CN111712538A - 未交联弹性体组合物及其交联物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种未交联弹性体组合物，其能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物。本发明的未交联弹性体组合物是由包含弹性体和纤维状碳纳米结构体的弹性体组合物P以及液态添加剂Q构成的未交联弹性体组合物，在将上述弹性体组合物P的(TC90P‑TC10P)/MLP的值设为A1、上述未交联弹性体组合物的(TC90‑TC10)/ML的值设为A2的情况下，满足A2/A1≥1.1的关系式X。

Description

未交联弹性体组合物及其交联物
技术领域
本发明涉及未交联弹性体组合物及其交联物。
背景技术
一直以来，作为导电性、导热性等优异的材料，可使用在橡胶等弹性体中配合碳材料而形成的复合材料(例如，参考专利文献1)。而且，近年来，作为导电性提高效果高的碳材料，纤维状碳材料、特别是碳纳米管(以下，适当称为“CNT”)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-108476号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，在弹性体组合物中配合了CNT等纤维状碳材料的情况下，随着弹性体组合物中的纤维状碳材料的配合量增加，虽然其导电性提高，但是在将弹性体组合物进行交联制成交联物时，该交联物的硬度会变得过高、难以取得导电性与硬度的平衡。
因此，本发明的目的在于提供一种未交联弹性体组合物，其能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物。
此外，本发明的目的在于提供一种导电性与硬度的平衡优异的交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了达到该目的进行了深入研究，结果发现，通过使用含有弹性体、纤维状碳纳米结构体及液态添加剂、且在其硫化曲线中硫化时间和转矩满足规定的关系的未交联弹性体组合物能够解决上述问题，以至完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的未交联弹性体组合物的特征在于，是由包含弹性体和纤维状碳纳米结构体的弹性体组合物P和液态添加剂Q构成的未交联弹性体组合物，在将上述弹性体组合物P的(TC90P-TC10P)/MLP值设为A1、上述未交联弹性体组合物的(TC90-TC10)/ML值设为A2的情况下，满足A2/A1≥1.1的关系式。在此，在对上述弹性体组合物P求出表示硫化时间(单位：min.)与转矩(单位：dNm)的关系的硫化曲线、得到该硫化曲线中的上述转矩的最大值MHP和上述转矩的最小值MLP时，上述TC90P是在上述弹性体组合物P的硫化曲线中达到转矩的最大值MHP与最小值MLP之差的90％加上最小值MLP的转矩的硫化时间(单位：min.)，上述TC10P是在上述弹性体组合物P的硫化曲线中达到转矩的最大值MHP与最小值MLP之差的10％加上最小值MLP的转矩的硫化时间(单位：min.)(其中，上述TC10P比达到转矩的最小值MLP的硫化时间(单位：min.)长)；在对上述未交联弹性体组合物求出表示硫化时间(单位：min.)与转矩(单位：dNm)的关系的硫化曲线、得到该硫化曲线中的上述转矩的最大值MH和上述转矩的最小值ML时，上述TC90是在上述未交联弹性体组合物的硫化曲线中达到转矩的最大值MH与最小值ML之差的90％加上最小值ML的转矩的硫化时间(单位：min.)，上述TC10是在上述未交联弹性体组合物的硫化曲线中达到转矩的最大值MH与最小值ML之差的10％加上最小值ML的转矩的硫化时间(单位：min.)(其中，上述TC10比达到转矩的最小值ML的硫化时间(单位：min.)长)。该未交联弹性体组合物能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物。换言之，通过添加液态添加剂Q且使未交联弹性体组合物成为满足上述关系式X的结构，与未添加上述液态添加剂Q的情况相比，能够实现交联物的低硬度化和/或高导电性。
在此，上述硫化曲线能够根据JIS K 6300-2来求出。
在此，本发明的未交联弹性体组合物优选每100质量(单位：g)的上述弹性体所包含的上述纤维状碳纳米结构体的总表面积B(单位：m2)满足500≤B≤5000的关系。
另外，在本发明中，总表面积B是指纤维状碳纳米结构体的比表面积(单位：m2/g)与每100质量(单位：g)的弹性体所包含的纤维状碳纳米结构体的质量(单位：g)的积。
通过使每100质量(单位：g)的弹性体所包含的纤维状碳纳米结构体的总表面积B(单位：m2)满足500≤B≤5000的关系，能够更进一步容易取得导电性与硬度的平衡。
在此，本发明的未交联弹性体组合物优选上述液态添加剂Q的含量相对于100质量份的上述弹性体为1质量份以上且小于80质量份。通过使上述液态添加剂Q的含量相对于100质量份的上述弹性体为1质量份以上且小于80质量份，更进一步容易取得导电性与硬度的平衡。
在此，本发明的未交联弹性体组合物优选上述弹性体为含氟弹性体。如果上述弹性体为含氟弹性体，则能够提高耐热性、耐化学品性。
在此，本发明的未交联弹性体组合物优选上述液态添加剂Q为液态弹性体。通过使用液态弹性体作为上述液态添加剂Q，能够维持上述未交联弹性体的交联物的强度。
在此，本发明的未交联弹性体组合物优选上述液态弹性体为含氟弹性体。在此，通过使用含氟弹性体作为弹性体并且使用含氟弹性体作为液态弹性体，能够维持未交联弹性体的交联物的强度。
在此，本发明的未交联弹性体组合物优选上述纤维状碳纳米结构体为碳纳米管。通过使上述纤维状碳纳米结构体为碳纳米管，能够更进一步容易取得导电性与硬度的平衡。
在此，本发明的未交联弹性体组合物中的上述碳纳米管可以以在100根中为51根以上的比例含有多层碳纳米管。
在碳纳米管以在100根中为51根以上的比例含有多层碳纳米管的情况下，本发明的未交联弹性体组合物优选上述碳纳米管的G/D比为0.5以上且4以下。
进而，在碳纳米管以在100根中为51根以上的比例含有多层碳纳米管的情况下，本发明的未交联弹性体组合物优选上述碳纳米管的比表面积为100m2/g以上。如果上述碳纳米管的比表面积为100m2/g以上，则能够以少的配合量获得充分的导电性。
在此，本发明的未交联弹性体组合物中的上述碳纳米管也可以以在100根中为51根以上的比例含有单层碳纳米管。通过上述碳纳米管以在100根中为51根以上的比例含有单层碳纳米管，与使用多层碳纳米管的情况相比，能够取得导电性与硬度的平衡、并且能够谋求更低硬度化。
在碳纳米管以在100根中为51根以上的比例含有单层碳纳米管的情况下，本发明的未交联弹性体组合物优选上述碳纳米管的G/D比为1以上且4以下。
