CN116964144A - 弹性体组合物及其制造方法、交联物、以及成型体 - Google Patents
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Abstract
一种弹性体组合物,相对于100质量份的弹性体,其以1质量份以上且小于60质量份的比例含有溶媒,上述溶媒包含与碳纳米管亲和性高的、沸点为200℃以下的有机溶剂A和与弹性体亲和性高的、沸点为200℃以下的有机溶剂B,上述溶媒的弹性体的体积溶胀度为150%以上并且相对能量差(REDCNT)为1.5以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种弹性体组合物、弹性体组合物的制造方法、由弹性体组合物交联而成的交联物、以及成型而成的成型体。
背景技术
一直以来,在弹性体中配合碳材料而成的弹性体组合物被作为导电性、导热性以及强度等特性优异的材料而使用着。而且,近年来,作为上述特性的提高效果高的碳材料,碳纳米管(以下,有时简写为“CNT”)受到关注。
在此,CNT虽然每一根的特性优异,但是由于外径小,因此在作为松散材料(BulkMaterial)使用时容易因范德华力而束化(容易成为束)。因此,在使用含有弹性体和CNT的弹性体组合物制作成型体时,需要将CNT的束结构体解纤,使CNT良好地分散在弹性体的基体中。
因此,例如在专利文献1中,将包含聚合物、CNT、甲乙酮等有机溶媒的组合物在亚临界状态或超临界状态的二氧化碳气氛下进行混炼。而且,根据专利文献1,如果在亚临界状态或超临界状态的二氧化碳气氛下混炼组合物,则能够使CNT良好地分散在聚合物的基体中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2018-203914号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而,近年来,需要用于高效地制造使CNT更加良好地分散在弹性体中而各特性优异的成型体的新技术。
因此,本发明的目的在于提供一种用于高效地制造碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的弹性体组合物和成型体的新技术。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后,本发明人最新发现,通过以规定量配合包含分别满足规定的属性的至少两种有机溶剂的溶媒作为制备含有CNT的弹性体组合物时使用的溶媒,并且选择使弹性体溶胀时的体积溶胀度为150%以上的溶媒作为上述溶媒,能够使弹性体组合物中的CNT的分散容易且良好,进而能够提高使用该弹性体组合物制造成型体时的制造容易性,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的弹性体组合物的特征在于,其包含碳纳米管、弹性体和溶媒,上述溶媒包含与上述碳纳米管亲和性高的、沸点为200℃以下的有机溶剂A和与上述弹性体亲和性高的、沸点为200℃以下的有机溶剂B,相对于100质量份的上述弹性体的上述溶媒的含有比例为1质量份以上且小于60质量份,上述溶媒中的上述弹性体的体积溶胀度为150%以上,上述碳纳米管与上述溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)为1.5以下。通过像这样,以规定量配合包含分别满足规定的属性的至少两种有机溶剂的溶媒、使弹性体溶胀于上述溶媒时的体积溶胀度为150%以上、并且使上述溶媒的REDCNT的值为1.5以下,能够使碳纳米管容易且良好地分散在弹性体中,进而,通过使用这样的弹性体组合物能够高效地得到成型体。
另外,在本说明书中,“沸点”是指在1atm时的沸点。
此外,在利用溶媒使弹性体溶胀时的“体积溶胀度”能够通过实施例所记载的方法来测定。
另外,关于碳纳米管与溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)的值的计算方法将在之后说明。
在此,本发明的弹性体组合物优选上述弹性体与上述溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDE)为2.0以下。如果使用配合了REDE的值满足上述规定的条件的溶媒的弹性体组合物,则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的弹性体组合物。
另外,关于弹性体与溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDE)的值的计算方法将在之后说明。
此外,在本发明的弹性体组合物中,优选相对于100质量份的上述弹性体,包含0.1质量份以上且10质量份以下的上述碳纳米管。如果使用CNT相对于弹性体的配合比例在上述范围内的弹性体组合物,则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的弹性体组合物,并且能够使得使用该弹性体组合物形成的成型体充分发挥期望的特性(导电性、导热性以及强度等)。
而且,在本发明的弹性体组合物中,优选上述碳纳米管包含单壁碳纳米管。如果使用包含单壁CNT作为CNT的弹性体组合物,则能够得到导电性、导热性以及强度等特性更加优异的成型体。
