CN114867789A - 橡胶组合物和电极 - Google Patents

橡胶组合物和电极 Download PDF

Info

Publication number
CN114867789A
CN114867789A CN202180007027.1A CN202180007027A CN114867789A CN 114867789 A CN114867789 A CN 114867789A CN 202180007027 A CN202180007027 A CN 202180007027A CN 114867789 A CN114867789 A CN 114867789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber composition
rubber
conductive filler
silicone rubber
crosslinked
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202180007027.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114867789B (zh
Inventor
武山庆久
周藤茂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN114867789A publication Critical patent/CN114867789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114867789B publication Critical patent/CN114867789B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含硅橡胶和导电性填料的橡胶组合物。该橡胶组合物中的导电性填料的含量为0.5～5体积％。此外，导电性填料包含长度大于5μm的碳纳米管。而且，用博凯奇模型对通过超小角X射线散射法测定橡胶组合物而得到的散射曲线进行解析，所得到的旋转半径为40～300nm。

Description

橡胶组合物和电极
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和电极。
背景技术
一直以来，公开了通过在硅橡胶中添加作为导电性填料的碳纳米管(以下，适当地称为“CNT”)而以高水平兼顾柔软性(低硬度)和导电性(低体积电阻率)的技术(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136275号。
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1所示的技术虽然能够以高水平兼顾柔软性和导电性，但在例如将该组合物成型为片状而得到成型体、对该成型体实施弯曲试验等变形时，其体积电阻率可能会上升，要求进一步的改善。
本发明的目的在于提供柔软性和导电性均优异、且即使由该橡胶组合物制成的成型体因例如弯曲等而变形也能够充分维持其导电性的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物形成的电极。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行深入研究，结果发现通过在硅橡胶中配合适量的含有规定CNT的导电性填料、且该橡胶组合物通过超小角X射线散射法求出的旋转半径在规定范围内，则该橡胶组合物的柔软性和导电性优异并且即使将由该橡胶组合物制成的成型体变形也能够充分维持导电性，从而完成了本发明。
本发明的橡胶组合物是包含硅橡胶和导电性填料的橡胶组合物，上述导电性填料在上述橡胶组合物中的含量为0.5～5体积％，上述导电性填料包含长度大于5μm的碳纳米管，用博凯奇模型(Beaucage model)对通过超小角X射线散射法测定上述橡胶组合物而得到的散射曲线进行解析，所得到的旋转半径为40～300nm。根据本发明，在柔软性和导电性均优异的基础上，即使该成型体变形也能够充分维持其导电性。
在本发明中，上述硅橡胶优选为在25℃的粘度为0.1～1000mPa·s的液态硅橡胶。根据这样的构成，能够以高水平实现柔软性和导电性的平衡。
上述碳纳米管优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。此外，上述碳纳米管优选包含单壁碳纳米管。根据这样的构成，导电性填料的添加量能够较少，所以能够以更高水平实现柔软性和导电性的平衡。
上述导电性填料除了含有CNT之外还可以含有例如金属颗粒等金属系导电材料。根据这样的构成，导电性的调节会变得比较容易。
在此，本发明的橡胶组合物可以是交联前的未交联橡胶组合物，也可以是交联后的橡胶交联物。另外，未交联橡胶组合物和橡胶交联物的任何一个均具有上述各构成要件。即，能够举出以下的发明(1)、(2)。
(1)本发明的未交联橡胶组合物是包含硅橡胶和导电性填料的橡胶组合物，上述导电性填料在上述橡胶组合物中的含量为0.5～5体积％，上述导电性填料包含长度大于5μm的碳纳米管，用博凯奇模型对通过超小角X射线散射法测定上述橡胶组合物而得到的散射曲线进行解析，所得到的旋转半径为40～300nm。
(2)本发明的橡胶交联物是包含硅橡胶和导电性填料的橡胶组合物，上述导电性填料在上述橡胶组合物中的含量为0.5～5体积％，上述导电性填料包含长度大于5μm的碳纳米管，用博凯奇模型对通过超小角X射线散射法测定上述橡胶组合物而得到的散射曲线进行解析，所得到的旋转半径为40～300nm。
优选将上述橡胶交联物用作电极。此时，电极优选用作与人体等身体抵接并检测来自身体的电信号等信号的电极。本发明的电极由于柔软性和导电性优异、变形时的导电性变化率小，所以在对身体的追随性优异的基础上、能够充分维持导电性，因此能够以高灵敏度检测出来自身体的信号，是有用的。