在碳纳米管以在100根中为51根以上的比例含有单层碳纳米管的情况下，本发明的未交联弹性体组合物优选上述碳纳米管的比表面积为600m2/g以上。如果上述碳纳米管的比表面积为600m2/g以上，则能够以少的配合量获得充分的导电性。
在此，本发明的未交联弹性体组合物优选上述碳纳米管从吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状。如果上述碳纳米管从吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状，则能够以少的配合量获得充分的导电性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的交联物的特征在于是将上述的未交联弹性体组合物中的任一种进行交联而形成的。该交联物如果是将上述未交联弹性体组合物中的任一种进行交联而形成的，则能够实现导电性与硬度的平衡。
在此，本发明的交联物优选体积电阻率为1Ω·cm以上且1010Ω·cm以下。如果上述体积电阻率为1Ω·cm以上且1010Ω·cm以下，则导电性优异。
发明效果
根据本发明，可提供能够一种形成导电性与硬度的平衡优异的交联物的未交联弹性体组合物以及导电性与硬度的平衡优异的交联物。
附图说明
图1为用于说明硫化曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
(未交联弹性体组合物)
本发明的未交联弹性体组合物由弹性体组合物P和液态添加剂Q构成。弹性体组合物P含有弹性体和纤维状碳纳米结构体，根据需要进一步包含球状导电性碳结构体、其它添加剂等。即，弹性体组合物P的组成为从未交联弹性体组合物中除去液态添加剂Q的组成。
<硫化曲线>
用图1对硫化曲线进行说明。
图1为示出未交联弹性体组合物的硫化曲线的图。该硫化曲线能够使用依据了JISK 6300-2的硫化试验机来求出。如图1所示，该硫化曲线为以硫化时间为横轴(单位：min.(分钟))、以转矩为纵轴(单位：dNm)、示出了该硫化时间与转矩的关系的图。在图1的硫化曲线中，将转矩的最小值设为“ML(单位：dNm)”、将转矩的最大值设为“MH(单位：dNm)”。此外，TC90是达到转矩的最大值MH与最小值ML之差的90％加上最小值ML的转矩的硫化时间(单位：min.)，上述TC10是达到转矩的最大值MH与最小值ML之差的10％加上最小值ML的转矩的硫化时间(单位：min.)。
另外，弹性体组合物P的硫化曲线也显示与未交联弹性体组合物的硫化曲线相同的形状。在弹性体组合物P的硫化曲线中，将转矩的最小值设为“MLP(单位：dNm)”、将转矩的最大值设为“MHP(单位：dNm)”。此外，TC90P是达到转矩的最大值MHP与最小值MLP之差的90％加上最小值MLP的转矩的硫化时间(单位：min.)、上述TC10P是达到转矩的最大值MHP与最小值MLP之差的10％加上最小值MLP的转矩的硫化时间(单位：min.)。
此外，在未交联弹性体组合物和弹性体组合物P中的任一者不包含作为任意成分的硫化剂等的情况下(不能进行硫化的情况)，能够分别在未交联弹性体组合物和弹性体组合物P中添加相同的硫化剂等进行硫化。
<<比A2/A1>>
比A2/A1只要为1.1以上则没有特别限制，优选为1.3以上，更优选为1.4以上，此外，优选为20以下，更优选为15以下，更进一步优选为10以下，特别优选为6.9以下。通过使比A2/A1在上述数值范围，能够降低上述未交联弹性体组合物的交联物的硬度、并且能够提高导电率。
另外，“比A2/A1”表示“硫化时的纤维状碳材料的流动难易度(纤维状碳材料的凝聚难易度)”。
<弹性体>
作为弹性体没有特别限定，能够使用例如：天然橡胶；丙烯酸类橡胶；丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶等共轭二烯系橡胶；腈橡胶(NBR、丙烯腈丁二烯橡胶)；氢化腈橡胶(H-NBR、氢化丙烯腈丁二烯橡胶)；偏氟乙烯系橡胶(FKM)和四氟乙烯-丙烯系橡胶(FEPM)等含氟弹性体(氟橡胶)；氯丁橡胶；乙丙橡胶；卤化丁基橡胶；聚异丁烯橡胶；硅橡胶；以及乙烯·丙烯·二烯橡胶(EPDM)等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。尤其是作为弹性体，更优选含氟弹性体(氟橡胶)。这是因为耐热性、耐化学品性优异。
<纤维状碳纳米结构体>
纤维状碳纳米结构体可以仅由碳纳米管(以下，有时称为“CNT”。)形成，也可以为CNT和除CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
另外，作为纤维状碳纳米结构体中的CNT没有特别限定，能够使用单层碳纳米管(SWCNT)和/或多层碳纳米管(MWCNT)。在此，CNT可以以在100根中为51根以上的比例含有多层碳纳米管、也可以以在100根中为51根以上的比例含有单层碳纳米管。
CNT优选为单层至5层的碳纳米管，更优选为单层碳纳米管。这是因为如果使用单层碳纳米管，则与使用多层碳纳米管的情况相比，能够进一步提高未交联弹性体组合物的交联物的机械强度等物性。
每100质量(单位：g)的弹性体所包含的纤维状碳纳米结构体的总表面积B没有特别限制，优选为500m2以上，更优选为600m2以上，此外，优选为5000m2以下，更优选为4500m2以下，特别优选为3000m2以下。通过总表面积B为500m2以上，能够对未交联弹性体组合物的交联物赋予导电性。另一方面，通过总表面积B为5000m2以下，能够通过添加液态添加剂Q来提高导电性。
另外，在本发明中，总表面积B是指上述纤维状碳纳米结构体的比表面积(单位：m2/g)与每100质量(单位：g)的上述弹性体所包含的上述纤维状碳纳米结构体的质量(单位：g)的积。
另外，纤维状碳纳米结构体的总表面积例如能够在规定条件仅使交联物中的弹性体成分燃烧而只得到纤维状碳纳米结构体来求出。
此外，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上，更优选为1nm以上，优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上，则能够使其在未交联弹性体组合中良好地分散配置。此外，如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下，则能够进一步提高未交联弹性体组合物的交联物的物性。
此外，纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为100m2/g以上，更优选为200m2/g以上，进一步优选为600m2/g以上，特别优选为800m2/g以上，优选为2500m2/g以下，更优选为1400m2/g以下，特别优选为1200m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为上述下限值以上，则能够进一步提高未交联弹性体组合物的交联物的物性。此外，如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为上述上限值以下，则能够使其在未交联弹性体组合中良好地分散配置。