在此,本发明的弹性体组合物能够进一步包含交联剂。如果使用包含交联剂的弹性体组合物,则能够得到作为强度等优异的交联物的成型体。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的弹性体组合物的制造方法为制造上述任一种弹性体组合物的方法,包括对包含上述碳纳米管、上述弹性体、上述有机溶剂A和上述有机溶剂B的材料进行混合分散的工序。如果经过上述工序,则能够高效地得到CNT的束结构体良好地解纤的弹性体组合物,如果使用该弹性体组合物,则能够高效地制造CNT充分良好地分散在弹性体中的成型体。
在此,本发明的弹性体组合物的制造方法中,上述进行混合分散的工序能够包括:将上述碳纳米管与上述有机溶剂A和上述有机溶剂B混合而得到混合物的步骤;以及对得到的上述混合物和上述弹性体进行混合分散的步骤。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的交联物是由上述任一种弹性体组合物交联而成的。由上述任一种弹性体组合物得到的交联物的制造容易性优异,并且由于CNT良好地分散在弹性体中,所以交联物的导电性、导热性以及强度等特性优异。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的成型体包含上述交联物。包含上述交联物的成型体的制造容易性优异,并且由于CNT良好地分散在弹性体中,所以成型体的导电性、导热性以及强度等特性优异。
发明效果
根据本发明,能够提供一种碳纳米管容易且良好地分散在弹性体中而成的、能够形成制造容易性优异的成型体的弹性体组合物及其制造方法。
此外,根据本发明,能够提供一种碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的、制造容易性优异的交联物和成型体。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
在此,本发明的弹性体组合物能够用于制作本发明的交联物和成型体。而且,本发明的弹性体组合物能够使用例如本发明的弹性体组合物的制造方法来制备。
(弹性体组合物)
本发明的弹性体组合物包含弹性体、CNT和溶媒,任意地进一步含有交联剂和添加剂。
在此,配合在本发明的弹性体组合物中的溶媒包含与CNT的亲和性高、沸点为200℃以下的有机溶剂A和与弹性体的亲和性高、沸点为200℃以下的有机溶剂B。进而,该溶媒使弹性体溶胀时的体积溶胀度为150%以上,并且与碳纳米管的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)的值为1.5以下。进而,本发明的弹性体组合物中的溶媒的配合比例相对于100质量份的弹性体为1质量份以上且小于60质量份。通过配合满足这样的条件的溶媒能够得到由CNT良好地分散在弹性体中而成的、制造容易性优异的成型体的原因尚不明确,但推测如下。
这是因为,通过使与CNT的亲和性高的有机溶剂A浸渗于CNT的束结构体的内部,促进了该束结构体的解纤。同样的效果通过使CNT与溶媒(包含有机溶剂A和B,以下,在本说明书的说明中,有时会将包含有机溶剂A和B的溶媒称作“混合溶剂”)的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)为1.5以下也能够促进。这意味着,CNT与混合溶剂的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)的值越低,CNT与混合溶剂的亲和性越高。而且推测为,通过弹性体组合物中存在与弹性体的亲和性高的有机溶剂B、以及包含有机溶剂A和有机溶剂B而成的混合溶剂使弹性体以体积溶胀度为150%以上的比率溶胀,从而解纤后的束结构体容易良好地分散在弹性体组合物中。此外推测为,通过使有机溶剂A和B的沸点为200℃以下,在制造成型体时无需过度地提高除去有机溶剂时的干燥温度,能够提高成型体的制造容易性。
<弹性体>
此外,作为弹性体,没有特别限定,能够使用例如任意的橡胶、树脂或它们的混合物。在本发明中,作为用于取得提高弹性体组合物中的CNT的分散性的效果的方法,其基本原理为以使弹性体的体积溶胀度和相对能量差(REDCNT)成为规定的范围的方式来选择弹性体和混合溶剂,所以只要满足上述条件,弹性体的种类就没有特别限定。
具体而言,作为橡胶,没有特别限定,可举出例如:天然橡胶;偏氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯系橡胶(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系橡胶(FFKM)等氟橡胶;丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(H-SBR)、腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(H-NBR)等二烯橡胶;丙烯酸橡胶(ACM、AEM);硅橡胶等。
作为弹性体,在上述之中,更优选偏氟乙烯系橡胶(FKM)、四氟乙烯-丙烯系橡胶(FEPM)、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系橡胶(FFKM)等氟橡胶;腈橡胶(NBR);氢化腈橡胶(H-NBR)、FKM、FEPM、以及H-NBR。如果使用包含这些弹性体中的至少一种的弹性体组合物,则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的成型体。
另外,这些弹性体能够单独使用一种,或者混合使用两种以上。
<碳纳米管>
作为CNT,没有特别限定,能够使用单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管,CNT优选为从单壁至五壁的碳纳米管,更优选为单壁碳纳米管。这是因为,如果使用单壁CNT,则即使配合量为少量,成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)也会提高。
