CN105330556A

CN105330556A - 一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂

Info

Publication number: CN105330556A
Application number: CN201410392083.3A
Authority: CN
Inventors: 杨青波; 马国林; 金丰富
Original assignee: ZHEJIANG SATELLITE PETRO CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG SATELLITE PETRO CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2016-02-17

Abstract

本发明公开了一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂，该方法是以丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇为原料，在制备的改性催化剂和阻聚剂存在的条件下，采用酯交换工艺进行反应，将反应生成的甲醇通过共沸蒸馏及时移除，并将得到的含有丙烯酸二甲氨基乙酯的反应产物在减压条件下蒸馏，得到丙烯酸二甲氨基乙酯产品。本发明的制备方法中酯交换反应的催化剂为钛酸酯改性后的催化剂，该催化剂既有高催化活性，又有良好的溶解性，反应过程中无沉淀产生，不引入新的杂质，反应器壁不结垢，可循环使用。

Description

一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂

技术领域

本发明属于丙烯酸酯的合成技术领域，具体涉及一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂。

背景技术

丙烯酸二甲氨基乙酯是一种多功能的活性单体，由于带有反应性氨基和聚合性乙烯基，具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生季铵化、聚合、加成和水解等化学反应，丙烯酸二甲氨基乙酯是制造季铵盐型阳离子高分子絮凝剂的重要原料，因而广泛用于水处理、造纸等领域，还用于光固化涂料、橡胶、塑料、表面活性剂、纤维、医药、化妆品助剂、隐形眼镜药物包覆膜的制备。

目前丙烯酸二甲氨基乙酯的合成方法有酰氯法、酯化法、酯交换法。但由于酰氯具有较高的毒性和腐蚀性，对物料含水量及装置的要求相当苛刻，不适合用于大规模的生产；酯化法通常以强酸类作为催化剂进行反应，由于二甲氨基乙醇的较强碱性，使得酯化法难以实施，所以目前大都采用酯交换法制备丙烯酸二甲氨基乙酯。酯交换反应通常是在有催化剂存在的条件下完成的，因此选择合适的催化剂对合成丙烯酸二甲氨基乙酯极为重要。

美国专利US4059617采用的是以甲醇钠为催化剂进行反应制备丙烯酸二甲氨基乙酯；在日本专利JP90-405854中，以烷基锡氧化物为催化剂，二甲基氨基乙醇和丙烯酸甲酯为原料进行反应。日本专利JP50-142513的内容中则认为，金属醇化物、烷基锡氧化物等作为催化剂，会增加副产物的生成量，影响目标产物的收率，而其催化剂易失活也导致催化剂的用量大，价格昂贵，同时有机锡毒性大。

在日本专利JP90-174549、JP89-317700等专利中使用各种过渡金属的乙酰丙酮化物作为催化剂。虽然这些催化剂的反应活性高和选择性好，但它们在反应过程中会引入乙酰丙酮杂质。此外，在应用时，这些催化剂的活性丧失很快，因此不可循环使用。

钛酸酯类催化剂活性高、选择性好、毒性低，尤其适合的催化剂是其中烷基为C₂～C₄-烷基钛酸酯，例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。钛酸酯类催化剂价格便宜，残渣焚烧后的产物为无毒的二氧化钛，具有经济和环保方面的优势。

美国专利US6437173、US7268251描述了在钛酸酯催化剂存在下使用丙烯酸酯与二甲基氨基乙醇酯交换反应制备丙烯酸二甲氨基乙酯。但是，钛酸酯类催化剂的使用会使反应体系中引入杂质。例如，使用钛酸酯类催化剂钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，反应体系中就会引入异丙醇或丁醇杂质。由于沸点的差异较小或形成共沸混合物，这些醇类杂质很难除去，并在某些情况下导致酯交换和迈克尔加成副产物形成。在欧洲专利EP960877中，选择钛酸四丁酯、钛酸四乙酯作为酯交换催化剂，由丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯与二甲基氨基乙醇反应得到丙烯酸二甲氨基乙酯，为了获得高纯度产品，必须进行多步骤除去催化剂带来的杂质。

当以丙烯酸甲酯为反应原料时，酯交换反应的产物甲醇与钛酸酯催化剂反应，逐渐在反应体系中生成完全不溶的白色沉淀钛酸四甲酯。除了使催化剂失活而减慢反应速度以外，还会使反应器及管道的堵塞，这在大规模的工业化生产过程中是不利的。