此外，纤维状碳纳米结构体优选从吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状。尤其更优选CNT未实施开口处理、t-曲线呈上凸形状。如果使用从吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高未交联弹性体组合物的交联物的物性。
在此，通常吸附是气体分子从气相转移至固体表面的现象，根据其原因，分为物理吸附和化学吸附。而且，在用于获取t-曲线的氮气吸附法中，利用物理吸附。另外，通常如果吸附温度是一定的，则压力越大，吸附于纤维状碳纳米结构体的氮气分子的数目也越多。此外，将以相对压(吸附平衡状态的压力P与饱和蒸气压P0的比)为横轴、以氮气吸附量为纵轴绘制的曲线称为“等温线”，将一边增加压力一边测定氮气吸附量的情况称为“吸附等温线”，将一边减小压力一边测定氮气吸附量的情况称为“脱附等温线”。
而且，t-曲线可以通过如下方式得到：在通过氮气吸附法所测定的吸附等温线中，将相对压转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)，由此得到t-曲线。即，根据将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压P/P0进行绘制的已知的标准等温线，求出与相对压对应的氮气吸附层的平均厚度t而进行上述转换，由此可得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(根据deBoer等的t-曲线法)。
在此，在表面具有细孔的试样中，氮气吸附层的生长可分为以下的(1)～(3)过程。而且，根据下述的(1)～(3)过程，t-曲线的斜率发生变化。
(1)氮分子在整个表面形成单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和伴随其的细孔内的毛细管凝缩填充过程
(3)在细孔被氮充满、外观上为非多孔性的表面形成多分子吸附层的过程
而且，呈上凸形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域，曲线位于经过原点的直线上，与此相对，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有这样的t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体会显示出：内部比表面积相对于纤维状碳纳米结构体的总比表面积的比例大，在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有多个开口。
另外，纤维状碳纳米结构体的t-曲线的弯曲点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，特别优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。当t-曲线的弯曲点的位置在上述范围内时，纤维状碳纳米结构体的特性进一步提高，因此能够进一步提高未交联弹性体组合物的交联物的物性。
在此，“弯曲点的位置”是t-曲线中的上述(1)过程的近似直线A与上述(3)过程的近似直线B的交点。
进而，在纤维状碳纳米结构体中，根据t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)优选为0.05以上，更优选为0.06以上，进一步优选为0.08以上，优选为0.30以下。如果S2/S1为0.05以上且0.30以下，则能够进一步提高纤维状碳纳米结构体的特性，因此能够进一步提高未交联弹性体组合物的交联物的物性。
另外，纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的制作以及基于t-曲线的解析而对总比表面积S1和内部比表面积S2进行的计算，能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL公司制)来进行。
此外，作为纤维状碳纳米结构体，优选使用直径的标准偏差(σ)乘3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.80的纤维状碳纳米结构体，更优选使用3σ/Av超过0.25的纤维状碳纳米结构体，进一步优选使用3σ/Av超过0.40的纤维状碳纳米结构体，特别优选使用3σ/Av超过0.50的纤维状碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.80的纤维状碳纳米结构体，则能够进一步提高未交联弹性体组合物的交联物的物性。
另外，“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准偏差(σ：样本标准偏差)”分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定来求出。而且，纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准偏差(σ)可以通过变更纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件来进行调节，也可以通过组合多种用不同制法得到的纤维状碳纳米结构体来进行调节。
而且，具有上述性状的纤维状碳纳米结构体能够按照例如在下述方法中通过湿法工艺在基材表面形成催化剂层来高效地制造：在表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气，通过化学气相沉积法(CVD法)合成CNT，此时使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高的方法(超速生长(Super Growth)法；参考国际公开第2006/011655号)。另外，以下有时也将通过超速生长法得到的碳纳米管称为“SGCNT”。
在此，碳纳米管(CNT)在拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)优选为0.5以上且4以下，更优选为1.0以上且4以下，特别优选为2.0以上且3.0以下。如果G/D比为0.5以上且4以下，则即使CNT的配合量少，也能够充分地提高使用碳纳米管分散液制备的未交联弹性体组合物的交联物的导电性、机械特性。
纤维状碳纳米结构体的长径比没有特别限制，优选为10以上，更优选为20以上，特别优选为50以上，此外，优选为200000以下。通过使纤维状碳纳米结构体的长径比为10以上，能够以少的配合量实现高导电性。
相对于100质量份的弹性体，纤维状碳纳米结构体的含量优选以满足下述关系Y的方式进行调节。
