事項をいずれも満たすことができ、導電性充填剤として使用される物質との相乗効果により、加工性に優れ、且つ導電性に優れたシリコーン複合材を提供することができる。

本発明の他の実施形態によると、上述のシリコーン複合材を含む導電性素材が提供される。

前記導電性素材は、様々な素材であってもよく、一般的に、導電性が求められる樹脂素材であってもよく、例えば、帯電防止パッド、導電性繊維、キーボードやキーパッドのように導電性が求められる接点部に適用可能であり、一般的に、液状シリコーンを用いたシリコーン複合材が適用され得る素材であれば、特に制限なく適用可能である。

実施例
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均の知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
導電性シリコーン組成物の製造
初期粘度が６，０００ｃＰ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＡＲ−２０００利用、温度２５℃およびせん断速度１０ｓ^−１の条件）であり、白金触媒とシリコーンゴムが含まれた触媒型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ１重量部を添加し、３本ロールミルでロール間速度比を１：３．２：１０とし、４ｂａｒの圧力で混合し、且つロールミル混合を３回繰り返して触媒型導電性ゴム組成物を製造し、初期粘度が６，０００ｃＰであり、架橋剤とシリコーンゴムが含まれた架橋型液状シリコーンに、前記触媒型導電性ゴム組成物と同様の方法で、架橋型液状シリコーン１００重量部に対してカーボンナノチューブ１重量部を添加して混合し、架橋型導電性ゴム組成物を製造した。

シリコーン複合材の製造
前記触媒型導電性ゴム組成物と架橋型導電性ゴム組成物を１：１の重量比で混合し、この混合された導電性シリコーン組成物を１８０℃で１時間熱処理して組成物を硬化し、シリコーン複合材を製造した。

実施例２
カーボンナノチューブを１．５重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

実施例３
カーボンナノチューブを２重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

実施例４
初期粘度が２０，０００ｃＰである以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

実施例５
初期粘度が２０，０００ｃＰである以外は、前記実施例３と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

実施例６
初期粘度が３８，０００ｃＰである以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

実施例７
初期粘度が３８，０００ｃＰである以外は、前記実施例３と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

比較例１
カーボンナノチューブを入れない以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

比較例２
カーボンナノチューブの代わりに、カーボンブラックを１０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

比較例３
カーボンナノチューブの代わりに、カーボンブラックを２０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

比較例４
カーボンナノチューブの代わりに、カーボンブラックを３０重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

比較例５
液状シリコーンとして初期粘度が５００ｃＰであるものを使用した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

比較例６
液状シリコーンとして初期粘度が４５，０００ｃＰであるものを使用した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

比較例７
カーボンナノチューブを０．４重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

比較例８
カーボンナノチューブを３重量部投入した以外は、前記実施例１と同様の方法でシリコーン複合材を製造した。

実験例１：粘度変化の測定
前記実施例および比較例で製造中の導電性シリコーン組成物のロールミル混合回数による粘度の変化を確認するために、粘度を測定した。

粘度（ｃＰ）
粘度は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＡＲ−２０００を用いて、温度２５℃およびせん断速度１０ｓ^−１の条件で測定した。

［表１］

前記表１を参照すると、ロールミルにより液状シリコーンにカーボンナノチューブを分散する場合、回数に応じて粘度が漸次に上昇することから、分散が均一によく行われるということを類推することができる。

具体的には、カーボンナノチューブを０．５〜２．５重量部に調節していない比較例７と８を参照すると、比較例７の場合、カーボンナノチューブの量が少なすぎて導電性シリコーン組成物の粘度が８０，０００ｃＰに及ばず、比較例８の場合、カーボンナノチューブの含有量が多すぎて粘度が３５０，０００ｃＰを超え、これより２倍以上の粘度値を有することを確認することができるところ、カーボンナノチューブの含有量は、適正水準で調節すべきであることを確認することができる。

実験例２：抵抗の測定
前記実施例および比較例で製造されたシリコーン複合材の抵抗値を確認するために、表面抵抗と体積抵抗を測定した。

体積抵抗
体積抵抗は、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社製のＬｏｒｅｓｔａＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、９０Ｖの電圧を印加して測定しており、４−ｐｒｏｂｅｔｙｐｅのプローブを活用した。体積抵抗オプションを選択（ｏｈｍｃｍ）し、試験片の前面および後面を、それぞれ５回ずつ測定し、これを平均して記録した。

表面抵抗
表面抵抗もＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社製のＬｏｒｅｓｔａＭＣＰ−Ｔ６００を用いて、９０Ｖの電圧を印加して測定しており、４−ｐｒｏｂｅｔｙｐｅのプローブを活用した。表面抵抗オプションを選択（ｏｈｍ／ｓｑ）し、試験片の前面および後面を、それぞれ５回ずつ測定し、これを平均して記録した。

