JPH093004A - 多官能性α、β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高収率でしかも色調が良好な多官能性α、β
−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法を提供する
こと。 【構成】 ４族、１３族及び１４族より選ばれる金属の
金属アルコキサイドの存在下に、２２〜４４の炭素原子
を有する高級ジオールを、一般式（Ｉ）で示されるα、
β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとエステル交換
することを含む多官能性α、β−不飽和カルボン酸エス
テルの製造方法。 Ｒ₁ （Ｒ₂)Ｃ＝Ｃ（Ｒ₃)ＣＯＯＲ₄ ───（Ｉ） （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ独立に水素ま
たは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ₄ は、炭素数１〜
８までのアルキル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α、β−不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルのアルキル基を高級多価アルコー
ルとエステル交換することにより、多官能性α、β−不
飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関する。

【従来の技術】これまでに炭素数が２０個以上の高級ジ
オールは既に知られている。このようなジオールは、通
常、高級不飽和脂肪酸類の二重結合部を重合して二量体
酸（以下、「ダイマー酸」ともいう）とし、これを還元
処理することにより製造される。このようにして得られ
る高級ジオールは、次いでアクリル酸やメタクリル酸を
反応させ、得られた反応物はビニル重合用原料として使
用されている（特開昭６０−１５７１０６号公報及び特
開平３−２３６３４９号公報）。しかしながらこれらの
特許に開示された高級ジオールのアクリル酸やメタクリ
ル酸との反応物（以下、「多官能性アクリレート」とも
いう）は、高級ジオールとアクリル酸やメタクリル酸と
のエステル化反応を、パラトルエンスルホン酸や希硫酸
等のプロトン酸触媒を使用して行っているため色調が劣
化し、原料の高級多価アルコールよりも黄色味を帯びた
反応物となってしまい、光学レンズや光伝送用樹脂等の
光学材料に利用する場合、全光線透過率の低下をもたら
してしまう等の問題点があった。このような色調を改善
するために酸化や還元的手法を利用して脱色する試みが
考えられるが、該生成物である多官能性アクリレート
は、分子内に不飽和二重結合を有するため、酸化や還元
等の化学反応を利用した処理方法を容易には採用できな
い。また、該多官能性アクリレートは高分子量であり蒸
留操作による脱色も困難である。さらには、該多官能性
アクリレートは分子構造が複雑でしかも多量の異性体を
有するため融点が低く、晶析等の物理的手法でも着色物
質の脱色は容易にはできない。さらには、活性炭を使用
し着色物質を吸着処理しようと試みても脱色は困難であ
る。つまり、酸触媒をエステル化触媒として使用して原
料高級多価アルコールのエステル化を行って多官能性ア
クリレートを得る製造法では、良好な色調のものを得る
ことができない。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高収率でし
かも色調が良好な多官能性α、β−不飽和カルボン酸エ
ステルを製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】本発明は、４族、１３族
及び１４族より選ばれる金属の金属アルコキサイドをエ
ステル交換触媒として使用すると、原料高級多価アルコ
ールの色調と同等の多官能性α、β−不飽和カルボン酸
エステルをしかも高収率で得ることができ、上記課題を
効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのであ
る。すなわち、本発明は、４族、１３族及び１４族より
選ばれる金属の金属アルコキサイドの存在下に、２２〜
４４の炭素原子を有する高級ジオールを、一般式（Ｉ）
で示されるα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
とエステル交換することを特徴とする多官能性α、β−
不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供する。

【０００３】

【化２】 Ｒ₁ （Ｒ₂)Ｃ＝Ｃ（Ｒ₃)ＣＯＯＲ₄ ───（Ｉ） （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ独立に水素ま
たは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ₄ は、炭素数１〜
８までのアルキル基を示す） 又、本発明は、４族、１３族及び１４族より選ばれる金
属の金属アルコキサイドの存在下に、３３〜６６の炭素
原子を有する高級トリオールを、上記一般式（Ｉ）で示
されるα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとエ
ステル交換することを特徴とする多官能性α、β−不飽
和カルボン酸エステルの製造方法をも提供する。

