JPH04297440A - イタコン酸混基エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イタコン酸混基エステ
ルの製造方法に関する。更に詳細にはメチル（又はエチ
ル）ベンジルイタコネート及びメチル（又はエチル）フ
ェネチルイタコネートの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二塩基酸の２つのカルボキシ基を夫々特
定の異なったアルコールでエステル化して確実に混基エ
ステルを製造するには、例えばその二塩基酸の無水物に
、第一にエステル化すべきアルコールを反応させてモノ
エステルを製造し、次いで残存するカルボキシル基を酸
クロライド等に変え、これに第二にエステル化すべきア
ルコールを反応させると、効率よく目的とする二塩基酸
混基エステルを製造することができる。しかしながら、
この方法では、どのように精製を繰返しても生成物から
微量のハロゲンを除去できないことが多く、用途によっ
ては使用に耐えない。

【０００３】かかる観点からすれば、エステル交換反応
による方法は、ハロゲン混入のおそれがなく有利である
。しかしながら、例えばコハク酸ジメチルやアジピン酸
ジメチルに、ベンジルアルコールやフェネチルアルコー
ルを反応させて混基エステルを製造しようとすると、ジ
ベンジルエステルやジフェネチルエステルが多量に生成
し、実用になり難い。即ち、単純なエステル交換法は二
塩基酸の混基エステルの確実な製造法とは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メチ
ル（又はエチル）ベンジルイタコネート及びメチル（又
はエチル）フェネチルイタコネートをエステル交換法に
より効率よく製造する方法を提供するにある。

【０００５】イタコン酸の場合には、上述のコハク酸や
アジピン酸と異なる化学構造上の特異性があり、また２
つのカルボキシル基の酸としての強さにもやや大きい格
差がある。これらの特性を利用すると共に反応混合物の
モル比の選定を適性にし、且つエステル交換を促進する
ために触媒を利用すると同時に溶媒のよりよい選定と、
その使用量及び使用法を工夫すれば好結果が得られるの
ではないかと、本発明者らは考え、鋭意これらの課題解
決につとめ、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジメチル（又
はジエチル）イタコネートとベンジルアルコール或いは
フェネチルアルコールとを触媒の存在下にエステル交換
反応させてメチル（又はエチル）ベンジルイタコネート
或いはメチル（又はエチル）フェネチルイタコネートを
製造するに当り、ジメチル（又はジエチル）イタコネー
ト１モルに対してベンジルアルコール或いはフェネチル
アルコールを０．４０〜０．９５モル使用し且つ沸点が
１１０〜１５０℃の芳香族炭化水素を反応器の一方より
導入しつつ他方より該芳香族炭化水素をエステル交換反
応によって生成するメチル（又はエチル）アルコールと
共に溜出させることを特徴とするイタコン酸混基エステ
ルの製造方法である。

【０００７】本発明では、ジメチル（又はジエチル）イ
タコネート１モルに対してベンジルアルコール或いはフ
ェネチルアルコールを０．４０〜０．９５モルの割合で
混合してエステル交換反応させる。かかるエステル交換
反応では、一般には等モルの割合にすべきであるにも拘
らず、本発明にあっては０．９５モル以下の範囲にとど
めるのは、ジベンジルイタコネート又はジフェネチルイ
タコネートの副生を防ぐと共に効率よく目的物を製造す
るためである。ベンジルアルコール或いはフェネチルア
ルコールを０．９５モルの割合を超えて混合すると、こ
れらのジエステルの副生が過大になり、また０．４０モ
ルの割合に達しない量を混合するときには、目的とする
混基エステルの生成量が過少になる。

【０００８】本発明で使用する触媒としては、エステル
交換反応に有効といわれているものを任意に使用できる
。特に、ｐ−トルエンスルホン酸及び硫酸が好ましい。 その使用量はジメチル（又はジエチル）イタコネートと
ベンジルアルコール或いはフェネチルアルコールの合計
量に対して０．０５〜２重量％であり、特に０．１〜１
重量％程度が好ましい。