关系Y：每100质量(单位：g)的弹性体所包含的纤维状碳纳米结构体的总表面积B(单位：m2)为500≤B≤5000。
<液态添加剂>
作为液态添加剂没有特别限定，能够使用例如：液态氟橡胶、液态硅橡胶等液态弹性体；邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)等增塑剂；氟油、硅油等油等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为液态添加剂，优选液态弹性体，更优选含氟液态弹性体。这是因为含氟液态弹性体能够交联，且与氟橡胶的相溶性也高，因此能够维持未交联弹性体的交联物的强度。
此外，从相溶性的观点出发，液态添加剂优选为与上述弹性体种类相同的液态添加剂。
相对于100质量份的弹性体，液态添加剂的含量没有特别限制，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，更进一步优选为5质量份以上，特别优选为10质量份以上，此外，优选小于80质量份，更优选为70质量份以下，特别优选为60质量份以下。通过使液态添加剂的含量为1质量份以上，能够提高未交联弹性体组合物的导电性。另一方面，通过液态添加剂的含量小于80质量份，能够良好地保持未交联弹性体组合物的加工性。
<球状导电性碳结构体>
作为球状导电性碳结构体没有特别限定，能够使用例如科琴黑、炭黑、乙炔黑等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为球状导电性碳结构体，优选科琴黑。这是因为能够以少的配合量实现高导电性。
球状导电性碳结构体的长径比没有特别限制，优选为1.0以上，更优选为1.2以上，特别优选为1.5以上，此外，优选为10.0以下，更优选为9.0以下，特别优选为8.0以下。通过球状导电性碳结构体的长径比为10.0以下，能够在未交联弹性体组合物中实现良好的分散状态。
相对于100质量份的弹性体，球状导电性碳结构体的含量没有特别限制，优选为3质量份以上，更优选为4质量份以上，特别优选为5质量份以上，此外，优选为80质量份以下，更优选为70质量份以下，特别优选为60质量份以下。通过使球状导电性碳结构体的含量为3质量份以上，能够提高未交联弹性体组合物的导电性。另一方面，通过使球状导电性碳结构体的含量为80质量份以下，能够良好地保持未交联弹性体组合物的加工性。
每100质量(单位：g)的弹性体所包含的纤维状碳纳米结构体和球状导电性碳结构体的合计总表面积没有特别限制，优选为500m2以上，更优选为700m2以上，更进一步优选为1000m2以上，特别优选为2000m2以上，此外，优选为10000m2以下，更优选为9000m2以下，特别优选为8000m2以下。通过使合计总表面积为500m2以上，能够提高未交联弹性体组合物的导电性。另一方面，通过使合计总表面积为8000m2以下，能够良好地保持未交联弹性体组合物的加工性。
另外，在本发明中，纤维状碳纳米结构体和球状导电性碳结构体的合计总表面积是指将纤维状碳纳米结构体的比表面积(单位：m2/g)与每100质量(单位：g)的弹性体所包含的纤维状碳纳米结构体的质量(单位：g)的积、以及球状导电性碳结构体的比表面积(单位：m2/g)与每100质量(单位：g)的弹性体所包含的球状导电性碳结构体的质量(单位：g)的积相加的值。
<其它添加剂>
另外，本发明的未交联弹性体组合物可以进一步任意地含有除纤维状碳纳米结构体和球状导电性碳结构体以外的填料、交联剂、交联助剂、抗氧化剂等已知的添加剂。
作为填料没有特别限定，能够使用二氧化硅颗粒等颗粒状无机材料。
此外，作为交联剂没有特别限定，可使用能够将上述那样的弹性体进行交联的已知的交联剂。更具体地，作为交联剂，能够使用例如硫及其衍生物、三烯丙基异氰脲酸酯、2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
此外，作为交联助剂没有特别限定，能够使用例如氧化锌(锌白)和硬脂酸等。
这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。此外，添加剂的配合量只要不阻碍期望的效果的显现，则能够设为任意的量。
(未交联弹性体组合物的制备)
未交联弹性体组合物能够按照任意的方法进行制备，没有特别限定。作为一个例子，能够通过以下方法制备未交联弹性体组合物：在得到作为弹性体和纤维状碳纳米结构体的混合物的母料后，将得到的母料、液态添加剂Q、作为任意成分的球状导电性碳结构体以及其它添加剂进行混炼，由此来制备未交联弹性体组合物。
而且，作为弹性体和纤维状碳纳米结构体的混合物的母料的制备可使用能够使纤维状碳纳米结构体分散在弹性体中的任意的混合方法来进行。具体而言，上述母料能够没有限定地通过以下方法来制备：对使弹性体溶解于有机溶剂而成的弹性体溶液、或者使弹性体分散于分散介质而成的弹性体分散液添加纤维状碳纳米结构体，进一步使用高速乳化分散装置、湿式喷磨机等对纤维状碳纳米结构体进行分散处理，制备浆料后，从得到的作为浆料的分散处理液中除去有机溶剂或者分散介质。另外，溶剂或分散介质的除去能够使用例如凝固法、铸造法或干燥法。或者，当然也能够在制备母料时不使用溶剂，而将弹性体和纤维状碳纳米结构体通过下述那样的已知的混炼方法直接进行混炼。
进而，对如上述那样进行而得到的母料添加液态添加剂Q、作为任意成分的球状导电性碳结构体和其它添加剂而进行混炼时，能够使用例如混合机、单轴混炼机、双轴混炼机、辊、Brabender、挤出机等。混炼条件能够适当地进行调节，以使得纤维状碳纳米结构体能够适度地分散。
另外，由“含有弹性体、纤维状碳纳米结构体、作为任意成分的球状导电性碳结构体和其它添加剂的弹性体组合物P”和“液态添加剂Q”这2者构成的未交联弹性体能够通过例如将弹性体、纤维状碳纳米结构体、液态添加剂Q、作为任意成分的球状导电性碳结构体和其它添加剂以期望的配合比进行混合或混炼来制备。
(交联物)
本发明的交联物是将上述的本发明的未交联弹性体组合物进行交联而成的。
优选将如上述那样进行而得到的未交联弹性体组合物成型成期望的形状来制成交联物。通过将未交联弹性体组合物制成交联物，能够赋予得到的交联物期望的属性。
另外，交联可以是以1个阶段进行仅一次交联，也可以如实施例示出那样的以2个阶段进行一次交联和二次交联，也可以以3个阶段以上进行。以下示出交联条件，这些是各阶段的交联条件。
<交联条件>
交联条件能够根据目标交联物的形状和使用的添加剂的种类及配合量等来适当地确定。例如，能够使交联时的温度为140℃～250℃、压力为1MPa～20MPa、时间为1分钟～180分钟。
<交联物的体积电阻率>
交联物的体积电阻率没有特别限制，优选为1Ω·cm以上，更优选为2Ω·cm以上，更进一步优选为5Ω·cm以上，特别优选为10Ω·cm以上，此外，优选为1010Ω·cm以下，更优选为109Ω·cm以下，更进一步优选为108Ω·cm以下，特别优选为2000Ω·cm以下。通过使交联物的体积电阻率为1010Ω·cm以下，能够在抗静电的基础上赋予充分的导电性。
<交联物的硬度>