【０００４】本発明で用いる高級ジオール及び高級トリ
オールは、高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエス
テルを原料として二重結合部の二量化反応を行い、引き
続いて還元反応することによって、或いは、高級不飽和
脂肪族アルコール又はその低級脂肪酸とのエステルを原
料として二重結合部の二量化反応を行うことによって製
造できる。原料としては、高級不飽和脂肪酸や高級不飽
和脂肪族アルコール自体を用いるよりも、それらのエス
テルを用いる方が好ましい。つまり、二量化反応中に反
応混合物の粘度が低下し、反応後に反応生成物から触媒
を濾過する場合にその濾過速度が向上する等の利点があ
るからである。次ぎに高級不飽和脂肪酸又はその低級ア
ルキルエステルや、高級不飽和脂肪族アルコール又はそ
の低級脂肪酸とのエステルを原料として用い、本発明で
使用する高級ジオール及び高級トリオールの製造方法を
例示する。

【０００５】高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエ
ステルを原料とした製造法 高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルを原料
として高級ジオールまたはトリオールを製造するには、
少なくとも１１個の炭素原子を有する高級不飽和脂肪酸
またはその低級アルキルエステルの単独又は混合物を出
発原料とするのがよい。高級不飽和脂肪酸類としては、
不飽和結合を１〜４個、好ましくは１〜２個有するもの
を用いることができる。本発明で用いる高級不飽和脂肪
酸の全炭素数は１１〜２２、好ましくは１４〜２０、さ
らに好ましくは１６〜１８であるのがよい。このような
高級不飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、オレイン
酸、エライジン酸、オクタデセン酸、リノール酸、パル
ミトレイン酸、ミリストレイン酸、リノレン酸、イソオ
レイン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、分岐オクタデセ
ン酸、分岐ヘキサデセン酸及びウンデシレン酸等があげ
られる。高級不飽和脂肪酸の低級アルキルエステルとし
ては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の低級アルキル
エステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル等があげられる。こ
れら高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル
は、単独又は混合物で用いることができる。また、混合
物においては、炭素数が異なったものの混合物であって
もよく、不飽和結合数が異なったものの混合物であって
もよい。さらに、高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキ
ルエステル又はそれらの混合物には、高級飽和脂肪酸又
はその低級アルキルエステルが混入していてもよく、そ
の混入率は４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下
にするのがよい。

【０００６】高級不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエ
ステルは、重合触媒として、ルイス酸やブレンステッド
酸を用いて二量化反応するのがよい。この反応により未
反応脂肪酸（又はその低級アルキルエステル）、異性化
脂肪酸（又はそのエステル）、二量体酸（又はその低級
アルキルエステル）、三量体酸（又はその低級アルキル
エステル、以下、「トリマー酸」とも言う）の混合物が
得られ、これらの生成物から未反応脂肪酸（又はその低
級アルキルエステル）、異性化脂肪酸（又はその低級ア
ルキルエステル）を蒸留などの操作により除去するのが
よい。また蒸留残分であるダイマー酸とトリマー酸又は
それら低級アルコールエステルの混合物は、分離して使
用してもよくまた混合物のまま使用してもよい。次に、
これらダイマー酸、トリマー酸又はそれらの低級アルコ
ールエステルは、還元反応を行い、それぞれ相当する高
級ジオール、高級トリオールとするのがよい。還元反応
は、水素ガスと触媒を使用する接触還元法や、水素化ア
ルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウム、金属ナト
リウム／アルコール系等の水素添加剤を用いる還元法等
公知の方法を採用することができる。

【０００７】高級不飽和脂肪族アルコール又はその低級
脂肪酸とのエステルを原料とした製造法 本発明で用いる高級ジオール及び高級トリオールは、少
なくとも１１個の炭素原子を有する高級不飽和脂肪族ア
ルコールまたはその低級脂肪酸とのエステルの単独又は
混合物を出発原料として製造することもできる。高級不
飽和脂肪族アルコール類としては、不飽和結合を１〜４
個、好ましくは１〜２個有するものを用いることができ
る。原料として用いる高級不飽和脂肪族アルコールの全
炭素数は１１〜２２、好ましくは１４〜２０、さらに好
ましくは１６〜１８である。前記高級不飽和脂肪族アル
コールの具体例を示すと、例えば、オレイルアルコー
ル、エライジルアルコール、オクタデセニルアルコー
ル、オクタジデセニルアルコール、パルミトレイルアル
コール、ミリストレイルアルコール、イソオレイルアル
コール、エイコセニルアルコール、ドコセニルアルコー
ル、分岐オクタデセニルアルコール、分岐ヘキサデセニ
ルアルコール及びウンデシレニルアルコール等があげら
れる。これらの高級不飽和脂肪族アルコールは、単独又
は混合物で用いることができる。また、混合物において
は、炭素数が異なったものの混合物であってもよく、不
飽和結合数が異なったものの混合物であってもよい。さ
らに、高級不飽和脂肪族アルコール又はその混合物に
は、高級飽和脂肪族アルコールが混入していてもよく、
その混入率は４０重量％以下、好ましくは２０重量％以
下にするとよい。

