CN110684477B

CN110684477B - 一种复合结构绝缘胶膜及其制备方法

Info

Publication number: CN110684477B
Application number: CN201910958733.9A
Authority: CN
Inventors: 罗遂斌; 徐鹏鹏; 阮盼盼; 于淑会; 赵涛; 孙蓉
Original assignee: Shenzhen Institute of Advanced Technology of CAS
Current assignee: Shenzhen Zhongke Huazheng Semiconductor Materials Co ltd
Priority date: 2019-10-10
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2021-09-07
Anticipated expiration: 2039-10-10
Also published as: CN110684477A

Abstract

本发明公开一种应用于印刷线路板、基板、载板等半导体电子封装领域的绝缘胶膜材料及其制备方法。绝缘胶膜材料的特征在于其由三层结构组成，其绝缘聚合物复合物由薄膜材料支撑，绝缘聚合物复合物表面覆盖一层保护膜。支撑膜的离型力为25μN/mm～60μN/mm，保护膜的离型力为2μN//mm～60μN/mm。绝缘聚合物复合物的厚度为1μm～300μm。其制备过程为将由高分子聚合物、无机填料、高分子聚合物固化剂、成型助剂、溶剂等混合后，进行球磨、砂磨及超声等分散工艺制备绝缘聚合物复合物的电子浆料，然后将其涂覆与支撑膜材料表面，经过烘箱干燥后与保护膜进行贴合，形成该绝缘胶膜材料。

Description

一种复合结构绝缘胶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种应用于半导体系统级封装用复合结构绝缘胶膜。

背景技术

随着电子信息技术的发展，特别是近年来以可穿戴电子、智能手机、超薄电脑、无人驾驶、物联网技术和5G通讯技术为主的快速发展，对电子系统的小型化、轻薄化、多功能、高性能等方面提出了越来越高的要求。线路板作为电子信息产品中的一个重要组成部分，要求性能更佳，尺寸更小更薄。

传统的，线路板加工采用减法制备工艺，即将覆铜板板材表面的铜层进行曝光、显影、蚀刻等工艺制备出铜线路，然后经多层压合得到线路板。采用此方案制备的线路板因铜层铜牙粗糙度较大，对电信号延迟、衰减影响大。同时，采用蚀刻工艺制备的线路的线宽偏差较大。为了满足高频高速电子信息产品的应用需求，采用加成法或半加成法，即在绝缘材料表面通过化学镀或电镀的方式制备铜线路，可以很好的解决上述问题。

为了满足加成法或半加成法工艺，对绝缘材料的结构提出了新的要求。传统的，绝缘材料为浸树脂的玻纤布复合材料。由于玻纤布的厚度一般为几十至几百微米，浸树脂玻纤布复合材料的厚度一般为几百微米。加工厚度更薄的玻纤布成本增加非常高，不利于实际使用。基于此，本发明提出一种结构复合材料，由于其三层结构设计，取用，转移和黏贴更方便，并适用于加成法或半加成法工艺。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种可用于导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路复合结构绝缘胶膜。

为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案。

一种复合结构绝缘胶膜，该绝缘胶膜材料由三层结构组成，其特征在于，其包括绝缘聚合物复合物层，绝缘聚合物复合物层底部的薄膜支撑层，以及绝缘聚合物复合物层表面覆盖的保护膜；所述薄膜支撑层与绝缘聚合物复合物层的接触面，以及保护膜与绝缘聚合物复合物层的接触面经过离型处理，薄膜支撑层与绝缘聚合物复合物层之间的离型力为25μN/mm～60μN/mm，保护膜与绝缘聚合物复合物层的接触面之间的离型力为25μN//mm～60μN/mm。

在本发明的技术方案中，薄膜支撑层的材料选自聚合物薄膜材料或纸基膜材料，所述聚合物薄膜材料选自聚酯薄膜(PET)、聚醚醚酮薄膜(PEEK)、聚醚酰亚胺薄膜(PEI)、聚酰亚胺薄膜(PI)、聚碳酸酯薄膜(PC)、所述基膜材料基膜材料选自离型纸、淋膜纸。