交联物的硬度没有特别限制，优选为50以上，更优选为52以上，特别优选为55以上，此外，优选为90以下，更优选为88以下，更进一步优选为85以下，特别优选为80以下。通过使交联物的硬度在上述数值范围，能够良好地保持未交联弹性体组合物的加工性。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于下述的实施例。另外，只要没有特别说明，在以下说明中表示量的“％”和“份”为质量基准。在此，在实施例和比较例中，“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“纤维状碳纳米结构体和球状导电性碳结构体的合计总表面积”、“关于弹性体组合物P的硫化曲线”、“关于未交联弹性体组合物的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”分别使用以下的方法测定或评价。
<纤维状碳纳米结构体的总表面积>
纤维状碳纳米结构体的总表面积是指纤维状碳纳米结构体的比表面积(单位：m2/g)与每100质量(单位：g)的弹性体所包含的纤维状碳纳米结构体的质量(单位：g)的积。测定结果示于表1。
<纤维状碳纳米结构体和球状导电性碳结构体的合计总表面积>
纤维状碳纳米结构体和球状导电性碳结构体的合计总表面积是将纤维状碳纳米结构体的比表面积(单位：m2/g)与每100质量(单位：g)的弹性体所包含的纤维状碳纳米结构体的质量(单位：g)的积、以及球状导电性碳结构体的比表面积(单位：m2/g)与每100质量(单位：g)的弹性体所包含的球状导电性碳结构体的质量(单位：g)的积相加的值。测定结果示于表1。
<关于弹性体组合物P的硫化曲线和关于未交联弹性体组合物的硫化曲线>
分别对实施例和比较例中所得到的“弹性体组合物P”和“未交联弹性体组合物”使用依据了JIS K 6300-2的振动式硫化试验机(“RHEOMETER MDR 2000P”，ALPHATECHNOLOGIES公司制)，在频率：1.667Hz、动态振幅：±0.5％、温度：160℃、时间：30分钟的条件，得到了纵轴为转矩(dNm)、横轴为硫化时间(min.(分钟))的硫化曲线。
对于得到的硫化曲线，分别得到TC90和TC90P(单位：min.)、TC10和TC10P(单位：min.)、ML和MLP(单位：dNm)，算出A2/A1的值。结果示于表1。
<交联物的硬度>
将实施例和比较例中得到的作为交联物的交联橡胶片冲压成哑铃试验片状(JIS3号)来制作试验片。使用自动橡胶硬度仪(P1，高分子计器公司制)，根据JIS K6253-3：2012，在试验温度23℃、试验湿度50％的条件下测定硬度。测定结果示于表1。
<交联物的导电性(体积电阻率)>
使用电阻率仪(“Loresta-GX MCP-T700”、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)和LSP探针，测定实施例和比较例中得到的作为交联物的交联橡胶片的体积电阻率(Ω·cm)。测定结果示于表1。
(实施例1)
在27.0kg的作为有机溶剂的甲乙酮(MEK)中加入3.0kg的作为“弹性体”的氟橡胶(FKM；Viton GBL600S，Chemours Company制)，使用搅拌机在23℃搅拌8小时以上来使其溶解，制备氟橡胶溶液。在该氟橡胶溶液中添加120g的作为“纤维状碳纳米结构体”的碳纳米管(Zeon Nano Technology Co.,Ltd.制、产品名“ZEONANO SG101”、单层CNT、比重：1.7、平均直径：3.5nm、平均长度：400μm、BET比表面积：1324m2/g、G/D比：2.1、t-曲线呈上凸)、用搅拌机搅拌10分钟。
接着，使用高压分散装置(“Nano Jet Pul(注册商标)JN1000”，常光株式会社制)，以压力10MPa进行5次分散处理后，以压力100MPa进行5次分散处理，得到分散处理液。然后，将得到的分散处理液滴加到120kg的水中，使其凝固，得到黑色固体。然后，将得到的黑色固体在80℃减压干燥12小时，得到氟橡胶和CNT的混合物(100质量份的氟橡胶∶4质量份的CNT)。
然后，使用水冷却的开放式辊，将13质量份的氟橡胶和CNT的混合物、87.5质量份的氟橡胶、5质量份的作为“液态添加剂Q”的液态氟橡胶(DAI-EL G-101”，DAIKININDUSTRIES,LTD.制)、3质量份的氧化锌(两种锌白)、3质量份的作为第一交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制，“TAIC(注册商标)”)以及2质量份的作为第二交联剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(日油株式会社制、“PERHEXA(注册商标)25B40”)进行混炼，得到作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物。
进而，将得到的橡胶组合物(未交联弹性体组合物)在温度160℃、圧力10MPa交联15分钟(一次交联)，得到厚度2mm的片状的一次交联物。
接着，将得到的片状的交联物在232℃交联2小时(二次交联)，得到作为本发明的“交联物”的交联橡胶片。
进而，在实施例1的作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物的制备中，不添加5质量份的作为“液态添加剂Q”的液态氟橡胶，除此以外，与实施例1的作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物的制备同样地进行，得到“弹性体组合物P(13质量份的氟橡胶和CNT的混合物∶87.5质量份的氟橡胶∶3质量份的氧化锌∶3质量份的三烯丙基异氰脲酸酯∶2质量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)”。
使用得到的“弹性体组合物P”、“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，通过上述方法测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于弹性体组合物P的硫化曲线”、“关于未交联弹性体组合物的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(实施例2)
在实施例1中，对于液态氟橡胶的添加量，代替使用5质量份而使用10质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到“弹性体组合物P”、“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于弹性体组合物P的硫化曲线”、“关于未交联弹性体组合物的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(实施例3)