发明效果
根据本发明，能够提供柔软性和导电性均优异的基础上、即使对成型体施加外力而使其弯曲等变形也能够充分维持其导电性的橡胶组合物和电极。像这样，由于橡胶组合物等在变形后也能够维持充分的导电性，所以即使在用作配置于例如模具等而与人体等抵接的电极(作为可穿戴设备的电极的用途)的情况下，也具有对模具凹凸的追随性优异、且能够高灵敏度地检测出来自人体的电信号的优点。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的橡胶组合物包含硅橡胶和导电性填料，上述导电性填料在该橡胶组合物中的含量为0.5～5体积％，上述导电性填料包含长度大于5μm的碳纳米管，用博凯奇模型对通过超小角X射线散射法测定该橡胶组合物而得到的散射曲线进行解析，所得到的旋转半径为40～300nm。
<硅橡胶>
作为硅橡胶，没有特别限定，能够使用通常作为有机聚硅氧烷而广为人知的以二甲基硅氧烷等烷基硅氧烷单元为主要成分的聚合物等已知的硅橡胶。另外，除了烷基硅氧烷单元之外，硅橡胶也可以具有少量的其它的结构单元，还可以含有少量的官能团。此外，硅橡胶可以根据期望配合补强性填充剂、润滑剂等已知的添加剂，作为补强性填充剂，能够使用例如补强性二氧化硅、石英粉、氧化铁、氧化铝、含乙烯基的有机硅树脂等。具体而言，作为硅橡胶，能够使用例如混炼型硅橡胶(Millable silicone rubber)、液态硅橡胶。其中，作为硅橡胶，优选使用液态硅橡胶。在此，混炼型硅橡胶是一种粘度高、在25℃不具有自流动性的非液态(固态状或糊状)的硅橡胶。此外，液态硅橡胶在25℃、转速6rpm的粘度为0.1～7000mPa·s，且具有自流动性。
有机聚硅氧烷具有有机基团。有机基团是一价的取代或未取代的烃基。作为未取代的烃基，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等烷基；苯基等芳基；β-苯乙基、β-苯丙基等芳烷基等。作为取代的烃基，可以举出氯甲基、3,3,3-三氟丙基等。作为有机聚硅氧烷，通常由于合成的容易程度等原因而多用具有甲基作为有机基团的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷优选为直链状的，也可以是支链状的或环状的。
有机聚硅氧烷根据其交联机理(固化机理)具有规定的反应性基团(官能团)。作为反应性基团，可以举出烯基(乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等)、硅烷醇基等。具有烯基的有机聚硅氧烷通过以有机过氧化物作为交联剂的过氧化物交联反应、以具有氢化甲硅烷基的有机硅氧烷(有机氢聚硅氧烷)作为交联剂的加成反应来交联。加成反应能够组合使用氢化硅烷化催化剂。具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷通过缩合反应交联。缩合反应能够组合使用缩合用交联剂。
具有烯基的有机聚硅氧烷优选在一分子中具有至少两个烯基。此外，具有氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷优选在一分子中具有至少两个氢化甲硅烷基。此外，具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷优选在一分子中具有至少两个硅烷醇基。
作为有机过氧化物，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化枯基-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、过氧化二叔丁基等。其中，从赋予特别低的压缩永久变形的观点出发，优选过氧化二异丙苯、过氧化枯基-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化二叔丁基。
有机过氧化物的添加量没有特别限定，通常相对于100质量份的具有烯基的有机聚硅氧烷处于0.1～10质量份的范围。
作为具有氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷(有机氢聚硅氧烷)，具体而言，可以举出两个末端具有三甲基甲硅烷氧基的甲基氢硅氧烷共聚物、两个末端具有二甲基氢甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷、两个末端具有二甲基氢甲硅烷氧基的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、两个末端具有三甲基甲硅烷氧基的甲基氢硅氧烷·苯基硅氧烷共聚物、两个末端具有三甲基甲硅烷氧基的甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷·二甲基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元组成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元组成的共聚物等。
具有氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷的配合量没有特别限定，通常相对于100质量份的具有烯基的有机聚硅氧烷处于0.1～40质量份的范围。
氢化硅烷化催化剂可以举出铂系催化剂。作为铂系催化剂，可以举出微粒铂、铂黑、铂担载活性炭、铂担载二氧化硅、氯化铂酸、氯化铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的烯基硅氧烷络合物等。
氢化硅烷化催化剂的添加量没有特别限定，换算成铂系金属的金属量，通常相对于100质量份的具有烯基的有机聚硅氧烷处于1ppm～2质量份的范围。