【０００９】本発明で使用する沸点が１１０〜１５０℃
の芳香族炭化水素はトルエン、エチルベンゼン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレン、混合キシレン等である。これら
の芳香族炭化水素は、本発明の反応を行わせるときに、
適当な反応温度を保持させるのに好都合な沸点をもつ。 本発明においては、これらの芳香族炭化水素を、反応器
の一方より導入しつつ、他方よりエステル交換反応によ
って生成するメチル（又はエチル）アルコールと共に溜
出させる。即ち、芳香族炭化水素は反応温度を好適な範
囲に保持すると同時に、生成するメチル（又はエチル）
アルコールを反応器外に同伴排出することによってエス
テル交換反応を促進する。また、この反応は空気中の酸
素の影響を避けるため、通常窒素ガス又は二酸化炭素ガ
ス等の不活性ガスを通じながら行う。このとき芳香族炭
化水素蒸気の共存は、酸素の影響を更に減殺し、重合や
着色等の副反応を皆無に近付けるのに極めて有効に働く
。

【００１０】以上の事由により、本発明では、エステル
交換反応中には芳香族炭化水素の共存は必須条件であり
、これを満たすために反応器の一方より芳香族炭化水素
を導入し、他方より溜出させる。このようにすることに
より、反応中の芳香族炭化水素量をできるだけ一定に保
ち、過剰に共存することによる反応速度の低下を防ぐこ
ともできる。

【００１１】エステル交換反応の開始はメチル（又はエ
チル）アルコールの溜出開始によって認知することがで
きる。従って、芳香族炭化水素はこの開始時以前であれ
ば、任意の時期に導入を開始することができる。反応器
への導入は、例えば反応混合物の液面への滴下、反応混
合物の液面下への送入によって行うことができ、その導
入は連続的であつても間欠的であつてもよい。反応器か
らの溜出は特に説明を要しないであろう。

【００１２】また、これに要する芳香族炭化水素の量は
、仕込んだジメチル（又はジエチル）イタコネートとベ
ンジルアルコール或いはフェネチルアルコールの合計量
の２０〜１００重量％が適当である。２０重量％に達し
ない量では、エステル交換反応促進効果が少く且つ副反
応である重合や着色が起きるおそれがあり、１００重量
％を超える量では反応速度の過度の低下や消費熱量の増
大をもたらす。

【００１３】次に本発明の一つの実施態様を示す。攪拌
機（これの不必要な場合もある）、微小気泡噴出管、滴
下器、精溜塔（低棚段数相当のものでよく、頂部に温度
計をつける）及び器底付近に達する温度計を備えた反応
器中にジメチル（又はジエチル）イタコネート、ベンジ
ルアルコール或いはフェネチルアルコール（β−フェニ
ルエチルアルコールとも言う）、ｐ−トルエンスルホン
酸（１水和物）又は硫酸等の触媒及び芳香族炭化水素を
所定量入れ、５０〜２００ｍｍＨｇ程度の弱減圧下に、
微小気泡噴出管から窒素ガス又は二酸化炭素ガス等の不
活性ガスを液相中に吹き込みつつゆるく攪拌しながら徐
々に加熱する。ジメチルイタコネートやｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物等の固形物が存在する場合には、先ず
これを溶解する（原料物質に固形物がない場合又は予め
別の容器で固形物を溶解した後仕込む場合には攪拌機の
不要なことがある）。通常５０℃以下の温度で完全に溶
解する。 引き続いて加熱を続けると８０℃位から次第に反応が始
まり、メタノール（又はエタノール）、少量の水及び芳
香族炭化水素が溜出し始める。このとき滴下器に予め入
れておいた芳香族炭化水素を滴下し始め、反応器内のそ
れの減少を補う。このようにして反応器内の温度を１１
０〜１７０℃に至らしめる。

