CN111662666B - 一种高频低损耗柔性绝缘胶膜材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种高频低损耗柔性绝缘胶膜材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高频低损耗柔性绝缘胶膜材料及其制备方法和用途。具体公开了一种绝缘胶膜材料，其由两层聚合物离型膜和中间介质层组成，其中介质层由复合介电材料制成。所述复合介电材料，其包括聚合物基质以及空心填料粒子，其中，所述空心填料粒子中空心部分的半径为100nm以上，所述复合介电材料中空心填料粒子的质量含量为20％‑60％。本发明高频低损耗柔性绝缘胶膜材料在高频下(1GHz～20GHz)具有低介电损耗。

Description

一种高频低损耗柔性绝缘胶膜材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电子封装材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种应用于半导体系统级封装用的绝缘胶膜材料。
背景技术
据PCB资讯报道，未来5年，中国5G产业总体市场投资规模将超过万亿美元。随着5G时代的到来，对PCB提出了更严苛的技术挑战，其在散热、频率、速度、集成度、多层化、信号衰减等方面的指标相比4G需要大幅提升。因此，高频基材产品的开发亟需在性能上取得突破，促进5G移动通信基站、5G智能手机、自动驾驶、可穿戴设备、海量物联网等领域的发展。
随着传输信号的高频化、高速化，对电介质材料的介电常数和介电损耗提出了更高的要求。在高频电路中,信号传输速度可以表示为：
Figure BDA0002575016920000011
其中V为信号传输速率，m/s；c为真空中的光速，m/s；εr为电介质的相对介电常数。可以看出，电介质材料的介电常数越低，信号传输速率越快，因此要得到高的信号传输速率，需要开发具有低介电常数的电介质材料。此外，随着频率的提高，电介质材料的介电损耗不能再忽略不计，信号的传播损耗或衰减可以表示为：
Figure BDA0002575016920000012
其中α为信号传播衰减，单位为dB/m；f为频率，Hz；tanδ为电介质材料的介电损耗。可以看出，电介质材料的tanδ越小，信号传播的衰减越小。因此在高频高速电路中，要求电介质材料具有较低的εr和tanδ。
现有技术中，一般采用具有低介电常数的填料粒子，如二氧化硅，降低聚合物复合材料的介电常数和介电损耗。但需要在填料粒子含量较高时(＞50wt％)才能得到相对较低的介电常数。但含量较高时，填料粒子容易团聚，导致较高的介电损耗。或采用聚合物改性的方法，引入非极性聚合物，降低介电常数和损耗。但是此方法易降低介质材料与铜箔之间的结合力、降低介质材料的耐热性和可加工性。
发明内容
为了解决以上问题，本发明采用空心球填料粒子填充环氧树脂制备复合电介质材料，利用空心球中空气的低介电和低损耗，显著降低复合材料的介电常数和介电损耗，制备出适用于高频高速应用的电介质绝缘胶膜材料。
本发明提供一种可用于本导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路的绝缘胶膜材料。该绝缘胶膜材料具有低介电常数和低介电损耗，适用于高频高速应用。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案。
本发明一个方面提供了一种复合介电材料，其包括聚合物基质以及空心填料粒子，其中，所述空心填料粒子中空心部分的半径为100nm以上，所述复合介电材料中空心填料粒子的质量含量为20％-60％。
在本发明的技术方案中，所述空心填料粒子中空心部分的半径为100nm-300nm，优选为100nm-300nm中的任意一点，例如120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm等。
在本发明的技术方案中，所述的复合介电材料在高频条件下的介电常数为2.5-3.5
在本发明的技术方案中，所述的复合介电材料在高频条件下的介电损耗为0.003以下。
在本发明中，所述在高频条件下指在频率1GHz以上，优选在5.1GHz以上。
在本发明的技术方案中，空心填料粒子为空心球形结构，空心填料粒子的球壁材料选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锆、钛酸钡、氮化硼、钛酸锶、硅酸盐中的一种或多种组合物。
在本发明的技术方案中，空心填料粒子的粒径为300nm～800nm，壁厚为30nm～100nm。
在本发明的技术方案中，聚合物基质为环氧树脂基质，所述环氧树脂基质有环氧树脂和固化剂制成。