作为缩合用交联剂，使用一分子中具有2个以上、优选3个以上的水解性的基团的硅烷或其部分水解缩合物。在这种情况下，作为该水解性的基团，可以举出：甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基；二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基等酮肟基；乙酰氧基等酰氧基；异丙烯氧基、异丁烯氧基等烯氧基；N-丁基氨基、N,N-二乙基氨基等氨基；N-甲基乙酰胺基等酰胺基等。
缩合用交联剂的添加量没有特别限定，通常相对于100质量份的具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷处于1～50质量份的范围。
<导电性填料>
导电性填料是通过添加到硅橡胶中可以赋予硅橡胶导电性的填料。本发明的橡胶组合物中的导电性填料的添加量以硅橡胶和导电性填料的合计体积为基准必须为0.5体积％以上，其中，优选为0.6体积％以上，更优选为0.7体积％以上，此外，可以为1体积％以上。此外，本发明的橡胶组合物中的导电性填料的添加量必须为5体积％以下，其中，优选为3体积％以下，更优选为2.5体积％以下，此外，也可以为2体积％以下。通过导电性填料的添加量在上述范围，能够以更高的水平兼顾柔软性和导电性。
作为导电性填料，包含碳纳米管(CNT)作为必需材料，作为除CNT之外的材料，能够举出例如碳系导电材料、金属系导电材料。
作为碳系导电材料，能够使用颗粒状碳材料、纤维状碳材料等。作为颗粒状碳材料，没有特别限定，能够使用例如：人造石墨、鳞片状石墨、薄片化石墨、天然石墨、酸处理石墨、膨胀性石墨、膨胀化石墨等石墨；炭黑等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为纤维状碳材料，只要不是碳纳米管就没有特别限定，能够使用例如气相生长碳纤维、将有机纤维碳化得到的碳纤维、以及它们的切断物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为金属系导电材料，尤其是对形状(颗粒状或纤维状)、尺寸等没有特别限定，优选为金属颗粒。作为构成金属系导电材料的金属，能够含有选自金、银、铜、铂、钯、铑、钌、铱、锇、钨、镍、钽、铋、铅、铟、锡、锌以及钛中的至少一种，其中，优选含有选自金、银、铜以及铂中的至少一种，从导电性和成本的平衡优异的观点出发，更优选含有银。另外，因为金属系导电材料的导电性比CNT优异，所以与仅使用CNT的情况相比，在橡胶组合物中以高水平调节导电性是比较容易的。另一方面，在将未交联橡胶组合物进行交联时，根据交联剂的种类，该金属系导电材料有时会引起交联抑制，从这样的观点出发，优选不添加金属系导电材料(或使其为相当微量)。
<碳纳米管>
作为碳纳米管(CNT)，能够使用单壁碳纳米管(单壁CNT)、多壁碳纳米管(多壁CNT)、以及单壁CNT和多壁CNT的混合物。在此，在上述碳纳米管中，单壁CNT的含有比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
此外，CNT优选根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。其中，更优选CNT未实施开口处理、且t-曲线呈向上凸的形状。根据这样的构成，能够提高将本发明的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物的柔软性。
“t-曲线”可以通过如下方式得到：在通过氮气吸附法测定的吸附等温线中，将相对压力转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)。即，根据氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压力P/P0绘制的已知的标准等温线，求出与相对压力对应的氮气吸附层的平均厚度t来进行上述转换，由此得到CNT的t-曲线(根据de Boer等的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长分为以下的(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)过程，t-曲线的斜率发生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层形成和与之相伴的细孔内的毛细管凝聚填充过程
(3)在细孔被氮充满的表观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
呈向上凸的形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，相对于位于经过原点的直线上的曲线的位置，当t变大时，曲线变为从该直线向下偏移的位置。具有这样的t-曲线形状的CNT表示CNT的内部比表面积相对于总比表面积的比例大，CNT中形成了大量的开口，结果CNT变得难以凝聚。
另外，CNT的t-曲线的弯曲点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的弯曲点的位置在上述范围内时，CNT的特性进一步提高。在此，“弯曲点的位置”是t-曲线中上述(1)的过程的近似直线A与上述(3)的过程的近似直线B的交点。
进而，关于CNT，由t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)优选为0.05以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，优选为0.30以下。如果S2/S1为0.05以上且0.30以下，则能够进一步提高CNT的特性。
顺便说一下，CNT的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析进行总比表面积S1和内部比表面积S2的计算能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL株式会社制)来进行。