【０００８】高級不飽和脂肪族アルコール又はその低級
脂肪酸とのエステルは、重合触媒として、ルイス酸やブ
レンステッド酸を用いて二量化反応する。この反応で二
量体アルコールと三量体アルコール（又はそれらの低級
脂肪酸とのエステル）の混合物が得られるが、これら化
合物は分離して使用してもよくまた混合物のまま使用し
てもよい。原料として高級不飽和脂肪族アルコールを使
用すると、ここで得られた二量体アルコールや三量体ア
ルコールがそのまま高級多価アルコールである。一方、
二量体アルコールや三量体アルコールの低級脂肪酸との
エステルは、アルカリ触媒あるいは酸触媒を使用して加
水分解し相当する高級ジオール及び高級トリオールとす
る。高級不飽和脂肪族アルコールの低級脂肪酸とのエス
テル化物としては、高級不飽和脂肪族アルコールに炭素
数１〜６、好ましくは１〜４の脂肪酸、例えば、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の脂肪酸とのエステルが
使用できる。

【０００９】上記の方法で製造した、本発明で用いる高
級多価アルコールの一例として、炭素数18の不飽和脂肪
酸類より誘導されるダイマー酸の還元反応生成物（ダイ
マージオール）〔一般式（II）〜（Ｖ）〕や、一般式
（VI）及び（VII)の炭素数18の不飽和脂肪族アルコール
の二重結合部が一般式（II）〜（Ｖ）のダイマージオー
ルの二重結合部と二量化反応したトリマー酸の還元反応
生成物（トリマートリオール）等をあげることができ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０又
は１以上の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝２８である。
また一般式（II）〜（Ｖ）で表されるダイマージオール
の組成比、及び一般式（VI）及び（VII)で表される不飽
和高級アルコールの組成比は任意である。） 本発明において、高級多価アルコールのエステル交換反
応に用いるα、β−不飽和カルボン酸エステルは上記一
般式（Ｉ）で表されるものである。このようなα、β−
不飽和カルボン酸エステルとしては、炭素数３〜６の
α、β−不飽和カルボン酸の炭素数１〜８のアルキルエ
ステルが好ましい。具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸等のメチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエ
ステル、オクチルエステル等をあげることができる。エ
ステル交換反応で使用する上記α、β−不飽和カルボン
酸エステル量は、原料である高級多価アルコールの−Ｏ
Ｈ基に対して、カルボキシエステル基量で1.０〜5.０、
好ましくは1.０２〜2.０、さらに好ましくは1.０５〜1.
２当量である。エステル交換反応に際してα、β−不飽
和カルボン酸エステルの添加は、反応前に原料である高
級多価アルコールと一緒に行ってもよく、また高級多価
アルコールに反応中滴下しても構わない。

【００１３】本発明では、エステル交換反応を４族、１
３族及び１４族より選ばれる金属の金属アルコキサイド
の存在下で行うことを特徴とする。このような金属アル
コキサイドとしては、チタンテトラメトキサイド、チタ
ンテトラエトキサイド、チタンテトライソプロポキサイ
ド、チタンテトラ−ｎ−ブトキサイド、ブチルチタネー
トダイマー、チタンテトラペンチルオキサイド、チタン
テトラヘキシルオキサイド、チタンテトララウリルオキ
サイド、チタンテトラステアリルオキサイド、チタンテ
トラオレイルオキサイド、トリエタノールアミンチタネ
ート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエ
チルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチ
レングリコールチタネート、アルミニウムトリメトキサ
イド、アルミニウムトリエトキサイド、アルミニウムト
リイソプロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキ
サイド、アルミニウムトリペンチルオキサイド、アルミ
ニウムトリヘキシルオキサイド、アルミニウムトリラウ
リルオキサイド、テトラエチルシリケート、ジオクチル
錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド等の炭
素数が１〜１８のアルコキシドを配位させた金属アルコ
キサイドがあげられる。これらのうち、酸素上の不対電
子が配位し易い空軌道を有する金属のアルコキシドが好
ましい。