此外,CNT的平均直径优选为1nm以上,优选为60nm以下,更优选为30nm以下,进一步优选为10nm以下。如果使CNT的平均直径在上述范围内,则能够充分提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
在此,在本发明中,CNT的“平均直径”能够通过在透射式电子显微镜(TEM)图像上对例如20根CNT测定直径(外径),算出个数平均值来求出。
此外,作为CNT,优选使用直径的标准偏差(σ:样本标准偏差)乘以3的值(3σ)相对于平均直径(Av)的比(3σ/Av)大于0.20且小于0.60的CNT,更优选使用3σ/Av大于0.25的CNT,进一步优选使用3σ/Av大于0.50的CNT。如果使用3σ/Av大于0.20且小于0.60的CNT,则能够进一步提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
需要说明的是,CNT的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过变更CNT的制造方法、制造条件来调节,也可以通过组合多种由不同制法得到的CNT来调节。
而且,作为CNT,通常使用在以如上那样测定的直径为横轴、以其频率为纵轴作图,并用高斯法进行近似时,呈正态分布的CNT。
此外,CNT的平均长度优选为10μm以上,更优选为50μm以上,进一步优选为80μm以上,优选为600μm以下,更优选为550μm以下,进一步优选为500μm以下。如果使CNT的平均长度在上述范围内,则能够充分提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
需要说明的是,在本发明中,CNT的“平均长度”能够通过在扫描式电子显微镜(SEM)图像上测定例如20根CNT的长度,并计算出个数平均值来求出。
进而,CNT的长径比通常大于10。需要说明的是,CNT的长径比能够通过使用扫描式电子显微镜或透射式电子显微镜来测定随机选择的20根CNT的直径和长度,并计算出直径与长度的比(长度/直径)的平均值来求出。
此外,CNT的BET比表面积优选为600m2/g以上,更优选为800m2/g以上,优选为2000m2/g以下,更优选为1800m2/g以下,进一步优选为1600m2/g以下。如果CNT的BET比表面积为600m2/g以上,则能够以少的配合量充分提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。此外,如果CNT的BET比表面积为2000m2/g以下,则能够将CNT的束结构体良好地解纤。
需要说明的是,在本发明中,“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
此外,CNT优选由吸附等温线得到的t-曲线示出向上凸的形状。需要说明的是,“t-曲线”能够通过在利用氮气吸附法测定的CNT的吸附等温线中,将相对压转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)来得到。即,由相对于相对压P/P0描绘氮气吸附层的平均厚度t而得到的已知的标准等温线求出与相对压对应的氮气吸附层的平均厚度t,进行上述转换,由此得到CNT的t-曲线(de Boer等人提出的t-曲线法)。
需要说明的是,由吸附等温线得到的t-曲线示出向上凸的形状的CNT优选为没有实施开口处理的CNT。
在此,对于表面具有细孔的物质,氮气吸附层的生长分为如下(1)~(3)的过程。而且,根据下述的(1)~(3)的过程,t-曲线的斜率发生变化。
(1)氮分子吸附在整个表面的单分子吸附层形成过程
(2)多分子吸附层形成与伴随其的在细孔内的毛细管凝结填充过程
(3)在细孔被氮充满的表观上的非多孔性表面的多分子吸附层形成过程
而且,示出向上凸的形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中,曲线位于经过原点的直线上,与此相对,当t变大时,曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有这样的t-曲线的形状的CNT表示:CNT的内部比表面积相对于总比表面积的比例大,在构成CNT的碳纳米结构体中形成有多个开口。
需要说明的是,CNT的t-曲线的弯折点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围,更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围,进一步优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。如果CNT的t-曲线的弯折点在上述范围内,则能够以少的配合量提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
需要说明的是,“弯折点的位置”为上述的(1)过程的近似直线A与上述的(3)过程的近似直线B的交点。
进而,CNT优选由t-曲线得到的内部比表面积S2相对于总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。如果CNT的S2/S1的值在上述范围内,则能够以少的配合量提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