【００１４】このときの温度がこのように差異があるの
は、原料にジメチルイタコネートを使用するか、ジエチ
ルイタコネートを使用するか、またベンジルアルコール
を使用するか、フェネチルアルコールを使用するか、更
に芳香族炭化水素として前述した内の何を使用するかに
よって決められるべきであるからである。更にまた副反
応をどの程度に抑えるかによっても決められるべきもの
でもある。即ち最終点の温度を高くしたり、昇温速度を
大にすれば一般に反応時間は短くなるが、副反応は大に
なり、その逆の場合には反応時間は長く、副反応は小に
なる。反応の最終点は溜出物量を計ることによって推定
できる。

【００１５】反応が最終点に達した後、１〜１０ｍｍＨ
ｇ程度に減圧度を上げて未反応の原料を回収する。本発
明では等モル量よりも少ないベンジルアルコールやフェ
ネチルアルコールを使用するので、ジメチル（又はジエ
チル）イタコネートが必ず回収される。エステル交換反
応は可逆反応であるため、一回の反応で反応が１００％
完結することはなく、従って当然ベンジルアルコールや
フェネチルアルコールも回収される。

【００１６】このようにして得られた粗製物は反応器中
に残留する。この粗製物を、反応器を冷やした後、取り
出し、触媒として使用したｐ−トルエンスルホン酸や硫
酸等を除去した後、減圧精溜する。これらの酸を除去す
るには溶剤に溶解して水洗する等の方法も用いられるが
、酸吸着力のある吸着性無機物粉末で処理し、濾過する
方法が簡便である。これには例えば協和化学工業（株）
のキョーワードは２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２　・ｘＨ２　Ｏ
、２．５ＭｇＯ・Ａｌ２　Ｏ３　・ｘＨ２　Ｏ又はＭｇ
６　Ａｌ２　（ＯＨ）１６ＣＯ３　・４Ｈ２　Ｏ等の組
成をもつと言われるものがあり、上記の酸触媒をよく吸
着除去する。

【００１７】減圧精溜は窒素ガス、二酸化炭素ガス等の
不活性ガスの存在下、１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下で
行うことができ、実験例では、その時の沸点範囲は表１
の通りである。

【００１８】

【表１】 なお、ジエチルイタコネートは常態で液体であるに反し
、ジメチルイタコネートは固体（融点３６℃）であり、
取扱い難い場合がある。このような場合、これに少量（
例えば１０重量％以下）のジエチルイタコネート又はジ
メチルイタコネートを混合すると、液体として操作する
ことができる。但し減圧精溜時の沸点範囲は若干変動す
る。

【００１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を記す。但し、本発明
はこれらの実施例によって限定されるものではない。

【００２０】

【実施例１】攪拌機、微小気泡噴出管、１０リットル容
量の滴下器、底部に達する温度計並びに実効高さ５０ｃ
ｍの充填式精溜塔を備えた５０リットル容量のステンレ
ス製反応器に拳大以下に破砕したジメチルイタコネート
２０ｋｇ、ベンジルアルコール１１ｋｇ、混合キシレン
６リットル及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物１８０
ｇ　を入れ、滴下器には９リットルの混合キシレンを入
れた。反応器を１００ｍｍＨｇ（反応が進むにつれて６
０ｍｍＨｇまで強めた）にし、微小気泡噴出管から窒素
ガスを微小気泡にして噴出させ、同時に攪拌しながら加
熱し、反応器内の液温を５０℃に保ち、固形物を溶解さ
せた。溶解終了後徐々に温度を上昇させた。エステル交
換反応は反応器内温度８０℃付近から始まり、９５〜１
０５℃付近ではかなりの速度でメタノール、少量の水及
び混合キシレンの溜出が見られた。このとき滴下器から
混合キシレンの滴下を始め、エステル交換反応の促進を
図った。この時点まででは溜出温度は５５℃から始まり
、１００℃に達していた。更に反応器内の温度を上昇さ
せ、１３０℃に至らしめた。このときまでに滴下器内の
混合キシレンをすべて滴下し終えた。そして尚も反応器
内温度を上げ、１５０℃まで上昇させた。溜出温度は最
高１２０〜１２５℃に達し、やがて下降し始めた。ここ
で高度減圧力に切換えた。徐々に減圧度を上げ、５ｍｍ
Ｈｇに至らしめた。未反応のジメチルイタコネート及び
ベンジルアルコールが溜出した。溜出が終わってから反
応器を放冷し、残留物を取出した。１７．８ｋｇであっ
た。なお、溜出物の回収量合計は２６ｋｇであった。こ
の回収溜出物から混合キシレン、ベンジルアルコール及
びジメチルイタコレートを高収率で分別回収することが
できた。