在本发明的技术方案中，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻甲酚型环氧树脂、多官能型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、联苯结构环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂等中的一种或多种组合。
在本发明的技术方案中，双酚A环氧树脂可以为如南亚公司生产的NPEL-128、NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-127、NPEL-144、NPES-609、NPES-901、NPES-902、NPES-903、NPES-903H、NPES-904、NPES-906、NPES-907、NPES-909等，如巴陵石化生产的CYD-127、CYD-127E、CYD-128、CYD-128Y、CYD-128D、CYD-128E、CYD-128S、E-44、E-42、E-39D等。
在本发明的技术方案中，双酚F环氧树脂如南亚公司生产的NPEF-170,CVC公司生产的EPALLOY 8220，EPALLOY 8220E，亨斯迈生产的GY 281，GY 282，GY 285，PY 306，PY302-2，PY 313等。
在本发明的技术方案中，酚醛型环氧树脂如南亚公司生产的NPPN-638S，NPPN-631，EPALLOY 8240E，EPALLOY 8250，EPALLOY 8330等。
在本发明的技术方案中，邻甲酚醛型环氧树脂如南亚生产的NPCN-701、NPCN-702、NPCN-703、NPCN-704、NPCN-704L、NPCN-704K80等。
在本发明的技术方案中，多官能团环氧树脂如南亚生产的NPPN-431A70、CVC生产的ERISYS GA-240等。橡胶改性环氧树脂CVC生产的HyPox RA 95、HyPox RA 840、HyPoxRA1340、HyPox RF 928、HyPox RM 20、HyPox RM 22、HyPox RK 84L、HyPox RK 820等。
在本发明的技术方案中，联苯环氧树脂如日本三井化学生产的YX4000，YX4000K，YX4000H，YX4000HK，YL6121H，YL6121HN。
在本发明的技术方案中，双环戊二烯环氧树脂，如岳阳巴陵石化生产的CYDB-500，CYDB-700，CYDB-900，CYDB-400，CYDB-450A80等。
在本发明的技术方案中，环氧树脂为邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A环氧树脂、联苯环氧树脂的组合，优选地，其中还包括双环戊二烯环氧树脂。
在本发明的技术方案中，固化剂为含氨基化合物和咪唑基团化合物中的一种或多种组合。如CVC公司生产的OMICURE DDA 5，OMICURE DDA 10，OMICURE DDA 50，OMICURE DDA100，OMICURE U-210，OMICURE U-24，OMICURE U-410，OMICURE U-52，OMICURE U-415，OMICURE U-405，OMICURE U-35，OMICURE 24EMI，OMICURE 33DDS，OMICURE BC-120等。
在本发明的技术方案中，复合介电材料的制备方法为将环氧树脂、固化剂和空心填料粒子与溶剂混合分散均匀制备成电子浆料，干燥后得到复合介电材料。
本发明另一个方面提供了一种绝缘胶膜材料，其由两层聚合物离型膜和中间介质层组成，其中介质层由上述复合介电材料制成。
在本发明的技术方案中，聚合物离型膜为聚酯薄膜(PET)、聚醚醚酮薄膜(PEEK)、聚醚酰亚胺薄膜(PEI)、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚碳酸酯薄膜(PC)、双向拉伸聚丙烯(OPP)等中的一种或两种。优选地，聚合物离型膜表面经离型剂处理，处理后的离型力控制为100g/mm～1000g/mm范围内即可。
在本发明的技术方案中，聚合物离型膜的厚度为20μm～150μm。厚度低于20μm不利于绝缘胶膜材料使用过程的拿持，厚度高于150μm时将增加材料的成本，且不利于环保，产生更多的白色垃圾。
在本发明的技术方案中，中间介质层厚度为5～50μm。
本发明再一个方面提供了上述绝缘胶膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
1)将环氧树脂、固化剂和空心填料粒子与溶剂混合分散均匀制备成电子浆料，
2)采用将电子浆料涂覆与聚合物离型膜上，干燥除去溶剂后与另一聚合物离型膜热压复合形成该绝缘胶膜材料。
在本发明的技术方案中，所述空心填料粒子的球壁材料选自二氧化硅，二氧化硅空心填料粒子的制备方法为将碳酸氢钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙烯基三甲氧基硅烷依次加入去离子水中混合均匀；加入正硅酸乙酯应，搅拌均匀；干燥后，置于200℃以上条件下热处理二氧化硅空心填料粒子。