在实施例1中，对于液态氟橡胶的添加量，代替使用5质量份而使用60质量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到“弹性体组合物P”、“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于弹性体组合物P的硫化曲线”、“关于未交联弹性体组合物的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(实施例4)
在实施例2中，代替“13质量份的氟橡胶和CNT的混合物、87.5质量份的氟橡胶”，使用“52质量份的氟橡胶和CNT的混合物、50质量份的氟橡胶”，除此以外，与实施例2同样地进行，得到“弹性体组合物P”、“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于弹性体组合物P的硫化曲线”、“关于未交联弹性体组合物的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(实施例5)
在水冷却的开放式辊上缠绕100质量份的氟橡胶(FKM；Viton GBL600S，ChemoursCompany制)，混炼15质量份的MWCNT(“K-nanos”，KUMHO公司制，BET比表面积：250m2/g)，得到MWCNT/橡胶母料。
然后，使用水冷却的开放式辊，将23质量份的MWCNT/橡胶母料、80质量份的氟橡胶、10质量份的作为“液态添加剂Q”的液态氟橡胶(DAI-EL G-101”，DAIKIN INDUSTRIES,LTD制)、3质量份的氧化锌(两种锌白)、3质量份的作为第一交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制，“TAIC(注册商标)”)以及2质量份的作为第二交联剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(日油株式会社制，“PERHEXA(注册商标)25B40”)进行混炼，得到作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物。
进而，将得到的橡胶组合物(未交联弹性体组合物)在温度160℃、圧力10MPa交联15分钟(一次交联)，得到厚度2mm的片状的一次交联物。接着，将得到的片状的交联物在232℃交联2小时(二次交联)，得到作为本发明的“交联物”的交联橡胶片。
进而，在实施例5的作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物的制备中，不添加10质量份的作为“液态添加剂Q”的液态氟橡胶，除此以外，与实施例5的作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物的制备同样地进行，得到“弹性体组合物P(23质量份的MWCNT/橡胶母料∶80质量份的氟橡胶∶3质量份的氧化锌∶3质量份的三烯丙基异氰脲酸酯∶2质量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)”。
使用得到的“弹性体组合物P”、“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，通过上述方法测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于弹性体组合物P的硫化曲线”、“关于未交联弹性体组合物的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(实施例6)
在实施例5中，代替“23质量份的MWCNT/橡胶母料、80质量份的氟橡胶”，使用“38.3质量份的MWCNT/橡胶母料、66.7质量份的氟橡胶”，除此以外，与实施例5同样地进行，得到“弹性体组合物P”、“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于弹性体组合物P的硫化曲线”、“关于未交联弹性体组合物的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(实施例7)
与实施例1同样地进行，得到氟橡胶和CNT的混合物(100质量份的氟橡胶∶4质量份的CNT)。
然后，使用水冷却的开放式辊，将26质量份的氟橡胶和CNT的混合物、75质量份的氟橡胶、3质量份的科琴黑(“EC300JD”，Lion株式会社制)、10质量份的作为“液态添加剂Q”的液态氟橡胶(DAI-EL G-101”，DAIKIN INDUSTRIES,LTD制)、3质量份的氧化锌(两种锌白)、3质量份的作为第一交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制，“TAIC(注册商标)”)以及2质量份的作为第二交联剂的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(日油株式会社制，“PERHEXA(注册商标)25B40”)进行混炼，得到作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物。
进而，将得到的橡胶组合物(未交联弹性体组合物)在温度160℃、圧力10MPa交联15分钟(一次交联)，得到厚度2mm的片状的一次交联物。接着，将得到的片状的交联物在232℃交联2小时(二次交联)，得到作为本发明的“交联物”的交联橡胶片。
进而，在实施例7的作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物的制备中，不添加10质量份的作为“液态添加剂Q”的液态氟橡胶，除此以外，与实施例7的作为“未交联弹性体组合物”的橡胶组合物的制备同样地进行，得到“弹性体组合物P(26质量份的氟橡胶和CNT的混合物∶75质量份的氟橡胶∶3质量份的科琴黑∶3质量份的氧化锌∶3质量份的三烯丙基异氰脲酸酯∶2质量份的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷)”。
使用得到的“弹性体组合物P”、“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，通过上述方法测定或评价“纤维状碳纳米结构体和球状导电性碳结构体的合计总表面积”、“关于弹性体组合物P的硫化曲线”、“关于未交联弹性体组合物的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(比较例1)
在实施例1中，对于液态氟橡胶的添加量，代替使用5质量份而使用0质量份，即不添加液态氟橡胶，除此以外，与实施例1同样地进行，得到“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于未交联弹性体组合物(弹性体组合物P)的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(比较例2)