此外，作为CNT，优选使用直径的标准偏差(σ)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)大于0.20且小于0.80的CNT，更优选使用3σ/Av大于0.25的CNT，进一步优选使用3σ/Av大于0.40的CNT，特别优选使用3σ/Av大于0.50的CNT。通过使用3σ/Av大于0.20且小于0.80的CNT，能够以更高水平兼顾橡胶组合物中的柔软性和导电性的平衡。
另外，“CNT的平均直径(Av)”和“CNT的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”能够分别使用透射型电子显微镜(TEM)对随机选择的100根CNT的直径(外径)进行测定而求出。CNT的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过变更CNT的制造方法、制造条件来调节，也可以通过组合多种不同制法得到的CNT来调节。
CNT的BET比表面积优选为200m2/g以上，更优选为600m2/g以上，进一步优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1500m2/g以下。通过使CNT的BET比表面积在上述范围内，CNT在硅橡胶中的分散性提高，能够以更高水平兼顾橡胶组合物中的柔软性和导电性的平衡。CNT的BET比表面积能够使用例如按照JIS Z8830的BET比表面积测定装置(株式会社MOUNTECH制，HM model-1210)来测定。
CNT的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，进一步优选为2nm以上，此外，优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。通过使CNT的平均直径(Av)在上述范围内，能够进一步提高柔软性和导电性的平衡。
此外，CNT需要在合成时CNT的长度(平均长度)大于5μm，其中，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，进一步优选为300μm以上。此外，合成时的CNT的长度越长，分散时CNT越容易发生断裂、切断等损伤，因此，合成时的CNT的平均长度优选为5000μm以下，从提高在硅橡胶中的分散性的观点出发，CNT的合成时的平均长度更优选为1000μm以下。另外，CNT的平均长度能够使用扫描型电子显微镜(SEM)对随机选择的100根CNT的长度进行测定而求出。
CNT的长径比(长度/直径)优选大于10。另外，CNT的长径比能够通过使用如上所述测量的直径和长度来算出它们的比(长度/直径)的平均值来求出。
CNT的G/D比优选为0.8以上且15.0以下，更优选为2.0以上且10.0以下，进一步优选为2.5以上且4.5以下。如果G/D比在上述范围内，则能够进一步提高在硅橡胶中的分散性。另外，本发明中，“G/D比”是指在拉曼光谱中1590cm-1附近观察到的G带峰强度相对于1340cm-1附近观察到的D带峰强度的比，能够使用例如显微激光拉曼分光光度计(赛默飞世尔科技株式会社制，Nicolet Almega XR)来测定。
具有上述性状的CNT能够通过例如以下方法高效地制造：在表面具有CNT制造用催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高这样的方法(超速生长(Super Growth)法；参考国际公开第2006/011655号)中，通过湿法工艺在基材表面形成催化剂层。另外，以下有时也将通过超速生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
以导电性填料的总质量为100％，上述导电性填料中碳纳米管的含有比例优选为1％以上，更优选为1.5％以上。导电性填料也可以全都是碳纳米管。
<其它添加剂>
本发明的橡胶组合物中，除了上述导电性填料以外，还能够添加其它添加剂。作为其它添加剂，能够使用例如交联剂、抗氧化剂、硅油等硬度调节剂等。只要不损害本发明的效果，能够添加任意量的其它添加剂。作为上述交联剂，能够举出例如过氧化物系交联剂、多元醇系交联剂、硫氰酸酯系交联剂和铂化合物系交联剂等。此外，作为抗氧化剂，能够举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物要求用博凯奇模型对超小角X射线散射法测定得到的散射曲线进行解析而得到的旋转半径为40～300nm。关于超小角X射线散射法的测定和解析方法将在下文中进行说明。
<橡胶交联物>
通过在作为未交联物的橡胶组合物中添加上述交联剂来进行交联，能够得到橡胶交联物。另外，交联可以仅以一次交联的1个阶段进行，也可以以一次交联和二次交联的2个阶段进行，也可以以3个阶段以上进行。这样的橡胶交联物的后述的旋转半径为40～300nm。此外，橡胶交联物可以通过在作为后述的旋转半径为40～300nm的作为未交联物的橡胶组合物中添加交联剂来将其交联而得到。
<橡胶交联物的物性>
橡胶交联物的作为表示柔软性的指标的硬度优选为60以下，更优选为50以下，进一步优选为40以下。此外，橡胶交联物的作为表示导电性的指标的体积电阻率优选为5×101Ω·cm以下，更优选为1×101Ω·cm以下，进一步优选为5×100Ω·cm以下。进而，橡胶交联物的下述弯曲试验的实施前后的体积电阻率的变化率优选为1.6以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。通过满足这些所有的物性，能够具有充分的柔软性和导电性，并且即使施加外力也能够维持充分的导电性。
<橡胶交联物的用途>