【００１４】本発明において、上記金属アルコキサイド
は、原料高級アルコールに対し0.０１〜１0.０重量％、
好ましくは0.０５〜5.０重量％、より好ましくは0.１〜
2.０重量％添加するのがよい。エステル交換反応条件
は、使用するα、β−不飽和カルボン酸エステルの種類
によっても異なるが、反応温度６０〜２００℃、好まし
くは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で
行うのがよい。反応圧力は、減圧、常圧、加圧の何れで
もかまわないが、通常、１torr〜１０気圧、好ましくは
常圧である。反応時間は触媒量と反応温度に左右されて
一定しないが、通常は３〜１０時間で十分である。反応
雰囲気は、空気中でかまわないが、より色調の良好な生
成物を得るためには、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰
囲気を採用するのが好ましい、さらに好ましい反応雰囲
気は、反応液中に窒素やアルゴン等の不活性ガスを導入
し、反応器の上部（ヘッドスペース）に空気または酸素
を導入するとポップコーン重合などの気体状になった
α、β−不飽和カルボン酸エステルに由来する重合を抑
えることができる。

【００１５】エステル交換反応を行うに際して炭素数５
〜８の不活性な炭化水素を添加し溶媒として用いてエス
テル交換反応を促進させることもできる。このような炭
化水素として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等が有効である。これらは溶媒とし、
α、β−不飽和カルボン酸エステルに由来するアルコー
ルと共沸し室温以下の温度で相互溶解度が低いものが望
まれる。つまり、反応液中に存在するエステル交換した
低級アルコールを共沸して系外へ除き、エステル交換反
応の速度を上げることが目的である。なお炭化水素の添
加量は、α、β−不飽和カルボン酸エステルの種類と反
応温度によって決定されるが、通常、原料とする高級多
価アルコールに対して３〜３０重量％添加するのが望ま
しい。

【００１６】エステル交換反応を行うに際して、α、β
−不飽和カルボン酸エステルの重合反応禁止剤として
２，４，６−アルキル置換ヒンダードフェノールを反応
系中に添加するのが好ましい。ここで、アルキル基とし
ては、炭素数１〜４が好ましい。ヒンダードフェノール
を使用してエステル交換化反応を行うと、キノンやメト
キノン等の汎用の重合禁止剤には見られない色調劣化防
止効果が認められる。使用するヒンダードフェノールと
しては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４−ジエ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール等があげられる。ヒン
ダードフェノールは、原料高級多価アルコールに対して
１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ
添加するのがよい。添加方法は、エステル交換反応前の
系中に先に添加しておくことが望ましいが、一部を反応
前に残りを反応中に添加しても構わない。

【００１７】エステル交換反応終了後、活性炭と水を又
は多量の水のみを添加して触媒として使用した金属アル
コキシド、特にチタン及びアルミニウムの中から選ばれ
た金属アルコキサイドを除去するのがよい。活性炭と水
を併用する場合、活性炭は、反応系全体量に対し0.１〜
３重量％、好ましくは0.２〜1.０重量％の量で用いるの
がよく、水は、触媒として使用した金属アルコキサイド
重量に対し0.５〜１０重量倍、好ましくは1.０〜5.０重
量倍の量で用いるのがよい。また、水のみを添加する場
合は、触媒として使用した金属アルコキサイド重量に対
し１０重量倍以上、好ましくは２０〜１５０重量倍とす
るのがよい。活性炭と水は、エステル交換反応後速やか
に添加するのが好ましく、水による金属アルコキサイド
の加水分解を促進するため、反応系の温度が約１００℃
程度になった時点で添加し、３０分〜３時間撹拌するの
がよい。その後、過剰の水を減圧下で除去した後、濾過
により活性炭と金属酸化物を除去するのがよい。また過
剰の水のみを添加して金属アルコキサイドの加水分解を
行う場合には、加水分解を約１００℃程度で行い、その
後生成した金属酸化物を静置分離することにより除去し
た後、その後微量な水分を減圧下で除去するのがよい。