在实施例4中，对于液态氟橡胶的添加量，代替使用10质量份而使用0质量份，即不添加液态氟橡胶，除此以外，与实施例4同样地进行，得到“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于未交联弹性体组合物(弹性体组合物P)的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(比较例3)
在实施例5中，对于液态氟橡胶的添加量，代替使用10质量份而使用0质量份，即不添加液态氟橡胶，除此以外，与实施例5同样地进行，得到“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于未交联弹性体组合物(弹性体组合物P)的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(比较例4)
在实施例6中，对于液态氟橡胶的添加量，代替使用10质量份而使用0质量份，即不添加液态氟橡胶，除此以外，与实施例6同样地进行，得到“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体的总表面积”、“关于未交联弹性体组合物(弹性体组合物P)的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
(比较例5)
在实施例7中，对于液态氟橡胶的添加量，代替使用10质量份而使用0质量份，即不添加液态氟橡胶，除此以外，与实施例7同样地进行，得到“橡胶组合物(未交联弹性体组合物)”及“交联橡胶片(交联物)”，测定或评价“纤维状碳纳米结构体和球状导电性碳结构体的合计总表面积”、“关于未交联弹性体组合物(弹性体组合物P)的硫化曲线”、“交联物的硬度”以及“交联物的导电性(体积电阻率)”。
以上的结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0002633174650000201
如表1所示，当实施例1～3与比较例1相比时，可知导电性提高并且能够实现同程度的硬度或者低硬度化、能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物。
此外，当实施例4与比较例2相比时，可知导电性提高并且能够实现低硬度化、能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物。
当实施例5与比较例3相比时，可知导电性提高并且能够实现低硬度化、能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物。
当实施例6与比较例4相比时，可知导电性提高并且能够实现低硬度化、能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物。
当实施例7与比较例5相比时，可知导电性提高并且能够实现低硬度化、能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物。
综上所述，根据表1的结果可知，通过使用由包含弹性体和纤维状碳纳米结构体的弹性体组合物P以及液态添加剂Q构成的、满足A2/A1≥1.1的关系式X的未交联弹性体组合物，能够形成到导电性与硬度的平衡优异的交联物。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种能够形成导电性与硬度的平衡优异的交联物的未交联弹性体组合物、以及导电性与硬度的平衡优异的交联物。
附图标记说明
ML：转矩的最小值
MH：转矩的最大值
TC90：达到转矩的最大值MH与最小值ML之差的90％加上最小值ML的转矩的硫化时间
TC10：达到转矩的最大值MH与最小值ML之差的10％加上最小值ML的转矩的硫化时间

Claims (16)

1.一种未交联弹性体组合物，其是由弹性体组合物P和液态添加剂Q构成的，
所述弹性组合物P包含弹性体和纤维状碳纳米结构体，
在将所述弹性体组合物P的(TC90P-TC10P)/MLP的值设为A1、所述未交联弹性体组合物的(TC90-TC10)/ML的值设为A2的情况下，
满足A2/A1≥1.1的关系式X，
在此，在对所述弹性体组合物P求出表示硫化时间与转矩的关系的硫化曲线、得到所述硫化曲线中的所述转矩的最大值MHP和所述转矩的最小值MLP时，所述TC90P是在所述弹性体组合物P的硫化曲线中、达到转矩的最大值MHP与最小值MLP之差的90％加上最小值MLP的转矩的硫化时间；所述TC10P是在所述弹性体组合物P的硫化曲线中、达到转矩的最大值MHP与最小值MLP之差的10％加上最小值MLP的转矩的硫化时间，
在对所述未交联弹性体组合物求出表示硫化时间与转矩的关系的硫化曲线、得到所述硫化曲线中的所述转矩的最大值MH和所述转矩的最小值ML时，所述TC90是在所述未交联弹性体组合物的硫化曲线中、达到转矩的最大值MH与最小值ML之差的90％加上最小值ML的转矩的硫化时间，所述TC10是在所述未交联弹性体组合物的硫化曲线中、达到转矩的最大值MH与最小值ML之差的10％加上最小值ML的转矩的硫化时间，
所述转矩的单位是dNm、所述硫化时间的单位是分钟。
2.根据权利要求1所述的未交联弹性体组合物，其中，每100质量的所述弹性体所包含的所述纤维状碳纳米结构体的总表面积B满足500≤B≤5000的关系，
在此，总表面积B是指所述纤维状碳纳米结构体的比表面积与每100质量的所述弹性体所包含的所述纤维状碳纳米结构体的质量的积，
所述质量的单位是g、所述总表面积的单位是m2、所述比表面积的单位是m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的未交联弹性体组合物，其中，所述液态添加剂Q的含量相对于100质量份的所述弹性体为1质量份以上且小于80质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的未交联弹性体组合物，其中，所述弹性体为含氟弹性体。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的未交联弹性体组合物，其中，所述液态添加剂Q为液态弹性体。
6.根据权利要求5所述的未交联弹性体组合物，其中，所述液态弹性体为含氟弹性体。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的未交联弹性体组合物，其中，所述纤维状碳纳米结构体为碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的未交联弹性体组合物，其中，所述碳纳米管以在100根中为51根以上的比例含有多层碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的未交联弹性体组合物，其中，所述碳纳米管的G/D比为0.5以上且4以下。