由本发明的橡胶组合物制成的交联物的用途没有特别限定，例如能够在可穿戴设备中作为与人体抵接并检测出来自人体的电信号的电极来使用。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，分别使用以下方法测定或评价作为成型为片状的橡胶交联物的片状交联物中的旋转半径(相当于所包含的CNT束半径)、片状交联物的硬度、体积电阻率和180°弯曲时的体积电阻率变化率。
<旋转半径>
将制备的硅橡胶组合物放入模具并硫化成型来制备2mm厚的片状交联物(宽150mm，长150mm)。另外，硫化条件为100℃、15分钟。对于制作的交联物在下述条件下进行小角X射线散射(SAXS)测定。
《小角X射线散射测定条件》
光束线：兵库县光束线BL08B2
能量：8.27keV
从成型体试样到检测器的距离：16m
X射线照射时间：60秒
q(波数)范围：0.005nm-1～0.3nm-1
检测器：PILATUS-1M
《通过小角X射线散射测定得到的数据的数据处理》
对于按照上述进行小角X射线散射测定得到的散射图像，进行在-180～180°的圆环平均(circular average)来一维化，得到散射分布。使用Igor Pro7(WaveMetrics,Inc.制)作为解析软件，使用博凯奇模型公式(式1)对波数范围为0.006nm-1～0.15nm-1的散射分布进行拟合，求出旋转半径Rg,i(nm)。
[数学式1]
Figure BDA0003683560520000111
在此，I(q)表示散射强度，q表示波数(nm-1)，Pi表示与各层关联的分形维数，N表示层数，N＝2。此外，进行拟合使得表示实测的散射分布与计算值之间的误差的χ2为100以下。在χ2为100以下的情况下，可以说能够良好地拟合。旋转半径Rg,i(nm)表示CNT束半径，Rg,i越小，意味着CNT越被解纤。
<硬度>
将制备的硅橡胶组合物放入模具中并硫化成型来制作2mm厚的片状的橡胶交联物(宽150mm，长150mm)。另外，硫化条件为100℃、15分钟。对于制作的交联物，按照JIS K6253-3、使用A型硬度计测定硬度，求出测定的硬度的平均值作为交联物的硬度。
在此，表示柔软性的硬度要求为60以下。
<体积电阻率>
将制备的硅橡胶组合物放入模具并硫化成型来制作2mm厚的片状的橡胶交联物(宽150mm，长150mm)。另外，硫化条件为100℃、15分钟。接着，从所制作的片状交联物切出尺寸为50mm×50mm的正方形的试验片，作为测定样品。使用低电阻率计(三菱化学分析科技株式会社制，产品名“Loresta(注册商标)MCP-T610”)通过按照JIS K7194的方法测定样品的体积电阻率。具体而言，将测定样品固定在绝缘板上，施加最高90V的电压，以9个点测定各测定样品任意部分的体积电阻率。然后，求出测定值的平均值作为片状交联物的体积电阻率(ρV1)。另外，在低电阻率计的四端针探针中，选择LSP探针。
在此，表示导电性的体积电阻率要求为5×101Ω·cm以下。
<弯曲180°时的体积电阻率变化率>
制作与体积电阻率测定中制成的测定样品相同的、尺寸为50mm×50mm的正方形的试验片，将该试验片作为测定样品。历经1～2秒将该试验片弯折180°，将低电阻率计(三菱化学分析科技株式会社制，产品名“Loresta(注册商标)MCP-T610”)的四端针探针(PSP探针)接触弯折180°的弯曲部分，测定弯曲180°时的体积电阻率。施加最大90V的电压在9个点测定各测定样品任意部分的体积电阻率。然后，求出测定值的平均值作为弯曲180°时的体积电阻率(ρV2)。
弯曲180°时的体积电阻率变化率(Δρ，％)通过下式求出。
Δρ＝ρv2/ρv1×100
在此，表示导电性的体积电阻率要求为1.6以下。
(实施例1)
在作为溶剂的甲乙酮(9960g)中加入作为包含单壁CNT的碳纳米管的SGCHT(瑞翁纳米科技株式会社，产品名“ZEONANO SG101”，平均直径(DS)：4nm，BET比表面积：1315m2/g，长度：300μm，t-曲线向上凸)(40g)，并使用搅拌机(谱莱密克司有限公司制，LABOLUTION(注册商标))搅拌15分钟。进而，使用湿式喷磨机(吉田机械兴业公司制，产品名“L-ES007”)在100MPa对含有SGCNT的溶液进行处理，得到包含甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液。
接着，在500g的得到的含有甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液中，加入100g的液态硅橡胶A液(信越化学工业株式会社制，产品名“KE-109E-A”、粘度(条件：25℃、转速6rpm)：1000mPa·s)，搅拌15分钟，得到包含液态硅橡胶A液和SGCNT的分散液。然后，通过静置干燥从得到的分散液中除去溶剂后，进一步在60℃减压干燥12小时，得到液态硅橡胶A液和SGCNT的混合物1A。
同样地，在500g的包含甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液中，加入100g的液态硅橡胶B液(信越化学株式会社制，产品名“KE-109E-B”)，搅拌15分钟，得到包含液态硅橡胶B液和SGCNT的分散液。然后，通过静置干燥从得到的分散液中除去溶剂后，进一步在60℃减压干燥12小时，得到液态硅橡胶B液和SGCNT的混合物1B。
接着，将100g的液态硅橡胶A液和SGCNT的混合物1A与100g的液态硅橡胶B液和SGCNT的混合物1B混合，得到的混合物放入厚2mm×宽150mm×长150mm的模具中，在100℃加热15分钟，得到片状的交联物。使用得到的片状交联物，测定交联物中的旋转半径(相当于CNT束半径)、交联物的硬度、体积电阻率、弯曲180°时的体积电阻率变化率。结果示于表1。
(实施例2)