在此,CNT的总比表面积S1和内部比表面积S2能够由其t-曲线求出。具体而言,首先,能够由(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1,由(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后,通过从总比表面积S1中减去外部比表面积S3能够计算出内部比表面积S2。
顺便说一下,基于CNT的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的计算,能够使用例如市售的测定装置“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL株式会社制)来进行。
进而,在使用拉曼光谱法评价CNT时,CNT优选具有径向呼吸模式(RadialBreathing Mode,RBM)的峰。需要说明的是,在三壁以上的多壁CNT的拉曼光谱中不存在RBM。
此外,CNT优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为0.5以上且5.0以下。如果G/D比为0.5以上且5.0以下,则能够进一步提高成型体的特性(例如导电性、导热性、强度等)。
另外,CNT的制造方法没有特别限定,能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法来制造。具体而言,CNT能够按照例如如下的方法高效地制造:在将原料化合物和载气供给到在表面具有CNT制造用的催化剂层的基材上、利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时,使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质),由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(超级生长法;参考国际公开第2006/011655号)。需要说明的是,以下有时会将通过超级生长法得到的CNT称作“SGCNT”。
而且,通过超级生长法制造的CNT可以仅由SGCNT构成,也可以除了包含SGCNT以外还包含例如非圆筒形状的碳纳米结构体等其它碳纳米结构体。
<<CNT的配合量>>
相对于100质量份的弹性体,弹性体组合物中的CNT的配合量优选为0.1质量份以上,更优选为1质量份以上,优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下。如果使用相对于弹性体的CNT的配合比例在上述范围内的弹性体组合物,则能够得到CNT更加良好地分散在弹性体中的弹性体组合物和成型体,并且能够使该成型体充分发挥期望的特性(导电性、导热性以及强度等)。
<溶媒>
构成弹性体组合物的溶媒含有满足规定的属性的有机溶剂A和满足规定的属性的有机溶剂B。在此,有机溶剂A和有机溶剂B是不同的溶剂,溶媒至少含有这至少两种有机溶剂。进而,溶媒需要使弹性体的体积溶胀度为150%以上。进而,需要使碳纳米管与溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)为1.5以下。
<<弹性体的体积溶胀度>>
溶媒(混合溶剂)需要使弹性体溶胀时的体积溶胀度为150%以上,优选为200%以上,更优选为220%以上。如果体积溶胀度为上述下限值以上,则能够进一步提高CNT在弹性体组合物和得到的成型体中的分散性。
在此,体积溶胀度的上限值没有特别限制。换言之,弹性体不仅可以通过溶媒溶胀,弹性体还可以是溶解在溶媒中的状态。在本说明书中,如实施例所记载的那样,将弹性体浸渍在溶媒中一个月后的结果中弹性体的溶胀程度(体积基准)作为体积溶胀度进行评价。在上述评价方法中,在弹性体成为溶解在溶媒中的状态的情况下,解释为弹性体在溶媒中的溶胀度为无限大。换言之,本发明中的弹性体与溶媒的组合可以是任何组合,除非弹性体在溶媒中的体积溶胀度小于150%。
<<相对能量差(REDCNT)>>
碳纳米管与混合溶剂的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)需要为1.5以下,优选为1.2以下,更优选为1.0以下。如果相对能量差(REDCNT)的值为上述上限值以下,则能够进一步提高弹性体组合物和得到的成型体中的CNT的分散性。需要说明的是,相对能量差(REDCNT)的值的下限值没有特别限定,能够为例如0以上。
相对能量差(REDCNT)的值能够按照下述的步骤1~3来计算。
(1)步骤1:溶媒的汉森溶解度(Hansen Solubility Parameter:HSP)参数的计算
包含溶剂A和溶剂B的溶媒(混合溶剂)的HSP参数按照下述式(1)作为根据混合溶剂中的各溶剂A和B的体积比率的加权平均值来计算。
[dDm,dPm,dHm]=[(a×dD1+b×dD2),(a×dP1+b×dP2),(a×dH1+b×dH2)]/(a+b)…(1)
在上述式中,
dDm表示溶媒的来自分子间的分散力的能量,
dPm表示溶媒的来自分子间的极性力的能量,
dHm表示溶媒的来自分子间的氢键力的能量,
dD1表示溶剂A的来自分子间的分散力的能量,
dP1表示溶剂A的来自分子间的极性力的能量,
dH1表示溶剂A的来自分子间的氢键力的能量,
dD2表示溶剂B的来自分子间的分散力的能量,
dP2表示溶剂B的来自分子间的极性力的能量,
dH2表示溶剂B的来自分子间的氢键力的能量,
a表示溶媒中的溶剂A的体积比率,
b表示溶媒中的溶剂B的体积比率。