专利EP118639、US8461375报道了改进的钛酸酯类催化剂，它们是通过钛酸酯与二甲氨基乙醇的酯交换反应制备一种改进型的钛酸酯催化剂，反应体系中没有醇类杂质引入。但是当反应原料为丙烯酸甲酯时，这些催化剂同样会在反应过程中生成不溶的白色沉淀钛酸四甲酯。

在美国专利US8067633中，利用钛酸酯与多元醇在环己烷中反应生成改进型钛酸酯催化剂，用来制备丙烯酸二甲氨基乙酯，尽管在反应过程中无固体沉淀产生，但是仍然会引入乙醇、异丙醇或丁醇等杂质以及这些醇类杂质与丙烯酸酯反应的副产物。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法及其催化剂，该制备方法的酯交换反应过程速度快，操作简单，无环境污染，杂质少，使用的催化剂既具有高催化活性，又具有良好的溶解性，可循环使用，反应过程中不引入新的杂质，无沉淀产生，产品纯度高，特别适用于大规模工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，包括以下步骤：

1)以摩尔比为2～5:1的丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇为原料，在催化剂和复合阻聚剂存在的条件下，在带有填料精馏塔的反应器中进行酯交换反应，反应温度为80～120℃，常压下反应；

所述的催化剂为多元醇钛酸酯催化剂[(R²O)₃TiO]_xR³，其中，R²是其末端碳原子上具有二烷基氨基取代基的C₂～C₈直链烷基，R³是来自于多元醇R³(OH)_x上的具有2～8个碳原子的直链或支链亚烷基，x是2～4的整数；

2)将反应生成的甲醇通过共沸蒸馏移除，反应完成后，降温至50～80℃，体系压力调整为20～50kPa，并将反应产物进行减压蒸馏，脱除过量的丙烯酸甲酯；

3)再将体系压力缓慢调整为0.5～2kPa，蒸馏出丙烯酸二甲氨基乙酯，阻聚剂和催化剂留于反应器内，重复使用。

进一步，所述的多元醇钛酸酯催化剂中R²为二烷基氨基乙基，其中，二烷基氨基取代基上的两个烷基相同，并且为甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一种。

具体地，所述的多元醇R³(OH)_x为二元醇或三元醇，优选乙二醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、二丙二醇或三丙二醇中的一种。

又，所述的多元醇钛酸酯催化剂的质量为原料总质量的0.1～4％，优选1～3％。

再进一步，所述的复合阻聚剂为A类阻聚剂、B类阻聚剂和C类阻聚剂的复合物，A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量为原料总质量的0.05％-0.5％，C类阻聚剂的质量为原料总质量的0.05％-0.2％，A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量比为10:1～1:10。

优选地，所述的A类阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚或二苯中的一种，B类阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基或亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，C类阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚或二叔丁基对甲酚中的一种。

本发明还提供一种用于合成丙烯酸二甲氨基乙酯的催化剂，其为多元醇钛酸酯催化剂[(R²O)₃TiO]_xR³，其中，R²是在其末端碳原子上具有二烷基氨基取代基的C₂～C₈直链烷基，R³是来自于多元醇R³(OH)_x上的具有2～8个碳原子的直链或支链亚烷基，x是2～4的整数。

进一步，所述多元醇钛酸酯催化剂[(R²O)₃TiO]_xR³通过低级醇钛酸酯Ti(OR¹)₄、高级醇R²OH和多元醇R³(OH)_x根据反应A进行制备，反应温度为60～140℃，回流4小时；

xTi(OR¹)₄+3xR²OH+R³(OH)_x→[(R²O)₃TiO]_xR³+4xR¹OHA

其中，低级醇钛酸酯Ti(OR¹)₄是液体或固体，优选液体钛酸酯，低级醇钛酸酯为液体或者固体，R²OH、Ti(OR¹)₄与R³(OH)_x的摩尔比为3x～10x:x:1，x为每个多元醇分子所带的羟基个数。

进一步，低级醇钛酸酯Ti(OR¹)₄和R¹OH中，R¹基团是具有2～6个碳原子的直链或支链烷基。

具体地，所述的多元醇R³(OH)_x为二元醇或三元醇，优选乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、二丙二醇或三丙二醇。