［表２］

前記表２を参照すると、実施例１〜７の場合、導電性充填剤がカーボンナノチューブであることから、０．５〜２．５重量部の範囲だけ含まれているにもかかわらず、相当低い体積抵抗値および表面抵抗値を有していることが確認されるが、比較例２〜４のように、カーボンブラックを添加した場合には、３０重量部を添加しても、カーボンナノチューブを１重量部添加したときよりも良好でない特性を示すことが確認され、カーボンブラックを３０重量部投入した場合には、粘度が１，０００，０００ｃＰ近く上昇するため、加工装置に致命的な問題を引き起こし得るということを予測することができる。

また、比較例５の場合、実施例１と同一の含有量のカーボンナノチューブを投入しているが、初期粘度が低く、換言すれば、Ｓｉ−Ｏ重合体の鎖長が短く、シリコーン自体の物性を全く有することができない場合であるため、導電性シリコーン組成物の粘度が８０，０００ｃＰに至っておらず、比較例６の場合、最終の導電性シリコーン組成物の粘度は、適正水準であり得るが、体積抵抗が大きすぎて所望の水準の製品化が不可能であるという点を確認することができる。

また、カーボンナノチューブの含有量が調節されていない比較例７と８を参照すると、０．４重量部のカーボンナノチューブを投入した比較例７は、粘度も所望の水準になっておらず、体積抵抗が相当低い水準であり、３重量部のカーボンナノチューブを投入した比較例８は、体積抵抗には優れているものの粘度が相当高くて加工性に問題を引き起こし得ると類推される。

すなわち、これにより、カーボンナノチューブを液状シリコーン１００重量部に対して０．５〜２．５重量部の含有量に制御し、液状シリコーンの初期粘度とカーボンナノチューブが混合された導電性シリコーン組成物の粘度が制御される場合、適正水準の粘度を達成することができ、加工性に優れ、且つ体積抵抗および表面抵抗が改善したシリコーン複合材を提供することができることを確認した。

Claims

触媒型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ０．５〜２．５重量部を含む触媒型導電性ゴム組成物と、
架橋型液状シリコーン１００重量部とカーボンナノチューブ０．５〜２．５重量部を含む架橋型導電性ゴム組成物と
を含み、
前記触媒型液状シリコーンおよび前記架橋型液状シリコーンの初期粘度は、それぞれ５，０００〜４１，０００ｍＰａ・ｓであり、
導電性ゴム組成物の平均粘度は、８０，０００〜３５０，０００ｍＰａ・ｓであり、
液状シリコーンの初期粘度および導電性シリコーン組成物の平均粘度の粘度差は、７０，０００〜３１０，０００ｍＰａ・ｓであり、
ここで、粘度は、温度２５℃およびせん断速度１０ｓ^−１の条件で測定されていて、
前記触媒型液状シリコーンは、金属触媒とシリコーンゴムとを含み、
前記架橋型液状シリコーンは、架橋剤とシリコーンゴムとを含む、
導電性シリコーン組成物。
前記液状シリコーンの初期粘度は、５，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである、
請求項１に記載の導電性シリコーン組成物。
前記導電性ゴム組成物の平均粘度は、１００，０００〜３５０，０００ｍＰａ・ｓである、
請求項１または２に記載の導電性シリコーン組成物。
前記液状シリコーンの初期粘度および導電性ゴム組成物の平均粘度の粘度差は、１００，０００〜３１０，０００ｍＰａ・ｓである、
請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性シリコーン組成物。
前記触媒型導電性ゴム組成物または架橋型導電性ゴム組成物のそれぞれに含まれるカーボンナノチューブは、触媒型液状シリコーンまたは架橋型液状シリコーンそれぞれの１００重量部に対して１〜２重量部含まれる、
請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性シリコーン組成物。
前記導電性シリコーン組成物は、
前記触媒型導電性ゴム組成物５〜９５重量％と、
前記架橋型導電性ゴム組成物５〜９５重量％と
を含む、
請求項５に記載の導電性シリコーン組成物。
前記カーボンナノチューブは、直径が５〜１００ｎｍであり、アスペクト比が５〜１０，０００であり、
黒鉛層が繊維軸に対して平行方向に伸びている非直線状態のカーボンナノチューブが凝集して２次凝集カーボンナノチューブを構成し、
前記２次凝集カーボンナノチューブは、直径が０．１μｍ以上、長さが５μｍ以上の非直線状態であり、長径と短径との比が５以上である、
請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性シリコーン組成物。
請求項１から７のいずれか一項に記載の導電性シリコーン組成物が硬化されている、
シリコーン複合材。
触媒型導電性ゴム組成物および架橋型導電性ゴム組成物をそれぞれ製造し混合するステップと、
前記導電性シリコーン組成物を硬化するステップと
を含む、
請求項８に記載のシリコーン複合材の製造方法。
前記触媒型導電性ゴム組成物および架橋型導電性ゴム組成物は、液状シリコーンとカーボンナノチューブを混合して製造し、ロールミルを１〜５回行って混合する、
請求項９に記載のシリコーン複合材の製造方法。