需要说明的是,汉森溶解度参数(MPa1/2)的定义和计算方法记载于下述的文献中:Charles M.Hansen著,“Hansen Solubility Parameters:A User′s Handbook”,CRC出版社,2007年。
此外,对于汉森溶解度参数的文献值未知的物质,能够通过使用电脑软件HansenSolubility Parameters in Practice(HSPiP)根据其化学结构简便地推算出。
具体而言,使用例如HSPiP版本3,对于在数据库中已登记的物质,使用其值,对于未登记的物质,使用推算值即可。
(2)步骤2:HSP值间距离的计算
基于下述式(2),对于CNT与溶媒(混合溶剂)之间和弹性体与溶媒(混合溶剂)之间,分别计算HSP值间的距离RaCNT和RaE的值。
(Ra)2=4(dD2-dD1)2+(dP2-dP1)2+(dH2-dH1)2…(2)
在上述式(2)中,
dD1表示CNT或弹性体的来自分子间的分散力的能量,
dP1表示CNT或弹性体的来自分子间的极性力的能量,
dH1表示CNT或弹性体的来自分子间的氢键力的能量,
dD2表示溶媒(混合溶剂)的来自分子间的分散力的能量,
dP2表示溶媒的来自分子间的极性力的能量,
dH2表示溶媒的来自分子间的氢键力的能量。
需要说明的是,对于dD1、dP1以及dH1,在计算CNT与溶媒(混合溶剂)的HSP值间的距离RaCNT的情况下,代入与CNT有关的值,在计算弹性体与溶媒(混合溶剂)的HSP值间的距离RaE的情况下,代入与弹性体有关的值。
(3)相对能量差的计算
相对能量差能够按照下述式(3)来计算。在此,CNT的相互作用半径R0CNT和弹性体的相互作用半径R0E能够基于例如测定在HSP值已知的溶媒中的溶解度的实验和使用HSPiP的Sphere函数的模拟来计算。
(RED)=Ra/R0…(3)
在上述式(3)中,
Ra为在上述工序中计算出的RaCNT或RaE的值,在计算CNT与溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)的情况下,代入RaCNT的值,在计算弹性体与溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDE)的情况下,代入RaE的值。
作为R0的值,在计算REDCNT的情况下,代入CNT的相互作用半径R0CNT的值,在计算REDE的情况下,代入弹性体的相互作用半径R0E的值。
《相对能量差(REDE)》
弹性体与溶媒(混合溶剂)的汉森溶解度参数的相对能量差(REDE)优选为2.0以下,更优选为1.9以下,进一步优选为1.8以下。如果相对能量差(REDE)的值为上述上限值以下,则能够进一步提高弹性体组合物和得到的成型体中的CNT的分散性。另外,相对能量差(REDE)的值的下限值没有特别限定,能够为例如0以上。
<<有机溶剂A>>
有机溶剂A是与CNT亲和性高的、沸点为200℃以下的有机溶剂。在此,“与CNT亲和性高”是指在计算CNT与有机溶剂A的汉森溶解度参数的相对能量差(REDA-CNT)的情况下,其值小。例如,相对能量差(REDA-CNT)的值优选为1.1以下,更优选为1.0以下。
在此,相对能量差(REDA-CNT)的值能够按照与上述的步骤(1)~(3)相同的步骤来计算。
有机溶剂A的沸点需要为200℃以下,优选为180℃以下,更优选为170℃以下。有机溶剂A的沸点的下限值没有特别限定,优选为100℃以上,更优选为120℃以上,进一步优选为150℃以上。这是因为,如果有机溶剂A的沸点为上述上限值以下,则无需过度地提高制造成型体时的干燥温度,制造效率优异。此外,如果有机溶剂A的沸点为上述下限值以上,则在得到弹性体组合物和成型体时有机溶剂A不会过度地气化,能够在由弹性体组合物得到的成型体中使CNT良好地分散在弹性体中。
作为有机溶剂A,没有特别限定,能够使用具有芳香环的有机化合物。更具体而言,作为有机溶剂A,可举出甲苯、对氯甲苯、邻氯甲苯以及对溴甲苯等甲苯及其衍生物、以及1,2,4-三甲基苯等苯衍生物。这些能够单独使用一种,或混合使用两种以上。推测为由于有机溶剂A与CNT的亲和性优异,所以容易将松散结构体解纤。因此,通过使混合溶剂含有有机溶剂A,能够在弹性体组合物中和得到的成型体中,使CNT更加良好地分散在弹性体中。
-有机溶剂A的含有比例-
而且,只要混合溶剂满足关于“弹性体的体积溶胀度”和“相对能量差(REDCNT)”所记载的上述条件,混合溶剂中的有机溶剂A的含有比例就没有特别限定。例如,关于混合溶剂中的有机溶剂A的含有比例,将混合溶剂(有机溶剂A和有机溶剂B)的总体积作为1,体积百分比优选为0.40以上,更优选为0.50以上,优选为0.90以下,更优选为0.80以下。如果混合溶剂中的有机溶剂A的含有比例在上述范围内,则能够在弹性体组合物中和得到的成型体中,使CNT更加良好地分散在弹性体中。
《有机溶剂B》
有机溶剂B是与弹性体亲和性高的、沸点为200℃以下的有机溶剂。在此,“与弹性体亲和性高”是指在计算弹性体与有机溶剂B的汉森溶解度参数的相对能量差(REDB-E)的情况下,其值小。例如,相对能量差(REDB-E)的值优选为2.0以下,更优选为1.7以下。
在此,相对能量差(REDB-E)的值能够按照上述的步骤(1)~(3)来计算。
有机溶剂B的沸点需要为200℃以下,优选为180℃以下,更优选为170℃以下。有机溶剂B的沸点的下限值没有特别限定,优选为100℃以上,更优选为120℃以上,进一步优选为145℃以上。这是因为,如果有机溶剂B的沸点为上述上限值以下,则无需过度地提高制造成型体时的干燥温度,制造效率优异。此外,如果有机溶剂B的沸点为上述下限值以上,则在得到弹性体组合物和成型体时有机溶剂B不会过度地气化,能够在由弹性体组合物得到的成型体中,使CNT良好地分散在弹性体中。