【００２１】残留物の全量を６５℃まで温め、前記キョ
ーワドの２ＭｇＯ・６ＳｉＯ２　・ｘＨ２　Ｏの組成を
もつ粉末３５０ｇ　を混合し、１時間その温度で攪拌し
た後３５℃まで冷却し、濾過した。濾液を窒素気流存在
下５ｍｍＨｇで減圧精溜し、１５２〜１５５℃／５ｍｍ
Ｈｇの溜分を取った。この溜分は１６．１ｋｇであり、
常温で無色透明の液体であった。

【００２２】

【実施例２】キャピラリー管、底部に達する温度計、滴
下ロート並びに実効高さ１８ｃｍの充填塔精溜管（頂部
に温度計をつける）を備えた２リットル容量の三つ口フ
ラスコに、ジエチルイタコネート６５０ｇ　、フエネチ
ルアルコール３５０ｇ　、ｐ−トルエンスルホン酸１水
和物６ｇ　及びトルエン２５０ｍｌを入れ、アスピレー
ター減圧下（約１２０ｍｍＨｇに始まり、約５０ｍｍＨ
ｇまで徐々に強めた）キャピラリー管から窒素ガスを通
じながら加熱した。フラスコ内温度が８０℃付近からエ
ステル交換反応が始まり、９０℃付近から盛行し、精溜
管からエタノール、少量の水、トルエンが溜出した。溜
出温度は５０℃付近から徐々に上昇し、７０〜９０℃で
多く溜出した。 このとき予め滴下ロート中に入れたトルエン３００ｍｌ
を反応混合物中に滴下し始めた。それと共にフラスコ内
温度を更に上昇させて１１０℃にし、溜出量が７００ｍ
ｌ付近に達した時点で、真空ポンプを作動させて徐々に
減圧度を上げ（５ｍｍＨｇまで）ると共に、フラスコ内
温度を１４０℃まで上昇させ、未反応物を回収し、且つ
反応の完結を図った。主生成物はフラスコ内に残留し、
４９０ｇ　であった。

【００２３】これをキョーワードで処理して酸性物質を
除いた後、減圧精溜し、１８４〜１８９℃／５ｍｍＨｇ
の溜分を取った。４１０ｇ　で、得たものは無色透明の
液体であった。先に回収した溜出物及び未反応物から分
溜することにより、高収率で原料物質が回収できた。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば汎用の化学装置を使用し
、容易にメチル（又はエチル）ベンジルイタコネート或
いはメチル（又はエチル）フェネチルイタコレートを製
造することが可能である。副反応が抑制されるので、反
応損失が僅少であり、未反応原料は高収率で回収される
。従って混基エステルの収率は仕込原料に対しては５０
〜７０％であるが、消費原料に対しては８０〜９０％の
高収率に達するので、本発明は工業的に有利な方法であ
ると言うことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジメチル（又はジエチル）イタコネー
   トとベンジルアルコール或いはフェネチルアルコールと
   を触媒の存在下にエステル交換反応させてメチル（又は
   エチル）ベンジルイタコネート或いはメチル（又はエチ
   ル）フェネチルイタコネートを製造するに当り、ジメチ
   ル（又はジエチル）イタコネート１モルに対してベンジ
   ルアルコール或いはフェネチルアルコールを０．４０〜
   ０．９５モル使用し且つ沸点が１１０〜１５０℃の芳香
   族炭化水素を反応器の一方より導入しつつ他方より該芳
   香族炭化水素をエステル交換反応によって生成するメチ
   ル（又はエチル）アルコールと共に溜出させることを特
   徴とするイタコン酸混基エステルの製造方法。