【００１８】本発明の方法により製造される高級多価ア
ルコールとα、β−不飽和カルボン酸エステルとのエス
テル交換反応物は、例えば、下記一般式（VIII）又は
（IX）で表すことができる。

【００１９】

【化５】

【００２０】（式（VIII）及び（IX）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及
びＲ₃ は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜６のア
ルキル基を、Ｒ₅ は、炭素数２２〜４４のアルキル基、
アルケニル基又は芳香族環あるいは脂肪族環含有アルキ
ル基又はアルケニル基残基、Ｒ ₆ は、炭素数３３〜６６
のアルキル基、アルケニル基又は芳香族環あるいは脂肪
族環含有アルキル基又はアルケニル基残基を示す） 上記一般式（VIII）及び（IX）で表される化合物は、全
ての原料高級多価アルコールの−ＯＨ基がα、β−不飽
和カルボン酸エステルとエステル交換した化合物である
必要はなく、使用する用途にもよるが、通常、原料高級
多価アルコールの−ＯＨ基に対して９０％、好ましくは
９５％のエステル交換がなされていればよい。

【００２１】本発明において製造された高級多価アルコ
ールとα、β−不飽和カルボン酸エステルとのエステル
交換反応物は、そのまま或いは重合性モノマーと混合し
て、ラジカル重合開始剤を添加したり又は光重合により
樹脂化することができる。こうして得られた樹脂は、高
い架橋密度を有するものでありながら透明性に優れ、し
かも耐熱性に優れたものであり、高機能のアクリル系樹
脂として、無機ガラスや通常のアクリル樹脂が使用され
ている分野等の各種の用途に応用することが可能であ
る。次ぎに本発明を実施例により説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、以下において
示す％はことわりのない限り重量％である。

【００２２】

【実施例】

参考例１ 実施例及び比較例で使用したダイマージオール、トリマ
ートリオール、及びダイマージオール／トリマートリオ
ール混合組成物は、下記のように調製した。先ず、オレ
イン酸メチル７２％とリノール酸メチル１８％その他高
級飽和脂肪酸メチル１０％を含有する高級不飽和脂肪酸
メチルエステルを原料とし、活性白土（７％）を触媒と
して２３０℃で５時間二量化反応を行った。引き続き得
られた生成物から、未反応高級不飽和脂肪酸メチルエス
テル留分と異性化高級不飽和脂肪酸メチルエステル留分
を減圧蒸留（２３０℃／１torr) で除去し、残留物を分
子蒸留（２８０℃／0.１torr) して、ダイマー酸ジメチ
ルを得、蒸留残物としてトリマー酸トリメチルを得た。
次いで、これらを高圧水素条件下（２２０kg/cm²) 、銅
−クロム系触媒を３％添加し、２７０℃で１０時間接触
還元を行って、ダイマージオール単品、トリマートリオ
ール単品、およびダイマージオール／トリマートリオー
ル混合物を調製した。得られたダイマージオール単品、
トリマートリオール単品、およびダイマージオール／ト
リマートリオール混合物の水酸基価を表−１に示す。

【００２３】

【表１】 表−１ 高級多価アルコールの水酸基価 ────────────────────────────────── 水酸基価（KOHmg/g) ダイマージオール １９６ トリマートリオール １９３ ダイマージオール／トリマートリオール＝７／３ １９３ ダイマージオール／トリマートリオール＝５／５ １９４