作为有机溶剂B,没有特别限定,能够使用酮类、酰胺类、醚类以及酯类。更具体而言,作为有机溶剂B,可举出甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯以及乙酸戊酯。这些能够单独使用一种,或混合使用两种以上。由于有机溶剂B与弹性体的亲和性优异,所以能够以使弹性体进入到因有机溶剂A的作用而解纤的松散结构体的间隙中的方式发挥功能,结果是,在弹性体组合物中和得到的成型体中,使CNT更加良好地分散在弹性体中。
-有机溶剂B的含有比例-
而且,只要混合溶剂满足关于“弹性体的体积溶胀度”和“相对能量差(REDCNT)”所记载的上述条件,混合溶剂中的有机溶剂B的含有比例就没有特别限定。例如,关于混合溶剂中的有机溶剂B的含有比例,,将混合溶剂(有机溶剂A和有机溶剂B)的总体积作为1,体积百分比优选为0.10以上,更优选为0.20以上,优选为0.60以下,更优选为0.50以下。如果混合溶剂中的有机溶剂B的含有比例在上述范围内,则能够在弹性体组合物中和得到的成型体中,使CNT更加良好地分散在弹性体中。
<<混合溶剂的配合比例>>
相对于100质量份的弹性体的混合溶剂的含有比例需要为1质量份以上且小于60质量份,优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上,进一步优选为30质量份以上,优选为55质量份以下,更优选为50质量份以下。如果相对于100质量份的弹性体的混合溶剂的含有比例在上述范围内,则能够在弹性体组合物中和得到的成型体中,使CNT更加良好地分散在弹性体中。
<交联剂>
作为本发明的弹性体组合物能够任意地包含的交联剂,没有特别限定,能够使用能使上述弹性体组合物中的弹性体交联的已知的交联剂。作为这样的交联剂,可举出例如硫系交联剂、过氧化物系交联剂、双酚系交联剂、二胺系交联剂。
另外,交联剂能够单独使用一种,或者混合使用两种以上。
此外,弹性体组合物中的交联剂的含量没有特别限定,能够为在已知的弹性体组合物中通常使用的量。
<添加剂>
作为添加剂,没有特别限定,能够举出分散剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、发泡剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、软化剂、增粘剂、增塑剂、脱模剂、除臭剂、香料等。
作为更具体的添加剂,可举出例如炭黑、二氧化硅、滑石、硫酸钡、碳酸钙、粘土、氧化镁、氢氧化钙等。
另外,添加剂能够单独使用一种,或者混合使用两种以上。
此外,弹性体组合物中的添加剂的含量没有特别限定,能够为在已知的弹性体组合物中通常使用的量。例如,相对于100质量份的弹性体,弹性体组合物中的添加剂的含量能够为5质量份以上且40质量份以下。
(弹性体组合物的制造方法)
上述本发明的弹性体组合物能够使用例如本发明的弹性体组合物的制造方法来制备。本发明的弹性体的制造方法包括对包含CNT、弹性体、有机溶剂A和有机溶剂B的材料进行混合分散的工序。另外,本发明的弹性体组合物的制造方法也可以包括除上述工序以外的工序。例如,本发明的制造方法也可以在上述的工序之前包括将有机溶剂A和有机溶剂B以规定的混合比率混合来准备作为溶媒的混合溶剂的准备工序。
而且,根据本发明的弹性体组合物的制造方法,由于对包含弹性体、CNT、有机溶剂A和有机溶剂B的材料实施混合分散处理,因此能够将CNT的束结构体解纤,使CNT良好地分散在弹性体中。进而,由于有机溶剂A和有机溶剂B的沸点均为200℃以下,因此在使用按照本发明而得到的弹性体组合物来制造成型体时比较容易除去它们,所以成型体的制造容易性优异。
在进行混合分散的工序中,对包含CNT、弹性体、有机溶剂A和有机溶剂B的材料进行混合分散来得到弹性体组合物。只要最终能够得到包含CNT、弹性体、有机溶剂A和有机溶剂B的弹性体组合物,进行混合分散的工序中的添加顺序就没有特别限定。例如,进行混合分散的工序能够包括:将CNT与有机溶剂A和有机溶剂B混合而得到混合物的步骤;以及对得到的混合物和弹性体进行混合分散的步骤。或者,例如,进行混合分散的工序也可以包括:将使用的CNT以规定的比率(例如50∶50)分为两份,将一份的CNT与有机溶剂A混合而制成混合物A的步骤;将另一份的CNT与有机溶剂B混合而制成混合物B的步骤;以及将这些混合物A和混合物B添加到弹性体中进行混炼的步骤。通过像这样,在与弹性体混合之前,将CNT与溶剂混合,能够使溶剂浸渗于CNT中,使CNT的束结构体变得容易解纤,在进行混合分散时,在使CNT的束结构体良好地解纤的同时,使CNT更加良好地分散在弹性体中。
另外,在进行混合分散的工序中,也可以根据弹性体组合物和成型体的用途而任意地将与上述有机溶剂A和B属性不同的其他有机溶剂C、交联剂和/或添加剂配合在材料中。
在此,CNT与有机溶剂的混合没有特别限定,能够使用例如在有机溶剂中浸渍CNT、使有机溶剂浸渗于CNT中、向CNT涂布有机溶剂、对CNT喷涂有机溶剂等任意的混合方法来进行。其中,从能够使CNT更加良好地分散在弹性体组合物中的观点出发,优选通过使有机溶剂浸渗于CNT中来将CNT与有机溶剂混合。
另外,在进行混合分散的工序中使有机溶剂浸渗于CNT中的时间能够为任意的时间,从能够使CNT更加良好地分散在弹性体组合物中的观点出发,优选至少1小时,更优选至少10小时。