又，反应A也可以在烷烃类溶剂中进行，优选在环己烷、正己烷、甲苯或庚烷中进行，通过蒸馏除去生成的低级醇R₁OH，由此进行配体交换生成多元醇高级醇钛酸酯用作酯交换催化剂。

本发明的方法也适用于制备甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯。

本发明的有益效果

1.在本发明的制备方法中，所述丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇的反应是在反应-精馏一体化装置中进行的，这种装置的优点是把分别在两类单独的设备中进行的反应和分离两种操作结合起来，在一个设备中同时进行，将反应生成的产物或中间产物及时分离，可以提高产品的收率，同时又可利用反应热供产品分离，达到节能的目的。在反应-精馏一体化装置中可以边进行反应边分离出反应过程中生成的甲醇，以与丙烯酸甲酯形成共沸物的形式被除去，阻聚剂和催化剂留于反应器内，可以重复使用，方便连续操作。

2.在现有技术中，以钛酸酯为催化剂进行催化反应时，由于在反应中钛酸酯与产物甲醇发生酯交换反应生成不溶物钛酸四甲酯，这是一个不可逆的过程，钛酸四甲酯以不溶物的形式沉淀下来，除了使催化剂失活降低催化剂效率以外，还会使反应釜结垢以及堵塞管道，同时有其他醇类杂质产生。本发明的制备方法中采用的多元醇钛酸酯催化剂是基于二烷基氨基醇和多元醇改进的钛酸酯催化剂，这种改进的钛酸酯催化剂除了保持原来钛酸酯催化剂的高活性和选择性以外，同时还具有更加复杂的结构，由于这种催化剂的复杂结构在与甲醇进行酯交换反应过程中不易生成不溶物钛酸四甲酯，因此在反应中不会有沉淀产生，同时避免了其他杂质的产生。使用本发明制备的催化剂在反应器壁上无结垢，不产生其他醇类副产物杂质。

3.本发明的另一个优点是本发明的催化剂与其他常用的锡类催化剂相比没有毒性，最终的催化剂残渣可以轻易地焚化，最终产物是二氧化钛，无环境污染。

4.本发明制备丙烯酸二甲氨基乙酯产生的副产物丙烯酸甲酯-甲醇共沸物不需要分离可直接作为制造丙烯酸甲酯的原料，整个生产过程无环境污染。

附图说明

图1是实施例2使用本发明制备的催化剂进行反应的实验结果。

图2是实施例6使用未经改性的钛酸酯催化剂进行反应的实验结果。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

在带有填料精馏塔和搅拌器的反应器中，加入260g二甲基氨基乙醇、80g钛酸四异丙酯和8.3g乙二醇的混合物加热回流，并将形成的异丙醇经精馏塔连续排出，在5小时内得到65g异丙醇馏出液，最后得到279g橙色液体产物，该产物直接作为酯交换催化剂，其组成为，催化剂81.4g，二甲基氨基乙醇197.6g。

实施例2

在1000ml附带有填料精馏塔的反应瓶中加入145g二甲基氨基乙醇、516g丙烯酸甲酯、48g实施例1的催化剂溶液(其中含催化剂14g，催化剂的质量为反应原料总质量的2％)、1.4g吩噻嗪和0.17g亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，搅拌，升温至83～110℃，精馏柱顶端温度为62～64℃，在反应过程中生成甲醇，与丙烯酸甲酯形成共沸物被除去。向精馏柱顶端的冷凝器中滴加50g含1％对羟基苯甲醚的丙烯酸甲酯溶液，以稳定冷精馏柱中的物料。通过对反应瓶内反应液的气相色谱分析来监控转化率，酯交换反应时间为6h后二甲基氨基乙醇转化率达94.5％。反应完成后，降温，体系压力调整为30kPa，调整反应器和精馏柱的温度，蒸出未反应的原料丙烯酸甲酯，再将体系压力缓慢调整为1.3kPa，精馏柱顶温度为65～68℃，蒸馏出产品丙烯酸二甲氨基乙酯，为无色透明液体，纯度为99.5％，选择性和收率分别为98.7％和93.3％。阻聚剂和催化剂留于反应器内，可以重复使用。整个酯交换反应过程中反应液完全透明，没有出现混浊，反应器壁上无固体沉积物。反应液的气相色谱图见图1。

由图1可知，该反应液组分比较单纯，杂质峰较少，含量低，采用增加峰高法对各组分进行定性，确定各峰归属，分析结果见表1。

表1

峰号	组分	保留时间	面积，％
				1	丙烯酸甲酯	2.365	32.50
2	二甲基乙醇胺	2.782	4.43
				3	丙烯酸二甲氨基乙酯	3.432	62.45
4	杂质1	4.432	0.13
				5	杂质2	4.523	0.28
6	杂质3	6.315	0.21

实施例3

在1000ml附带有填料精馏塔的反应瓶中加入162g二甲基氨基乙醇、516g丙烯酸甲酯、24g实施例1的催化剂溶液(其中含催化剂7g，催化剂的质量为反应原料总质量的1％)、1.4g吩噻嗪和0.17g亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，搅拌，升温至83～110℃，精馏柱顶端温度为62～64℃，在反应过程中生成甲醇，与丙烯酸甲酯形成共沸物被除去。向精馏柱顶端的冷凝器中滴加50g含1％对羟基苯甲醚的丙烯酸甲酯溶液，以稳定冷精馏柱中的物料。通过对反应瓶内反应液的气相色谱分析来监控转化率，酯交换反应时间为6h后二甲基氨基乙醇转化率89.0％。反应完成后，降温，体系压力调整为30kPa，调整反应器和精馏柱的温度，蒸出未反应的原料丙烯酸甲酯，再将体系压力缓慢调整为1.3kPa，精馏柱顶温度为65～68℃，蒸馏出产品丙烯酸二甲氨基乙酯，为无色透明液体，纯度为99.5％，选择性和收率分别为98.9％和88.0％。阻聚剂和催化剂留于反应器内，可以重复使用。整个反应过程中反应液是完全透明的，没有固体产生，反应器壁上不结垢。

实施例4

在1000ml附带有填料精馏塔的反应瓶中加入128g二甲基氨基乙醇、516g丙烯酸甲酯、72g实施例1的催化剂溶液(其中含催化剂21g，催化剂的质量为反应原料总质量的3％)、1.4g吩噻嗪和0.17g亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，搅拌，升温至83～110℃，精馏柱顶端温度为62～64℃，在反应过程中生成甲醇，与丙烯酸甲酯形成共沸物被除去。向精馏柱顶端的冷凝器中滴加50g含1％对羟基苯甲醚的丙烯酸甲酯溶液，以稳定冷精馏柱中的物料。通过对反应瓶内反应液的气相色谱分析来监控转化率，酯交换反应时间为6h后二甲基氨基乙醇转化率95.5％。反应完成后，降温，体系压力调整为30kPa，调整反应器和精馏柱的温度，蒸出未反应的原料丙烯酸甲酯，再将体系压力缓慢调整为1.3kPa，精馏柱顶温度为65～68℃，蒸馏出产品丙烯酸二甲氨基乙酯，为无色透明液体，纯度为99.5％，选择性和收率分别为98.6％和94.1％。阻聚剂和催化剂留于反应器内，可以重复使用。整个反应过程中反应液是完全透明的，没有固体产生，反应器壁上不结垢。

实施例5

使用完全相同的原料，以实施例2剩余残渣作为催化剂，重复实施例2。酯交换反应6h后二甲基氨基乙醇的转化率为85.2％，选择性和收率分别为98.5％和83.9％，整个酯交换反应过程中反应液完全透明，没有出现混浊，反应器壁上无固体沉积物。

实施例6(对比例)

使用完全相同的反应原料，以14g钛酸四异丙酯作为催化剂，重复实施例2。酯交换反应6h后二甲基氨基乙醇的转化率为94％，选择性和收率分别为97.5％和91.6％，在反应进行1h后出现浑浊，在反应器壁上观察到固体沉积物，反应液的气相色谱图见图2。

由图2可知，反应液组分较复杂，催化剂酯交换反应产生的异丙醇含量为2.31％，其他杂质也较多。采用增加峰高法对各组分进行定性，确定各峰归属，分析结果见表2。

表2

峰号	组分	保留时间	面积，％
				1	丙烯酸甲酯	2.373	27.90
2	异丙醇	2.523	2.31
				3	二甲基乙醇胺	2.773	4.47
4	杂质1	2.957	2.05
				5	丙烯酸二甲氨基乙酯	3.440	62.64
6	杂质2	4.407	0.18
				7	杂质3	4.507	0.19
8	杂质4	6.265	0.26

实施例7

使用完全相同的反应原料，以12g实施例1的催化剂和实施例2剩余残渣作为催化剂，重复实施例2。酯交换反应6h后二甲基氨基乙醇的转化率为92.2％，选择性和收率分别为98.5％和90.8％，整个酯交换反应过程中反应液完全透明，没有出现混浊，反应器壁上无固体沉积物。

对比图1和图2可知，在酯交换法合成丙烯酸二甲氨基乙酯的反应中，本发明制备的改性钛酸异丙酯具有更优异的选择性，同时没有杂质异丙醇生成。

本发明的用于制备丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，其酯交换反应过程速度快，操作简单，产生的副产物丙烯酸甲酯-甲醇共沸物不需要分离可直接作为制造丙烯酸甲酯的原料，整个生产过程无环境污染，使用的催化剂既具有高催化活性，又具有良好的溶解性，可循环使用，反应过程中不引入新的杂质，无沉淀产生，产品纯度高，特别适用于大规模工业化生产。

Claims

1.一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，包括以下步骤：

1)以摩尔比为2～5:1的丙烯酸甲酯和二甲基氨基乙醇为反应原料，在催化剂和复合阻聚剂存在的条件下，在带有填料精馏塔的反应器中进行酯交换反应，反应温度为80～120℃，常压下反应；所述的催化剂为多元醇钛酸酯催化剂[(R²O)₃TiO]_xR³，其中，R²是在其末端碳原子上具有二烷基氨基取代基的C₂～C₈直链烷基，R³是来自于多元醇R³(OH)_x上的具有2～8个碳原子的直链或支链亚烷基，x是2～4的整数；

3)将体系压力调整为0.5～2kPa，蒸馏出丙烯酸二甲氨基乙酯，阻聚剂和催化剂留于反应器内，重复使用。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇钛酸酯催化剂中R²为二烷基氨基乙基，其中，二烷基氨基上的两个烷基相同，并且为甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇R³(OH)_x为二元醇或三元醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的多元醇R³(OH)_x为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、二丙二醇或三丙二醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，其特征在于：所述的多元醇钛酸酯催化剂的质量为反应原料总质量的0.1～4％。

6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，其特征在于：所述的多元醇钛酸酯催化剂的质量为反应原料总质量的1～3％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的复合阻聚剂为A类阻聚剂、B类阻聚剂和C类阻聚剂的复合物，A类阻聚剂和B类阻聚剂的总质量为步骤1)所述反应原料质量的0.05％-0.5％，C类阻聚剂的质量为步骤1)所述反应原料质量的0.05％-0.2％，其中，A类阻聚剂和B类阻聚剂的质量比为10:1～1:10。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的A类阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚或二苯，B类阻聚剂为2,2,6,6-四甲基-l-哌啶基氧基或亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯，C类阻聚剂为对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚或二叔丁基对甲酚中的一种。

9.一种用于合成丙烯酸二甲氨基乙酯的催化剂，其为多元醇钛酸酯催化剂[(R²O)₃TiO]_xR³，其中，R²是在其末端碳原子上具有二烷基氨基取代基的C₂～C₈直链烷基，R³是具有2～8个碳原子的直链或支链亚烷基，x是2～4的整数。

10.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，由低级醇钛酸酯Ti(OR¹)₄、高级醇R²OH和多元醇R³(OH)_x根据反应A进行制备，在60～140℃下回流4小时；

xTi(OR¹)₄+3xR²OH+R³(OH)_x→[(R²O)₃TiO]_xR³+4xR¹OHA

其中，低级醇钛酸酯为液体或者固体，R²OH、Ti(OR¹)₄与R³(OH)_x的摩尔比为3x～10x:x:1，x是2～4的整数。

11.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于：低级醇钛酸酯Ti(OR¹)₄和R¹OH中，R¹基团是具有2～6个碳原子的直链或支链烷基。

12.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的多元醇R³(OH)_x为二元醇或三元醇。

13.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的多元醇R³(OH)_x为乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、二丙二醇或三丙二醇中的一种。

14.根据权利要求10所述的催化剂的制备方法，其特征在于，反应A在烷烃类溶剂中进行，溶剂的加入量为钛酸酯Ti(OR¹)₄物质的量的3～10倍。

15.根据权利要求14所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷烃类溶剂为环己烷、正己烷、甲苯或庚烷。