在制备混合物时，对于100g的液态硅橡胶A液和B液，分别加入250g的包含甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液，以使得相对于100质量份的液态硅橡胶的SGCNT的添加量为1质量份，除此之外，与实施例1同样地制作片状交联物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(实施例3)
在制备混合物时，对于100g的液态硅橡胶A液和B液，分别加入125g的包含甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液，以使得相对于100质量份的液态硅橡胶的SGCNT的添加量为0.5质量份，进一步加入20g的作为金属颗粒的银颗粒(三井金属矿业株式会社制，产品名“SPH02J”)，除此之外，与实施例1同样地制作片状交联物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(实施例4)
在制备混合物时，对于100g的液态硅橡胶A液和B液，分别加入250g的包含甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液，以使得相对于100质量份的液态硅橡胶的SGCNT的添加量为1质量份及MWCNT(锦湖石油化学有限公司制，产品名“K-nanos 100P”，平均直径(DS)：12nm，BET比表面积：259m2/g，G/D比：0.9，长度：35μm)的添加量为1质量份，除此之外，与实施例1同样地制作片状交联物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(实施例5)
在制备混合物时，对于100g的液态硅橡胶A液和B液，分别加入250g的包含甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液，以使得相对于100质量份的液态硅橡胶作为碳纳米管的MWCNT(Kumho Petrochemical Co.,Ltd.制，产品名“K-nanos 100P”，平均直径(DS)：12nm，BET比表面积：259m2/g，G/D比：0.9，长度：35μm)的添加量为2质量份，除此之外，与实施例1同样地制作片状交联物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(比较例1)
在9800g的环己烷中加入190g的混炼型硅橡胶(东丽道康宁公司制，产品名“SH831U”)，并搅拌48小时使其溶解。在得到的硅橡胶溶液中添加10g的SGCNT后，使用搅拌机(PRIMIX制造，LABOLUTION(注册商标))搅拌15分钟。进而，使用湿式喷磨机(吉田机械兴业公司制，产品名“L-ES007”)在100MPa对加入SGCNT的溶液进行处理。然后，将得到的包含混炼型硅橡胶和SGCNT的分散处理溶液滴加到10000g的2-丙醇和40000g的甲醇的混合液中，得到黑色固体。然后，将得到的黑色固体在60℃减压干燥48小时，得到混炼型硅橡胶和SGCNT的混合物。
接着，使用6英寸开放式辊炼机，在126g的得到的混炼型硅橡胶和SGCNT的混合物中混炼80g的混炼型硅橡胶(东丽道康宁公司制，产品名“SH831U”)和1.5g的交联剂(东丽道康宁公司制，过氧化物系交联剂(产品名“RC-4(50P)”)，得到混炼型硅橡胶和SGCNT的组合物。
接着，将得到的组合物放入厚2mm×宽150mm×长150mm的模具中，在160℃、压力10MPa交联15分钟得到一次硫化片。进而，在200℃的吉尔式老化恒温箱中静置4小时，使其二次硫化得到片状交联物。使用得到的片状交联物，测定交联物的硬度、体积电阻率、弯曲180°时的体积电阻率变化率。结果示于表1。
(比较例2)
在制备混合物时，对于100g的液态硅橡胶A液和B液，分别加入2000g的包含甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液，以使得相对于100质量份的液态硅橡胶的SGCNT的添加量为8质量份，除此之外，与实施例1同样地制作片状交联物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(比较例3)
在制备混合物时，对于100g的液态硅橡胶A液和B液，分别加入25g的包含甲乙酮和SGCNT的分散处理溶液，以使得相对于100质量份的液态硅橡胶的SGCNT的添加量为0.1质量份，除此之外，与实施例1同样地制作片状交联物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(比较例4)
在使用科琴黑(狮王株式会社制造，产品名“EC300JD”)代替SGCNT制备混合物时，对于100g的液态硅橡胶A液和B液，分别加入375g的包含甲乙酮和科琴黑的分散处理溶液，以使得相对于100质量份的液态硅橡胶的科琴黑的添加量为3质量份，除此之外，与实施例1同样地制作片状交联物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
(比较例5)
使用多壁CNT(Nanocyl SA.制造，产品名“NC7000”，长度2μm)代替包含单壁CNT的SGCNT，除此之外，与实施例1同样地制作片状交联物。然后，与实施例1同样地进行各种测定。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003683560520000161
如表1的实施例1～5所示，可知通过在0.5～5体积％的范围内添加含有长度大于5μm的CNT的导电性填料并且橡胶组合物中的旋转半径的测定结果在40～300nm的范围内，使得硬度为60以下、体积电阻率为5.0×101(Ω·cm)以下、体积电阻率变化率为1.6以下，柔软性与导电性的平衡优异，且即使施加外力也能够充分维持导电性。
如表1的比较例1所示，可知由于旋转半径小于40nm，虽然硬度低、柔软性优异且体积电阻率低、具有充分的导电性，但体积电阻率变化率方面差。