此外,使有机溶剂浸渗于CNT时的温度没有特别限定,能够设为例如有机溶剂在其压力下的凝固点以上且低于沸点的温度。另外,有机溶剂的凝固点和沸点能够根据例如差示扫描量热测定来确定。
而且,使有机溶剂浸渗于CNT中的过程没有特别限定,通常在常压(1atm)下进行。
作为进行混合分散的工序中的分散方法,只要能够使CNT分散在弹性体中就没有特别限定,能够采用已知的分散处理。作为这样的分散处理,可举出例如利用剪切应力的分散处理、利用碰撞能量的分散处理、可得到气蚀效果的分散处理。
作为能够用于利用剪切应力的分散处理的装置,可举出双辊研磨机、三辊研磨机等。
作为能够用于利用碰撞能量的分散处理的装置,可举出珠磨机、转子/定子型分散机等。
作为能够用于可得到气蚀效果的分散处理的装置,可举出喷射磨机、超声波分散机等。
上述分散处理的条件没有特别限定,能够在例如上述装置中的通常的分散条件的范围内适当设定。
(交联物)
本发明的交联物是由上述本发明的弹性体组合物交联而成的。本发明的交联物能够通过将本发明的弹性体组合物例如加热来进行交联反应从而形成。交联温度通常为100~250℃,优选为130~220℃,更优选为150~200℃,交联时间通常为0.1分钟~10小时,优选为1分钟~5小时。作为加热方法,适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热以及热风加热等用于橡胶交联的方法即可。
(成型体)
本发明的成型体包含上述本发明的交联物。在此,本发明的成型体没有特别限定,为例如带、软管、衬垫、垫片、油封。
而且,关于本发明的成型体,由于CNT良好地分散在弹性体中,所以其导电性、导热性以及强度等特性优异。
另外,弹性体组合物的交联和成型没有特别限定,能够在使用例如注射成型、挤出成型、压制成型、辊成型等任意的成型方法而成型弹性体组合物时或成型后实施在(交联物)项目中说明的交联反应来制造交联物的成型体。
实施例
以下,使用实施例对本发明进行进一步详细说明,但本发明并不限定于这些实施例。
另外,在实施例和比较例中,如下地实施各种测定和评价。
<弹性体的体积溶胀度>
量取0.37g的切成3~4mm见方大小的、作为弹性体的偏氟乙烯系橡胶(科慕公司制,Viton(注册商标)GBL600S),移至单元格内。将该质量除以上述弹性体的比重:1.84g/cm3后的值0.2cm3作为溶胀前的橡胶体积(V0)。在单元格中加入3.6mL的在实施例和比较例中使用的各组成的混合溶剂,在室温下放置一个月,使弹性体溶胀。测定单元格内部的溶胀体的高度,通过下式(1)计算溶胀体的体积V。
V=单元格的光路宽度×单元格的光路长度×溶胀体高度=1×1×溶胀体高度(cm3)··(1)
然后,将在各混合溶剂中的溶胀体体积V除以溶胀前的橡胶体积V0,计算出溶胀度V/V0×100(%)。
<相对能量差(RED)>
按照上述的步骤(1)~(3),计算出各种的相对能量差的值。
<可否混炼>
将在各实施例、比较例中能够实施混炼的情况评价为A,将由于弹性体不能够卷绕在辊上等而不能够实施混炼的情况评价为B。
<CNT的分散性>
弹性体组合物中的CNT的分散状态通过像下面这样测定母料的表面电阻率来评价。
使用低电阻率计(株式会社三菱化学分析科技制,产品名“Loresta-GP”),测定在实施例、比较例中制造的母料的表面电阻率。将表面电阻率随着混炼时间而降低后达到基本固定时的时间记为“至电阻值成为固定为止的混炼时间”,将达到的最小表面电阻率记为“表面电阻值”。“至电阻值成为固定为止的混炼时间”越短,意味着使CNT良好地分散在弹性体组合物中所需的时间越短。此外,“表面电阻值”的值越小,意味着CNT越良好地分散在弹性体组合物中,进而,在得到的成型体中,CNT也越成为良好地分散的状态。
<成型体的干燥条件>
在评价能够有助于成型体的制造容易性的成型体的干燥条件时,在弹性体组合物所含有的有机溶剂的沸点之中最高的沸点超过200℃的情况下,需要采用高于200℃的干燥条件,判断为“严苛”。
A:能够在200℃以下的干燥条件下干燥,制造效率优异。
B:需要高于200℃的干燥条件,严苛。
(实施例1)
<准备工序>
在38.5质量份(36体积份)的作为有机溶剂A的对氯甲苯(p-CT)中加入11.5质量份(12.2体积份)的作为有机溶剂B的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),制备体积比为75∶25的对氯甲苯/N,N-二甲基乙酰胺混合溶液(混合溶剂)。
<进行混合分散的工序>
接下来,在4质量份的碳纳米管(日本瑞翁株式会社制“ZEONANO SG101”,平均直径:3.5nm,BET比表面积:1428m2/g)中加入40质量份的得到的混合溶剂,然后在40℃保持15小时,使其充分浸渗,制备作为混合物的碳纳米管湿润体。
通过使用双辊在室温下对按照上述记载得到的作为混合物的、得到的碳纳米管湿润体、以及100质量份的作为弹性体的偏氟乙烯系橡胶(科慕公司制,Viton(注册商标)GBL600S)进行混炼来进行分散处理,制备作为弹性体组合物的母料。
对得到的母料按照上述记载实施评价。结果示于表1。
(实施例2)