在本发明的技术方案中，所述空心填料粒子的球壁材料选自氧化铝，氧化铝空心填料粒子的制备方法为制备然后配置氯化铝乙醇水溶液，加入炭球模板，搅拌均匀加入尿素，60℃条件下反应，过滤获得球形粒子，洗涤后烘干，将烘干的样品在1000℃以上煅烧除去炭球模板，从而得到氧化铝空心填料粒子。
在本发明的技术方案中，步骤1)配制电子浆料过程的溶剂为有机溶剂。优选地，选自丁酮、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种组合，溶剂的添加量为电子浆料总质量的20％～60％。当溶剂的含量低于20％时，所配制的电子浆料的粘度太高，不利于填料粒子的分散。但溶剂的含量高于60％时，所配制的电子浆料的粘度太低，不利于分散好的填料的稳定性，易产生沉淀。
电子浆料的配制过程为事先将环氧树脂、固化剂用溶剂进行溶解，然后将空心填料粒子加入溶解的环氧树脂溶液中，采用搅拌、球磨、砂磨、超声等填料粒子分散方式中的一种或多种得到填料粒子均匀分散的电子浆料。
在本发明的技术方案中，步骤2)中使用狭缝式涂布机、微凹版印刷涂布机、网辊涂布机、逗号刮刀涂布机等中的一种将电子浆料涂覆与聚合物离型膜上。
在本发明的技术方案中，步骤2)中，干燥除去溶剂是在50℃～150℃下将溶剂烘干。
电介质的厚度通过控制电子浆料在聚合物薄膜表面的上胶量和电子浆料的固含量来实现。
在本发明的技术方案中，步骤2)中，热压的温度为30℃～150℃，压力为0.1～1kgf。
本发明再一个方面提供了本发明任一绝缘胶膜材料在印刷线路板(PCB)、基板、载板半导体电子封装中的应用。
有益效果
本发明制备方法简单，绝缘胶膜在高频条件下具有极低的介电常数和介电损耗，适用于高频高速等应用需求领域。
附图说明
图1：本发明所涉及的空心球填料结构示意图
图2：本发明所涉及的绝缘胶膜材料结构示意图，其中1-1为聚合物离型膜，1-2为绝缘聚合物复合物介质层，1-3为另一聚合物离型膜。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本实施例提供了一种适用于用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路的高频低介电常数和低损耗的绝缘胶膜材料，其是通过以下步骤制备的：
实施例1：
1.将碳酸氢钠0.4g,脂肪醇聚氧乙烯醚0.08g，乙烯基三甲氧基硅烷2.5g依次加入250ml去离子水中，混合搅拌180min，搅拌速率为300rpm；将正硅酸乙酯0.06g加入应体系，搅拌反应180min，搅拌速率为300rpm，出料；将制备的空心二氧化硅经50℃干燥后，置于300℃环境中热处理2小时，得到粒径380nm，壁厚50nm的空心二氧化硅；
2.将环氧树脂CYD-127E 5g，NPCN-701 10g，YX4000 15g溶解与30g丁酮中，得到环氧树脂溶液；
3.将上述制备的空心二氧化硅30g，OMICURE DDA 5 2.4g，N,N-二甲基甲酰胺10g，及上述配制的环氧树脂溶液加入搅拌器中，以300rpm的转速搅拌12小时得到电子浆料；
4.使用狭缝式涂布机将此电子浆料涂覆与25μm厚的PET离型膜表面，经110℃烘箱烘干溶剂后，得到厚度40μm厚度的电介质干膜，使用80℃的热压辊将OPP离型膜贴合与此电介质干膜表面，得到本发明所涉及的绝缘胶膜材料；
5.经130℃固化1小时，180℃固化2小时后，测得此电介质材料在5.1GHz时的介电常数为2.9，介电损耗为0.002。
实施例2：
1.将碳酸氢钠0.4g,脂肪醇聚氧乙烯醚0.08g，乙烯基三甲氧基硅烷2.5g依次加入250ml去离子水中，混合搅拌180min，搅拌速率为300rpm；将正硅酸乙酯0.06g加入应体系，搅拌反应180min，搅拌速率为300rpm，出料；将制备的空心二氧化硅经50℃干燥后，置于300℃环境中热处理2小时，得到粒径380nm，壁厚50nm的空心二氧化硅；
2.将环氧树脂NPES-909 5g，NPCN-701 10g，YX4000 10g，CYDB-700 5g溶解与30g丁酮中，得到环氧树脂溶液；
3.将上述制备的空心二氧化硅20g，OMICURE U-415 2g，OMICURE 24EMI 0.02g,N,N-二甲基甲酰胺10g,及上述配制的环氧树脂溶液加入搅拌器中，以300rpm的转速搅拌12小时得到电子浆料；
4.使用狭缝式涂布机将此电子浆料涂覆与25μm厚的PET离型膜表面，经110℃烘箱烘干溶剂后，得到厚度20μm厚度的电介质干膜，使用80℃的热压辊将OPP离型膜贴合与此电介质干膜表面，得到本发明所涉及的绝缘胶膜材料；
5.经130℃固化1小时，180℃固化2小时后，测得此电介质材料在5.1GHz时的介电常数为3.0，介电损耗为0.003。
实施例3