如表1的比较例2所示，可知由于导电性填料的量大于5体积％，虽然体积电阻率、体积电阻率变化率方面优异，但硬度高、柔软性方面差。
如表1的比较例3所示，可知由于导电性填料的量小于0.5体积％，虽然硬度低、柔软性优异且体积电阻率低、导电性优异，但体积电阻率变化率方面差。
如表1的比较例4所示，可知由于导电性填料不包含CNT，虽然硬度低、柔软性优异，但体积电阻率和体积电阻率变化率都差。
如表1的比较例5所示，可知由于导电性填料中包含的CNT的长度在5μm以下且旋转半径小于40nm，虽然硬度低、柔软性优异，但体积电阻率和体积电阻率变化率都差。
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物，在柔软性和导电性均优异的基础上，即使形成该橡胶组合物的成型体且该成型体因例如弯曲等而变形，也能够维持充分的导电性。
此外，根据本发明的橡胶组合物，能够提供一种柔软性和导电性优异、即使因弯曲等而变形也能够维持充分的导电性的电极。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其包含硅橡胶和导电性填料，
所述导电性填料在所述橡胶组合物中的含量为0.5～5体积％，
所述导电性填料包含长度大于5μm的碳纳米管，
用博凯奇模型对通过超小角X射线散射法测定所述橡胶组合物而得到的散射曲线进行解析，所得到的旋转半径为40～300nm。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述硅橡胶为25℃的粘度为0.1～1000mPa·s的液态硅橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述碳纳米管根据吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述导电性填料还含有金属系导电材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物为交联后的橡胶交联物。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物为交联前的未交联橡胶组合物。
8.一种电极，其是使用权利要求6所述的橡胶组合物形成的。
CN202180007027.1A 2020-02-07 2021-02-01 橡胶组合物和电极 Active CN114867789B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020019965 2020-02-07
JP2020-019965 2020-02-07
PCT/JP2021/003602 WO2021157537A1 (ja) 2020-02-07 2021-02-01 ゴム組成物および電極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114867789A true CN114867789A (zh) 2022-08-05
CN114867789B CN114867789B (zh) 2023-08-18

Family

ID=77199310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180007027.1A Active CN114867789B (zh) 2020-02-07 2021-02-01 橡胶组合物和电极

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230089301A1 (zh)
EP (1) EP4101897A4 (zh)
JP (1) JP7318750B2 (zh)
CN (1) CN114867789B (zh)
WO (1) WO2021157537A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107250279A (zh) * 2015-02-27 2017-10-13 日本瑞翁株式会社 硅橡胶组合物及硫化物
JP6278327B1 (ja) * 2017-02-23 2018-02-14 ナガセケムテックス株式会社 透明導電膜、透明導電積層体、立体形状ディスプレイ及び樹脂組成物
CN107964247A (zh) * 2017-12-13 2018-04-27 江西蓝星星火有机硅有限公司 一种机械性能优良的导电高温硫化硅橡胶的制备方法
JP2018103586A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 複合積層体及び複合積層シート
CN110418821A (zh) * 2017-12-08 2019-11-05 Lg化学株式会社 聚硅氧烷复合材料及其制造方法
CN110431188A (zh) * 2017-12-08 2019-11-08 Lg化学株式会社 导电聚硅氧烷组合物及由其制造的聚硅氧烷复合材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006011655A1 (ja) 2004-07-27 2006-02-02 National Institute Of Advanced Industrial Scienceand Technology 単層カーボンナノチューブおよび配向単層カーボンナノチューブ・バルク構造体ならびにそれらの製造方法・装置および用途
JP2013100206A (ja) 2011-11-09 2013-05-23 Hitachi Chemical Co Ltd カーボンナノチューブの分散液、及びカーボンナノチューブの分散液の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107250279A (zh) * 2015-02-27 2017-10-13 日本瑞翁株式会社 硅橡胶组合物及硫化物