在本发明的技术方案中，薄膜支撑层的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm。

绝缘聚合物复合物电子浆料能够在支撑薄膜材料表面形成均匀、光滑的薄膜。

在本发明的技术方案中，保护膜的材料选自聚合物薄膜材料，所述聚合物薄膜材料选自聚酯薄膜(PET)、聚丙烯薄膜(OPP)、聚乙烯薄膜(PE)。

在本发明的技术方案中，保护薄膜的厚度为10μm～300μm，优选为20μm～100μm，更优选为30μm～60μm。

在本发明的技术方案中，介于支撑薄膜和保护薄膜之间的绝缘聚合物复合物的厚度为1μm～300μm，优选为10μm～150μm。

厚度低于1μm时，容易出现孔洞，不利于产品的可靠性。当厚度高于300μm时，材料内部容易残留溶剂，产生气泡等问题。

在本发明的技术方案中，所述薄膜支撑层与绝缘聚合物复合物层的接触面，以及保护膜与绝缘聚合物复合物层的接触面经过离型处理中，所述离型处理为通过离型剂进行处理薄膜支撑层和保护膜。

薄膜支撑层离型力为25μN/mm～60μN/mm。薄膜支撑层离型力低于25μN/mm时，涂覆的绝缘聚合物复合物易出现缩孔现象，高于60μN/mm时，绝缘聚合物复合物与支撑膜剥离的时候容易出现部分位置出现开裂、缺胶等现象。

保护膜的离型力为2μN/mm～60μN/mm。保护膜的离型力低于2μN//mm时，保护膜与绝缘聚合物复合物结合力差，容易在保护膜和绝缘聚合物复合物之间留下空隙，不利于材料的储存。保护膜的离型力高于60μN/mm时，保护膜剥离时容易将部分绝缘聚合物复合物黏附在保护膜上，影响聚合物聚合物复合物的厚度一致性和材料的可靠性。

离型剂选自溶剂型有机硅离型剂，道康宁公司生产的LTC759,LTC 761,LTC 310,LTC750A，SB7458,7362,SB7588,SB7559,SB 7450,SB 9186等、无溶剂型有机硅离型剂如道康宁公司生产的SL 200，SL160,SL 161,SL 210,SL 220,SL 240,SL 411,SL 9106等，乳液型有机硅离型剂如道康宁公司生产的7920，7935，7934等，烷基或者聚乙烯亚胺类高分子聚合物如日本狮王一方社生产的PEELOIL 1010，PEELOIL 1050，PEELOIL 1070，PEELOIL 406等，含氟嵌段的离型剂如日本旭硝子公司生产的MOLDSPATT MR W-823、醇酸树脂离型剂如淋得科公司生产的SK-1，AL-5，AL-7等，优选无溶剂有机硅离型剂和醇酸树脂离型剂。通过市售的离型剂，可以获得期望的离型力，是本领域的常规手段。

离型剂处理方法：采用涂覆的方式，如光辊涂布、网辊涂布、刮刀式涂布、帘式涂布等，将离型剂涂覆与基材表面得到离型膜。

薄膜支撑层和保护膜的材料均选用聚合物薄膜，其优点是薄膜的表面粗糙度极低，有利于控制中间具有聚合物复合物的厚度均一性和表面粗糙度。

绝缘胶膜材料的制备方法，其包括如下步骤：

1)将离型剂分别涂布于薄膜支撑层和保护膜，分别达到离型力为25μN/mm～60μN/mm；

2)将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆薄膜支撑层上，并加温干燥，获得绝缘聚合物复合物层；