10.根据权利要求8或9所述的未交联弹性体组合物，其中，所述碳纳米管的比表面积为100m2/g以上。
11.根据权利要求7所述的未交联弹性体组合物，其中，所述碳纳米管以在100根中为51根以上的比例含有单层碳纳米管。
12.根据权利要求11所述的未交联弹性体组合物，其中，所述碳纳米管的G/D比为1以上且4以下。
13.根据权利要求11或12所述的未交联弹性体组合物，其中，所述碳纳米管的比表面积为600m2/g以上。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的未交联弹性体组合物，其中，所述碳纳米管从吸附等温线得到的t-曲线呈上凸形状。
15.一种交联物，其是将权利要求1～14中任一项所述的未交联弹性体组合物进行交联而成的。
16.根据权利要求15所述的交联物，其体积电阻率为1Ω·cm以上且1010Ω·cm以下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7513024B2 (ja) * 2019-05-31 2024-07-09 日本ゼオン株式会社 複合材料の評価方法および製造方法、並びに、複合材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491536A (en) * 1982-09-29 1985-01-01 Daikin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber-containing fluoroelastomer composition
US5446081A (en) * 1992-10-02 1995-08-29 Nippon Mektron, Limited Composition for low hardness, fluorine-containing rubber
EP2650325A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-16 ContiTech AG Polymer mixture, rubber mixture comprising the polymer mixture and process for preparing the rubber mixture
JP2017141370A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 デンカ株式会社 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007524727A (ja) * 2003-06-23 2007-08-30 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ カーボンナノチューブで強化したエラストマー
CN101010260B (zh) 2004-07-27 2010-09-29 独立行政法人产业技术综合研究所 单层碳纳米管以及取向单层碳纳米管块结构体以及它们的制造方法、装置以及用途
FR2959231B1 (fr) * 2010-04-22 2012-04-20 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
JP2012025872A (ja) * 2010-07-26 2012-02-09 Daimaru Sangyo Kk 繊維強化熱可塑性樹脂組成物及び繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US10059831B2 (en) * 2012-12-04 2018-08-28 Nissin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber composite material, and method for producing carbon fiber composite material
JP6415284B2 (ja) 2014-12-08 2018-10-31 日信工業株式会社 炭素繊維複合材料
JP6439039B2 (ja) * 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
JP6930523B2 (ja) * 2016-02-25 2021-09-01 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法、ならびに放熱装置
JP6947158B2 (ja) * 2016-02-25 2021-10-13 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法、ならびに放熱装置
JP2017183679A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 プレ熱伝導シートの製造方法および熱伝導シートの製造方法
JP2017183680A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日本ゼオン株式会社 プレ熱伝導シートの製造方法および熱伝導シートの製造方法
KR20190021230A (ko) * 2016-06-28 2019-03-05 니폰 제온 가부시키가이샤 방열 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491536A (en) * 1982-09-29 1985-01-01 Daikin Kogyo Co., Ltd. Carbon fiber-containing fluoroelastomer composition
US5446081A (en) * 1992-10-02 1995-08-29 Nippon Mektron, Limited Composition for low hardness, fluorine-containing rubber
EP2650325A1 (en) * 2012-04-10 2013-10-16 ContiTech AG Polymer mixture, rubber mixture comprising the polymer mixture and process for preparing the rubber mixture
JP2017141370A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 デンカ株式会社 導電性高分子材料およびそれを用いた成形品

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