【００２４】実施例１ 内容量５ｌの５つ口フラスコに、撹拌機、温度計、滴下
ロート、液中まで導入管の伸びた窒素導入管とヘッドス
ペース部までの空気導入管、１つの口に２つのコンデン
サー（第１コンデンサーは反応槽に直結、第２コンデン
サーは第１コンデンサーからトの字管を経て取り付け、
第２コンデンサーで凝縮した溶液は直接反応槽にもどら
ないようにしておく）を取り付けた。表−１に記載のダ
イマージオール１０００ｇ、メタクリル酸メチル３６７
ｇ（1.０５当量／−ＯＨ基）、２，４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノール0.６１９ｇ（５００ｐｐｍ／理論
生成物量）を上記フラスコに添加し、窒素を液中に導入
しながら反応温度まで上げ、反応温度に達したら１時間
かけ１０torrまで減圧し反応液中の水分を除いた。続い
て窒素で常圧にもどした後液中に窒素を、ヘッドスペー
スに空気を流し、チタンテトライソプロポキサイド１8.
９ｇを２００ｇのｎ−ヘキサン（共沸溶媒）に溶解させ
た溶液を滴下ロートに入れ、２時間かけて徐々に添加し
た。

【００２５】ｎ−ヘキサン溶液の添加後しばらくする
と、第１コンデンサー（ｎ−ヘキサンとメタノールの共
沸温度５０℃に設定）部でメタクリル酸メチルが還流
し、第２コンデンサー（０℃に設定）部でｎ−ヘキサン
とメタノールが捉えられた。ここで捉えられたｎ−ヘキ
サン／メタノール混合溶液はしばらく静置すると上部と
下部にｎ−ヘキサンとメタノールに分離した。このｎ−
ヘキサンを、再び反応槽にもどした。反応はメタノール
が留出しなくなるまで（触媒添加後４時間）続けた。エ
ステル交換終了後、過剰のｎ−ヘキサンとメタクリル酸
メチルを減圧下で除去し、１００℃に保って活性炭と水
を添加し１時間撹拌しながら触媒を加水分解した。加水
分解終了後、８０℃にて過剰の水を減圧（１０torr）し
ながら除いた。得られた反応物に濾過助剤（ハイフロス
ーパーセル（セライト社製））6.２５ｇを加えて撹拌し
た後、８０℃にて濾過した結果、ダイマージオールのメ
タクリル化物１１８０ｇを得た。なお、ダイマージオー
ル以外は、表−２に示した供試試料を使用した。¹Ｈ−
ＭＮＲによるエステル化率は、９８％、色調（ＡＰＨ
Ａ）は５０であった（原料ダイマージオールのＡＰＨ
Ａ：５０）。

【００２６】

【表２】 表−２ ─────────────────────────────────── 化合物名 商品名 メーカー メタクリル酸メチル アクリルエステルＭ 三菱レーヨン（株） メタクリル酸エチル アクリルエステルＥ 三菱レーヨン（株） メタクリル酸ｎ−ブチル アクリルエステルＢ 三菱レーヨン（株） メタクリル酸 試薬 純正化学（株） ｎ−ヘキサン 試薬 関東化学（株） シクロヘキサン 試薬 関東化学（株） トルエン 試薬 関東化学（株） 活性炭 カルボラフィン 武田薬品工業（株） チタンテトライソプロポキ ＴＰＴ 三菱瓦斯化（株） サイド チタンテトラｎ−ブトキサイド ＴＢＴ 三菱瓦斯化学（株） アルミニウムイソプロポキ 試薬 東京化成工（株） サイド ｐ−トルエンスルホン酸 試薬 純正化学（株） ナトリウムメチラート 試薬 純正化学（株） ２，４−ジメチル−６−ｔ− 試薬 東京化成工業（株） ブチルフェノール

【００２７】実施例２ 高級多価アルコール、α、β−不飽和カルボン酸エステ
ル、触媒、共沸溶媒として表−３に示すものを使用し、
反応条件として表−４に記載した条件を使用した以外は
実施例１と同様にエステル交換反応を行った。結果をま
とめて表−４に示す。なお、高級多価アルコール以外の
化合物は、表−２に示した供試試料を使用した。