3)将保护膜覆盖在绝缘聚合物复合物层上热压处理，得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。

其中，步骤3)中热压处理温度为60-90℃；

其中，步骤2)中干燥位分段升温加热干燥，升温区间为60℃-120℃；

其中离型力优选为25μN/mm～35μN/mm。

保护膜的功能主要有两方面：一方面为降低聚合物复合物制备成薄膜的厚度偏差。聚合物复合物涂膜后一般会在横向产生一定的厚度不均匀，使用保护膜材料与聚合物复合物在一定温度下贴合后，可降低其横向的厚度偏差。另一方面，保护膜材料与聚合物复合物贴合后可避免聚合物复合物受环境灰尘、湿汽等因素而污染。

绝缘聚合物复合物的电子浆料由高分子聚合物、无机填料、高分子聚合物固化剂、成型助剂、溶剂等制成。

其中，高分子聚合物为热固性高分子，热固性高分子选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂等中的一种或两种及两种以上组合物。

基于高分子聚合物的种类，选择相应的固化剂和固化促进剂。例如，选择环氧树脂为形成绝缘聚合物复合物电子浆料的聚合物基体成分，则需要加入胺类固化剂，如二氰二胺、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、乙二胺、三乙烯四胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、聚酰胺等，酸酐固化剂如甲基纳迪克酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、十二烯基丁二酸酐、N-十二烷基丁二酸酐、辛烯基酸酐、苯基丁二酸酐、2,3-奈二甲酸酐等，固化促进剂如2-甲基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚等。

无机填料为二氧化硅、氧化铝、氮化硼、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙等中的一种或多种混合物，无机填料粒子的尺寸为20nm～10μm，优选为50nm～3μm,更优选为200nm～1μm，或多尺度的混合物。无机填料粒子的形状主要为球形或类球形颗粒，也可以存在部分其他形状如棒、线、片等的颗粒。无机填料粒子占复合物固体成分即不含溶剂等挥发成分质量的20％～80％，优选为30％～60％，更优选为45％～55％。

溶剂为2-丁酮、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮。其中，优选为2-丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯。

本发明所使用的分散剂为非离子型乳化剂，如壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化、高分子聚合物等；阴离子型乳化剂，如顺-9-十八碳烯酸钠、油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、C13～C18烷基苯磺酸钠、硫酸酯盐等和阳离子乳化剂，烷基铵盐如十二烷基氯化铵、季铵盐如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶蝻等中的一种或几种的组合。

将上述高分子聚合物、无机填料、相应的固化剂、溶剂以及相关助剂如消泡剂、分散剂、偶联剂、防沉剂、流平剂、流变剂、阻燃剂等进行混合，经搅拌、球磨、砂磨、超声等分散手段实现各组分之间的均匀分散，形成绝缘聚合物复合物电子浆料。

一种绝缘胶膜材料的制备方法，其特征在于，将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与支撑膜表面，经过烘箱干燥后与保护膜进行贴合，形成该绝缘胶膜材料。电子浆料的涂覆方式可以为凹版印刷、微凹版印刷、逗号刮刀、狭缝挤出等，溶剂烘烤温度为50℃～150℃，贴合温度为室温至150℃。

依据本发明所制备的任一绝缘胶膜材料，可应用于印刷线路板(PCB)、基板、载板等。使用时，将绝缘胶膜材料上的保护膜材料剥离，然后将绝缘聚合物层与芯板进行热压贴合。贴合后保持一定的温度和时间，使绝缘聚合物达到半固化状态，之后将支撑膜材料剥离。支撑膜材料剥离后在一定温度和时间条件下固化完全，然后在其表面采用化学镀或电镀的方式制备所需的铜线路。

附图说明

图1为绝缘胶膜材料的结构示意图，其中1-1为保护膜，1-2为绝缘聚合物复合物，1-3为薄膜支撑层。

图2为绝缘胶膜材料中绝缘聚合物复合物的结构示意图，其中2-1无机填料粒子，2-2为高分子聚合物。

图3为制备本发明绝缘胶膜材料的流程示意图。

图4为实施例1结果照片。其中，图(a)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为20μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后会出现大量的缩孔现象。图(b)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为25μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后没有缩孔现象。