JP2018103586A (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 日本ゼオン株式会社 複合積層体及び複合積層シート
JP6278327B1 (ja) * 2017-02-23 2018-02-14 ナガセケムテックス株式会社 透明導電膜、透明導電積層体、立体形状ディスプレイ及び樹脂組成物
CN110418821A (zh) * 2017-12-08 2019-11-05 Lg化学株式会社 聚硅氧烷复合材料及其制造方法
CN110431188A (zh) * 2017-12-08 2019-11-08 Lg化学株式会社 导电聚硅氧烷组合物及由其制造的聚硅氧烷复合材料
CN107964247A (zh) * 2017-12-13 2018-04-27 江西蓝星星火有机硅有限公司 一种机械性能优良的导电高温硫化硅橡胶的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BOUALEM HAMMOUDA: "Analysis of the Beaucage model" *

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021157537A1 (zh) 2021-08-12
JP7318750B2 (ja) 2023-08-01
CN114867789B (zh) 2023-08-18
EP4101897A4 (en) 2024-03-06
EP4101897A1 (en) 2022-12-14
US20230089301A1 (en) 2023-03-23
WO2021157537A1 (ja) 2021-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107250279B (zh) 硅橡胶组合物及硫化物
US20120073388A1 (en) Force sensing compositions, devices and methods
Goswami et al. Dielectric properties of ultraviolet cured poly (dimethyl siloxane) sub-percolative composites containing percolative amounts of multi-walled carbon nanotubes
Li et al. The improved thermal oxidative stability of silicone rubber by using iron oxide and carbon nanotubes as thermal resistant additives
KR20140139613A (ko) 열 전도도의 향상을 위해 탄소함유 화학종으로 관능화된 폴리머 매트릭스
CN110418821B (zh) 聚硅氧烷复合材料及其制造方法
Szadkowski et al. Use of carbon black as a reinforcing nano-filler in conductivity-reversible elastomer composites
Wang et al. Simultaneous reduction and surface functionalization of graphene oxide and the application for rubber composites
Salaeh et al. Highly enhanced electrical and mechanical properties of methyl methacrylate modified natural rubber filled with multiwalled carbon nanotubes
CN110431188B (zh) 导电聚硅氧烷组合物及由其制造的聚硅氧烷复合材料
CN111892820B (zh) 一种高导电硅橡胶及其制备方法和用途
Kumar et al. Rubber nanocomposites reinforced with single-wall and multiwall carbon nanotubes for industrial applications
CN114867789B (zh) 橡胶组合物和电极
CN116964144A (zh) 弹性体组合物及其制造方法、交联物、以及成型体
Ngeow et al. Surface energy mapping of modified silica using IGC technique at finite dilution
Balasubramanian et al. Rubber—CNT Nanocomposites
JP2022057991A (ja) 複合部材
Kim et al. Hybrid 1D/2D nanocarbon-based conducting polymer nanocomposites for high-performance wearable electrodes
González et al. Effective reinforcement of plasticized starch by the incorporation of graphene, graphene oxide and reduced graphene oxide
CN111712538A (zh) 未交联弹性体组合物及其交联物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant