CN111018711A - 一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，在至少一种阻聚剂存在下，以丙烯酸或甲基丙烯酸和相应的醇为原料，在酸性催化剂的作用下直接酯化合成相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入空气，将反应生成的水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所述阻聚剂为复配阻聚剂，所述复配阻聚剂包括钴肟氟化硼配合物和酚类化合物。本发明通过采用复配型阻聚剂，可将阻聚剂的用量降低至5～20ppm，且对反应器内的含氧量高低没有要求，适于工业化生产应用，可满足客户对于低阻聚剂含量的丙烯酸酯类产品需求，减少了后续除阻聚剂的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
(甲基)丙烯酸及其酯是重要的有机原料之一，市场前景非常广阔。甲基丙烯酸甲酯(MMA)主要用于生产有机玻璃、涂料等。甲基丙烯醛、甲基丙烯酸是合成甲基丙烯酸甲酯过程中的中间产物。这三种物质含有碳碳不饱和双键和羰基。当外部条件发生改变时，易发生聚合。光照、温度和过氧化物等因素均可引发其自身的聚合，且难于控制，生成的聚合物会堵塞管道、塔板、泵体，对工艺和装置的稳定运行造成很大的影响。因此，抑制(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的聚合是保障甲基丙烯酸甲酯连续生产运行的重要因素之一。
为了克服聚合问题，研究者提出在(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的合成、纯化、回收过程中加入阻聚剂，从而减少(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸及其酯的聚合。常用的阻聚剂有三类：一类是分子型阻聚剂，如酚类、苯醌类、硝基类等；二类是自由基型阻聚剂，如N-氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2-二苯基-2,4,6-三硝基苯肼等；三类是电荷转移型阻聚剂，如氯化铜、氯化铁等。专利CN95106624.2提出(甲基)丙烯酸及其酯的阻聚方法中使用的阻聚剂是N-氧基化合物与一种以上选自锰盐化合物、铜盐化合物、2,2,6,6-四甲基哌啶化合物以及亚硝基化合物的复配型阻聚剂。专利CN200610023541.1提到一种生产甲基丙烯酸及其酯所使用的复合阻聚剂是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂复配而成，阻聚过程中对氧含量无要求。在甲基丙烯酸与甲醇酯化制备MMA时，使用离子型树脂作为催化剂，上述两项专利的阻聚剂中的金属离子会污染树脂，降低催化活性，缩短催化剂使用寿命，因此要选择其他非金属型的阻聚剂。专利CN200510026117.8提到一种(甲基)丙烯醛及其衍生物的阻聚中使用的阻聚剂是由N-氧基化合物与酚类或吩噻嗪类化合物复配而成。这类复合阻聚剂中酚类只有在氧化成醌时，才能更好的发挥其阻聚作用。这就要求阻聚体系中要有一定的氧气存在，从而限定了阻聚体系的气氛环境。专利CN100402484C中提出了一种(甲基)丙烯酸酯的制备工艺，其采用的阻聚剂包括氢醌、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、糖精中的一种或一种以上的混合物；但其加入量需要达到50～500ppm之间，这个阻聚剂含量相对较高，还是无法满足一些客户的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种新的用于丙烯酸酯类合成及存储中的复配阻聚剂，采用该复配阻聚剂可明显降低阻聚剂的用量至5～20ppm。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，在至少一种阻聚剂存在下，以丙烯酸或甲基丙烯酸和相应的醇为原料，在酸性催化剂的作用下直接酯化合成相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入空气，将反应生成的水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所述阻聚剂为复配阻聚剂，所述复配阻聚剂包括钴肟氟化硼配合物和酚类化合物，所述钴肟氟化硼配合物的结构式如下：
进一步地，所述复配阻聚剂中，酚类化合物包括苯酚、苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、苯硫酚中的任意一种或两种以上。
进一步地，所述复配阻聚剂中，钴肟氟化硼配合物与酚类化合物的重量配比为1:20～20:1。
进一步地，所述复配阻聚剂的加入量为5～20ppm。
更进一步地，所述复配阻聚剂的加入量为5～10ppm。
进一步地，所述相应的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异辛醇、正辛醇、乙二醇、苯甲醇、苯乙醇中的任意一种。
本发明中提供的复配阻聚剂中包括了钴肟氟化硼配合物，其具有很高的链转移常数，60℃下，钴肟氟化硼配合物在甲基丙烯酸甲酯的链转移常数ktr,s＝2.77*107，与MMA的链终止速率常数接近。加入量达到5ppm时即可显著降低甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合转化率，可以作为甲基丙烯酸甲酯以及其他丙烯酸酯类的聚合阻聚剂使用。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的提供的低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，通过采用钴肟氟化硼配合物和酚类化合物的复配型阻聚剂，可将阻聚剂的用量降低至5～20ppm，且对反应器内的含氧量高低没有要求，适于工业化生产应用，可满足客户对于低阻聚剂含量的丙烯酸酯类产品需求，减少了后续除阻聚剂的步骤。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。但这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，其特征在于：在至少一种阻聚剂存在下，以甲基丙烯酸和甲醇为原料，在酸性催化剂的作用下直接酯化合成相应的甲基丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入空气，将反应生成的水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品甲基丙烯酸酯甲酯；所述阻聚剂为复配阻聚剂，所述复配阻聚剂包括钴肟氟化硼配合物、苯酚、苯硫酚，所述钴肟氟化硼配合物的结构式如下：
所述复配阻聚剂的加入量为8ppm。所述复配阻聚剂中，钴肟氟化硼配合物、苯酚、苯硫酚的重量配比为1:0.5:0.5。
上述钴肟氟化硼配合物的制备方法如下：1L圆底三口烧瓶中加入7.6g丁二酮肟(dmgH2)，8g乙酸钴以及400mL甲醇溶解。搅拌2小时，生成棕黄色晶体，过滤，真空干燥，得到钴肟配合物(Co(dmgH)2·2H2O)。将钴肟配合物溶解在500mL乙醚溶液中，加入40mL三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)搅拌16小时。过滤得到棕色晶体粉末，用去离子水洗两次，甲醇重结晶，过滤，真空干燥，得到钴肟三氟化硼配合物(COBF)。
上述实施例中的复配阻聚剂中包括了钴肟氟化硼配合物，其具有很高的链转移常数，60℃下，钴肟氟化硼配合物在甲基丙烯酸甲酯的链转移常数ktr,s＝2.77*107，与MMA的链终止速率常数接近。加入量达到5ppm时即可显著降低甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合转化率，可以作为甲基丙烯酸甲酯以及其他丙烯酸酯类的聚合阻聚剂使用。
实施例2
本实施例中，酸为丙烯酸，相应的醇为正丁醇，复配阻聚剂的加入量为6ppm。所述复配阻聚剂中，钴肟氟化硼配合物、苯酚、苯硫酚的重量配比为1:0.6:0.4。其余步骤和用量与实施例1相同。
实施例3
本实施例中，酸为丙烯酸，相应的醇为异辛醇，复配阻聚剂的加入量为5ppm。所述复配阻聚剂中，钴肟氟化硼配合物、苯酚、苯硫酚的重量配比为1:0.45:0.55。其余步骤和用量与实施例1相同。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (6)
1.一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，其特征在于：在至少一种阻聚剂存在下，以丙烯酸或甲基丙烯酸和相应的醇为原料，在酸性催化剂的作用下直接酯化合成相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，反应过程中向反应器内通入空气，将反应生成的水带出反应器；反应一段时间后，酯化反应液过滤除去催化剂，经碱洗和水洗得到产品丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；所述阻聚剂为复配阻聚剂，所述复配阻聚剂包括钴肟氟化硼配合物和酚类化合物，所述钴肟氟化硼配合物的结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述复配阻聚剂中，酚类化合物包括苯酚、苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、苯硫酚中的任意一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述复配阻聚剂中，钴肟氟化硼配合物与酚类化合物的重量配比为1:20～20:1。
4.如权利要求1所述的一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述复配阻聚剂的加入量为5～20ppm。
5.如权利要求4所述的一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述复配阻聚剂的加入量为5～10ppm。
6.如权利要求1所述的一种低阻聚剂的丙烯酸酯合成方法，其特征在于：所述相应的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异辛醇、正辛醇、乙二醇、苯甲醇、苯乙醇中的任意一种。
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| CN114106226A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-03-01 | 湖州久益有机玻璃有限公司 | 阻燃有机玻璃板的生产方法 |
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