【００２８】

【表３】 表−３ ──────────────────────────────────── 本 発 明 比較例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 トリマートリオール 1,000 - - - - - - - - （ダイマー／トリマー - 1,000 - 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 =7/3）アルコール （ダイマー／トリマー - - 1,000 - - - - - - =5/5）アルコール メタクリル酸メチル 362 362 364 - - 362 362 362 - メタクリル酸エチル - - - 413 - - - - - メタクリル酸ｎ− - - - - 514 - - - - ブチル メタクリル酸 - - - - - - - - 311 チタンテトライソ 9.45 18.9 18.9 18.9 5.0 - - - - プロポキサイド チタンテトラｎ− - - - - - 22.7 - - - ブトキサイド アルミニウムトリ - - - - - - 13.6 - - イソプロポキサイド ｐ−トルエンスル - - - - - - - - 10.0 ホン酸 ナトリウムメチラート - - - - - - - 20.0 - ｎ−ヘキサン - 200 - 200 200 200 200 200 - シクロヘキサン 200 - - - - - - - 200 トルエン - - 200 - - - - - - 活性炭 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 - 4.0 水 28.5 57.0 57.0 57.0 16.0 68.1 40.8 - -

【００２９】

【表４】 表−４ ──────────────────────────────────── 本 発 明 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ １ ２ 反応条件 反応温度（℃） 100 100 100 110 110 100 130 100 100 触媒添加時間 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 （時間） 第１コンデン 54 50 64 59 68 50 50 50 70 サー温度（℃） 触媒添加後 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 1.0 4.0 反応時間（時間） 性状 エステル化率 97 98 98 98 97 97 95 反応中 97 (%/¹H-NMR) 色調(APHA) 90 60 70 60 60 60 65 ゲル化 300 ^*1) 原料アルコールの色調(APHA)：トリマートリオール(90)，（ダイマー／トリ マー=7/3) アルコール(60)，（ダイマー／トリマー=5/5) アルコール(70)

【００３０】表−４に示した結果から明らかなように、
本発明の方法でエステル交換反応を行うと、エステル化
率も高くしかも色調は原料高級多価アルコールと同等の
メタクリルエステル化物が得られることが判っる。 実施例３ 実施例２の本発明２においてメタクリル酸メチルの代わ
りにアクリル酸メチル（原料高級多価アルコールの−Ｏ
Ｈ基に対して1.０５当量使用、純正化学（株))を用いた
以外は、同様にしてエステル交換を行った結果、エステ
ル化率＝９８％、色調（ＡＰＨＡ）＝６０のアクリル酸
エステルが得られた。 実施例４ 実施例２の本発明２において、触媒としてチタンテトラ
イソプロポキサイドを原料高級多価アルコールに対して
0.５％使用し、活性炭と水を加えチタンテトライソプロ
ポキサイドを加水分解する代わりにチタンテトライソプ
ロポキサイドに対して１１０倍量の水を加えて１００℃
にて加水分解した結果、エステル化率＝９８％、色調
（ＡＰＨＡ）＝６０のメタクリル酸エステルが得られ
た。

【００３１】実施例５ 実施例２の本発明２において、触媒としてチタンテトラ
イソプロポキサイドを原料高級多価アルコールに対して
0.２％使用し、またメタクリル酸メチルを５８６ｇ（原
料高級多価アルコールの−ＯＨ基に対して1.７当量）用
い、活性炭と水を加えチタンテトライソプロポキサイド
を加水分解する代わりに、チタンテトライソプロポキサ
イドに対して、１１０倍量の水を加えて、１００℃にて
加水分解した結果、エステル化率＝９８％、色調（ＡＰ
ＨＡ）＝６０のメタクリル酸エステルが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/56 Ｃ０７Ｃ 69/56 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４族、１３族及び１４族より選ばれる金
   属の金属アルコキサイドの存在下に、２２〜４４の炭素
   原子を有する高級ジオールを、一般式（Ｉ）で示される
   α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとエステル
   交換することを特徴とする多官能性α、β−不飽和カル
   ボン酸エステルの製造方法。 【化１】 Ｒ₁ （Ｒ₂)Ｃ＝Ｃ（Ｒ₃)ＣＯＯＲ₄ ───（Ｉ） （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ独立に水素ま
   たは炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ₄ は、炭素数１〜
   ８までのアルキル基を示す）
2. 【請求項２】 ４族、１３族及び１４族より選ばれる金
   属の金属アルコキサイドの存在下に、３３〜６６の炭素
   原子を有する高級トリオールを、請求項１記載の一般式
   （Ｉ）で示されるα、β−不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステルとエステル交換することを特徴とする多官能性
   α、β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 ２，４，６−アルキル基置換ヒンダード
   フェノールを重合禁止剤として使用する請求項１又は２
   記載の製造方法。