图5为实施例2结果照片。图5(a)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为15μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后会出现大量的缩孔现象。图5(b)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为20μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后部分位置有缩孔现象。图5(c)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为35μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后没有缩孔现象。

具体实施方式

为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

本实施例提供了一种适用于用于半导体封装的、适用于加成法或半加成法制备精细线路的绝缘胶膜材料，其是通过以下步骤制备的：

实施例1绝缘胶膜材料的制备

1)称量以下组分后混合，

经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。

2)将离型剂涂布于PET薄膜，并通过调整添加量测试涂布后状态确定离型力

3)使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于具有不同离型力的厚度为50μmPET的薄膜表面，观察状态，结果参见图4，以及表1。。

4)依据电子浆料的固含量和刮刀与PET薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为25μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。

5)干燥后的绝缘聚合物复合物薄膜与厚度25μm的OPP薄膜进行热压复合，热压过程中，加热辊的温度设置为70℃。经过热压后得到具有三层结构的绝缘胶膜材料。

图4(a)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为20μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后会出现大量的缩孔现象。

图4(b)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为25μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后没有缩孔现象。

离型剂为无溶剂有机硅离型剂SL-200

采用的PET和OPP离型膜为采用光辊涂布制备。

在本发明中，离型力测试方法如下：(1)取25.4mm宽、200mm长的TESA 7475胶带贴于膜的测试面(离型面)，并用2KG标准碾压手辊碾往复碾压3次。要一边贴全一边碾压，避免贴胶带时于离型膜之间有气泡；(2)贴好胶带后静置20分钟，实验室的温湿度分别控制在23±2℃及50±5％；(3)用双面胶贴于样片的非测试面并固定在标准钢板上，待测试；(4)将材料安装上夹具，用拉力机以180度角拉伸测试胶带的方法测试，拉力机电脑显示的数据即为试片的离型力，取5个数值的平均值为测试结果。

通过测试PET薄膜的剥离，可知，在25-30μN/mm之间的离型力能够在需要时轻松剥离，不会破坏导电浆料层。

实施例2绝缘胶膜材料的制备

1)称量以下组分后混合，

经过600rpm球磨12小时后得到绝缘聚合物复合物电子浆料。

2)将离型剂涂布于PET薄膜，并通过调整添加量测试涂布后状态确定离型力。

3)使用逗号刮刀涂布方式将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与具有不同离型力的厚度为50μmPET薄膜表面，结果参见图5，以及表1。

4)依据电子浆料的固含量和刮刀与PET薄膜之间的间距控制绝缘聚合物复合物薄膜的厚度，干燥后的薄膜厚度控制为20μm，干燥过程使用分段烘箱，烘箱的温度采用阶段升温，从涂覆端开始，烘箱的温度设置为60℃、80℃、100℃、110℃、120℃。

图5(a)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为15μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后会出现大量的缩孔现象。

图5(b)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为20μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后部分位置有缩孔现象。

图5(c)为依据此配方制备的绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆与离型力为35μN/mm的PET薄膜上的图片。可以看出，浆料涂覆后没有缩孔现象。

表1实施例1和2离型力测试结果

注：×表示涂膜后有缩孔现象，○表示涂膜后表面光滑。

Claims

1.一种复合结构绝缘胶膜，该绝缘胶膜材料由三层结构组成，其特征在于，其包括绝缘聚合物复合物层，绝缘聚合物复合物层底部的薄膜支撑层，以及绝缘聚合物复合物层表面覆盖的保护膜；所述薄膜支撑层与绝缘聚合物复合物层的接触面，以及保护膜与绝缘聚合物复合物层的接触面经过离型处理，薄膜支撑层与绝缘聚合物复合物层之间的离型力为25μN/mm~60 μN/mm，保护膜与绝缘聚合物复合物层的接触面之间的离型力为25μN//mm~60μN/mm；