1.制备直径500nm的碳球。取80ml配置好的浓度为1mol/L葡萄糖溶液加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后将反应釜放入175℃的烘箱内反应10小时后自然冷却至室温，将产物过滤得到棕黑色炭球。将棕黑色炭球用无水乙醇和去离子水交替洗涤三次，60℃干燥备用。
2.将10mmol的氯化铝加入到120ml去离子水和40ml无水乙醇的混合液中，加入1g上述制备的炭球，搅拌30min后加入0.1mol的尿素，于60℃水浴锅中搅拌24h。然后，抽滤得到棕黑色固体，并用去离子水和无水乙醇依次清洗三次除去残留的阴阳离子，并将洗净的样品放在60℃烘箱内烘干。最后，将烘干的样品在1100℃煅烧2h除去炭球模板，从而得到氧化铝空心微球；氧化铝空心微球直径440nm，壁厚60nm。
3.将环氧树脂NPES-909 5g,NPCN-701 10g,YX4000 10g，CYDB-700 5g溶解与30g丁酮中，得到环氧树脂溶液；
4.将上述制备的空心氧化铝20g，OMICURE U-415 2g，OMICURE 24EMI 0.02g，N,N-二甲基甲酰胺10g，及上述配制的环氧树脂溶液加入搅拌器中，以300rpm的转速搅拌12小时得到电子浆料；
5.使用狭缝式涂布机将此电子浆料涂覆与25μm厚的PET离型膜表面，经110℃烘箱烘干溶剂后，得到厚度20μm厚度的电介质干膜，使用80℃的热压辊将OPP离型膜贴合与此电介质干膜表面，得到本发明所涉及的绝缘胶膜材料；
6.经130℃固化1小时，180℃固化2小时后，测得此电介质材料在5.1GHz时的介电常数为2.8，介电损耗为0.002。

Claims (13)

1.一种复合介电材料，其包括聚合物基质以及空心填料粒子，其中，所述空心填料粒子中空心部分的半径为100nm以上，所述复合介电材料中空心填料粒子的质量含量为20%-60%；
空心填料粒子的球壁材料选自二氧化硅、氧化铝中的一种；
所述的复合介电材料在高频条件下的介电常数为2.5-3.5；所述的复合介电材料在高频条件下的介电损耗为0.003以下，所述在高频条件下指在频率1GHz以上；
二氧化硅空心填料粒子的制备方法为将碳酸氢钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、乙烯基三甲氧基硅烷依次加入去离子水中混合均匀；加入正硅酸乙酯，搅拌均匀；干燥后，置于200℃以上条件下热处理得到二氧化硅空心填料粒子；
氧化铝空心填料粒子的制备方法为配制氯化铝乙醇水溶液，加入炭球模板，搅拌均匀加入尿素， 60℃条件下反应，过滤获得球形粒子，洗涤后烘干，将烘干的样品在1000℃以上煅烧除去炭球模板，从而得到氧化铝空心填料粒子。
2.根据权利要求1所述的复合介电材料，空心填料粒子的粒径为300 nm~800 nm，壁厚为30 nm~100 nm。
3.根据权利要求1所述的复合介电材料，聚合物基质为环氧树脂基质，所述环氧树脂基质由环氧树脂和固化剂制成。
4.根据权利要求3所述的复合介电材料，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛型环氧树脂、多官能型环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、联苯结构环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂中的一种或多种组合；固化剂为含氨基化合物和咪唑基团化合物中的一种或多种组合。
5.根据权利要求3所述的复合介电材料，环氧树脂为邻甲酚型环氧树脂。
6.一种绝缘胶膜材料，其由两层聚合物离型膜和中间介质层组成，其中介质层由权利要求1-5任一项所述的复合介电材料制成。
7.根据权利要求6所述的绝缘胶膜材料，中间介质层厚度为5~50μm。
8.根据权利要求6或7所述的绝缘胶膜材料的制备方法，其包括如下步骤：
1）将制备聚合物基质的环氧树脂和固化剂，以及空心填料粒子与溶剂混合分散均匀制备成电子浆料，
2）采用将电子浆料涂覆于聚合物离型膜上，干燥除去溶剂后与另一聚合物离型膜热压复合形成该绝缘胶膜材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，步骤1）配制电子浆料过程的溶剂为有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，步骤1）配制电子浆料过程的溶剂为丁酮、甲基异丁基甲酮、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种组合。
11.根据权利要求8所述的制备方法，步骤2）中，干燥除去溶剂是在50 ℃~150 ℃下将溶剂烘干。
12.根据权利要求11所述的制备方法，步骤2）中，热压的温度为30℃~150℃，压力为0.1~1 kgf。
13.权利要求6或7所述的绝缘胶膜材料在印刷线路板PCB、基板、载板半导体电子封装中的应用。
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