在准备工序中,使用乙酸戊酯(AmAc)代替N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为有机溶剂B,以有机溶剂A∶有机溶剂B的体积比成为55∶45的方式调节配合量,进而,在进行混合分散的工序中,以相对于100质量份的弹性体的混合溶剂的配合量成为40质量份的方式调节混合溶剂的添加量,除此以外,实施与实施例1同样的操作和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在准备工序中,使用邻氯甲苯(o-CT)代替对氯甲苯(p-CT)作为有机溶剂A,以有机溶剂A∶有机溶剂B的体积比成为70∶30的方式调节配合量,进而,在进行混合分散的工序中,以相对于100质量份的弹性体的混合溶剂的配合量成为40质量份的方式调节混合溶剂的添加量,除此以外,实施与实施例1同样的操作和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在准备工序中,使用1,2,4-三甲基苯(TMB)代替对氯甲苯(p-CT)作为有机溶剂A,以有机溶剂A∶有机溶剂B的体积比成为70∶30的方式调节配合量,进而,在进行混合分散的工序中,以相对于100质量份的弹性体的混合溶剂的配合量成为40质量份的方式调节混合溶剂的添加量,除此以外,实施与实施例1同样的操作和评价。结果示于表1。
另外,在本例中,按照上述记载对体积溶胀度进行了评价,结果确认到弹性体为溶解在混合溶剂中的状态。
(比较例1)
在准备工序中,以有机溶剂A∶有机溶剂B的体积比成为30∶70的方式调节配合量,进而,在进行混合分散的工序中,以相对于100质量份的弹性体的混合溶剂的配合量成为40质量份的方式调节混合溶剂的添加量,除此以外,实施与实施例1同样的操作和评价。结果示于表1。
另外,在本例中,按照上述记载对体积溶胀度进行了评价,结果确认到弹性体为溶解在混合溶剂中的状态。
(比较例2)
在准备工序中,使用对溴甲苯(p-BT)代替对氯甲苯(p-CT)作为有机溶剂A,以有机溶剂A∶有机溶剂B的体积比成为99∶1的方式调节配合量,除此以外,尝试了与实施例1同样的操作和评价。对于分散性和分散容易性不能进行评价。结果示于表1。
另外,在本例中,按照上述记载对体积溶胀度进行了评价,结果确认到完全没有溶胀(体积溶胀度:100%)。
(比较例3)
在进行混合分散的工序中,以相对于100质量份的弹性体的混合溶剂的配合量成为60质量份的方式调节混合溶剂的添加量,除此以外,进行了与实施例1同样的操作。但是,关于评价,对于分散容易性不能进行评价,由于不使用溶剂所以没有实施有关成型体的干燥的评价。结果示于表1。
(比较例4)
在准备工序中,使用对甲基苯甲酸甲酯(MMB)代替对氯甲苯(p-CT)作为有机溶剂A,不配合相当于有机溶剂B的成分。进而,在进行混合分散的工序中,以相对于100质量份的弹性体的有机溶剂A的配合量成为40质量份的方式调节有机溶剂A的添加量,除此以外,实施与实施例1同样的操作和评价。结果示于表1。
(比较例5)
不实施准备工序,并且,不使用溶剂,相对于100质量份的弹性体添加4质量份的CNT,通过使用双辊在室温进行混炼来进行分散处理,制备母料。
对得到的母料尝试了与实施例1同样的评价。对于分散性和分散容易性不能进行评价。结果示于表1。
需要说明的是,在表1中,
“p-CT”表示对氯甲苯;
“o-CT”表示邻氯甲苯;
“MMB”表示对甲基苯甲酸甲酯;
“p-BT”表示对溴甲苯;
“DMAc”表示N,N-二甲基乙酰胺;
“AmAc”表示乙酸戊酯;
“TMB”表示1,2,4-三甲基苯。
[表1]
由表1可知,与比较例1~5相比,在实施例1~4中能够形成碳纳米管容易且良好地分散在弹性体中而成的、制造容易性优异的成型体。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供一种碳纳米管容易且良好地分散在弹性体中而成的、能够形成制造容易性优异的成型体的弹性体组合物及其制造方法。
此外,根据本发明,能够提供一种碳纳米管良好地分散在弹性体中而成的、制造容易性优异的交联物和成型体。
Claims (9)
1.一种弹性体组合物,其包含碳纳米管、弹性体和溶媒,
所述溶媒包含与所述碳纳米管亲和性高的、沸点为200℃以下的有机溶剂A和与所述弹性体亲和性高的、沸点为200℃以下的有机溶剂B,
相对于100质量份的所述弹性体,所述溶媒的含有比例为1质量份以上且小于60质量份,
所述溶媒中的所述弹性体的体积溶胀度为150%以上,
所述碳纳米管与所述溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDCNT)为1.5以下。
2.根据权利要求1所述的弹性体组合物,其中,所述弹性体与所述溶媒的汉森溶解度参数的相对能量差(REDE)为2.0以下。
3.根据权利要求1或2所述的弹性体组合物,其中,相对于100质量份的所述弹性体,所述弹性体组合物包含0.1质量份以上且10质量份以下的所述碳纳米管。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的弹性体组合物,其中,所述碳纳米管包含单壁碳纳米管。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的弹性体组合物,其中,所述弹性体组合物进一步包含交联剂。
6.一种弹性体组合物的制造方法,其为制造权利要求1~5中任一项所述的弹性体组合物的方法,
所述弹性体组合物的制造方法包括对包含所述碳纳米管、所述弹性体、所述有机溶剂A和所述有机溶剂B的材料进行混合分散的工序。
7.一种弹性体组合物的制造方法,其为权利要求6所述的弹性体组合物的制造方法,
所述进行混合分散的工序包括:
将所述碳纳米管与所述有机溶剂A和所述有机溶剂B混合而得到混合物的步骤;以及
对得到的所述混合物和所述弹性体进行混合分散的步骤。
8.一种交联物,其为由权利要求1~5所述的弹性体组合物交联而成的。
9.一种成型体,其包含权利要求8所述的交联物。
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