薄膜支撑层的材料选自聚合物薄膜材料或纸基膜材料，

所述聚合物薄膜材料选自聚酯薄膜（PET）、聚醚醚酮薄膜（PEEK）、聚醚酰亚胺薄膜（PEI）、聚酰亚胺薄膜（PI）、聚碳酸酯薄膜（PC）；所述纸基膜材料选自离型纸、淋膜纸；

薄膜支撑层的厚度为20μm~100μm，

介于支撑薄膜和保护薄膜之间的绝缘聚合物复合物的厚度为1 μm ~300 μm，

所述薄膜支撑层与绝缘聚合物复合物层的接触面，以及保护膜与绝缘聚合物复合物层的接触面经过离型处理中，所述离型处理为通过离型剂进行处理薄膜支撑层和保护膜；

所述绝缘聚合物复合物层通过将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆于薄膜支撑层后干燥获得，所述绝缘聚合物复合物电子浆料中由包括高分子聚合物、无机填料、高分子聚合物固化剂、固化促进剂、分散剂、溶剂、助剂的原料制成，

高分子聚合物选自热固性高分子，热固性高分子选自环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂中的一种或两种及两种以上组合物；

高分子聚合物固化剂选自胺类固化剂，胺类固化剂选自二氰二胺、双环芴二胺、二氨基二苯基砜、乙二胺、三乙烯四胺、4,4-二氨基二苯基甲烷、聚酰胺；

固化促进剂选自2-甲基咪唑，2-甲基-4-乙基咪唑，十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,4,6-三（二甲胺基甲基）酚；

分散剂为非离子型乳化剂，阴离子型乳化剂、烷基铵盐乳化剂和阳离子乳化剂。

2.根据权利要求1所述的复合结构绝缘胶膜，薄膜支撑层的厚度为30μm~60μm。

3.根据权利要求1-2任一项所述的复合结构绝缘胶膜，保护膜的材料选自聚合物薄膜材料，所述聚合物薄膜材料选自聚酯薄膜（PET）、聚丙烯薄膜（OPP）、聚乙烯薄膜（PE）。

4.根据权利要求1-2任一项所述的复合结构绝缘胶膜，保护薄膜的厚度为10μm~300 μm。

5.根据权利要求4所述的复合结构绝缘胶膜，保护薄膜的厚度为20μm~100μm。

6.根据权利要求4所述的复合结构绝缘胶膜，保护薄膜的厚度为30μm~60μm。

7.根据权利要求1-2任一项所述的复合结构绝缘胶膜，介于支撑薄膜和保护薄膜之间的绝缘聚合物复合物的厚度为10 μm ~150μm。

8.根据权利要求1-2任一项所述的复合结构绝缘胶膜，

无机填料为二氧化硅、氧化铝、氮化硼、钛酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙中的一种或多种混合物；

分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化、油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠、C13~C18烷基苯磺酸钠、硫酸酯盐、十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶蝻中的一种或几种的组合；

溶剂为2-丁酮、甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮。

9.根据权利要求1-2任一项所述的复合结构绝缘胶膜，所述绝缘聚合物复合物电子浆料通过以下方法制成，将导电浆料原料混合，经分散均匀形成绝缘聚合物复合物电子浆料。

10.一种权利要求1-9任一项所述的绝缘胶膜材料的制备方法，其包括如下步骤：

1）将离型剂分别涂布于薄膜支撑层和保护膜，分别达到离型力为25 μN/mm~60 μN/mm;

2）将绝缘聚合物复合物电子浆料涂覆薄膜支撑层上，并加温干燥，获得绝缘聚合物复合物层；

3）将保护膜覆盖在绝缘聚合物复合物层上热压处理，得到具有三层结构的绝缘胶膜材料，

其中，步骤3）中热压处理温度为60-90 ℃；

其中，步骤2）中干燥位分段升温加热干燥，升温区间为60 ℃-120 ℃。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中离型力为25 μN/mm~35 μN/mm。