JP2000319252A - マレイミド誘導体の製造方法 - Google Patents
マレイミド誘導体の製造方法Info
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- JP2000319252A JP2000319252A JP11128387A JP12838799A JP2000319252A JP 2000319252 A JP2000319252 A JP 2000319252A JP 11128387 A JP11128387 A JP 11128387A JP 12838799 A JP12838799 A JP 12838799A JP 2000319252 A JP2000319252 A JP 2000319252A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 マレイミド誘導体を高収率で製造する方法を
提供すること。 【解決手段】 マレイミドカルボン酸エステルと、一般
式 Ｒ2−（ＯＨ）mで表われるポリオールとから、エス
テル交換反応により、一般式 【化１】 （ｍ；１〜６の整数、ｎ；１〜１０の整数、Ｒ2 ；直鎖
／分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基
又はアリールアルキレン基が、エーテル／ウレタン結合
で結ばれた平均分子量４４〜１００，０００の（ポリ）
エーテル／（ポリ）ウレタン連結鎖。）で表われるマレ
イミド誘導体を製造する方法。
提供すること。 【解決手段】 マレイミドカルボン酸エステルと、一般
式 Ｒ2−（ＯＨ）mで表われるポリオールとから、エス
テル交換反応により、一般式 【化１】 （ｍ；１〜６の整数、ｎ；１〜１０の整数、Ｒ2 ；直鎖
／分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基
又はアリールアルキレン基が、エーテル／ウレタン結合
で結ばれた平均分子量４４〜１００，０００の（ポリ）
エーテル／（ポリ）ウレタン連結鎖。）で表われるマレ
イミド誘導体を製造する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化型の各種コーティング剤、表面処理剤、成形材料、
積層板、接着剤、粘着剤、バインダー等に有用な活性エ
ネルギー線硬化性化合物の製造方法に関し、さらに詳し
くは、光重合開始剤の不存在下で実用的な照射量の紫外
線によって硬化するマレイミド誘導体の製造方法に関す
る。
硬化型の各種コーティング剤、表面処理剤、成形材料、
積層板、接着剤、粘着剤、バインダー等に有用な活性エ
ネルギー線硬化性化合物の製造方法に関し、さらに詳し
くは、光重合開始剤の不存在下で実用的な照射量の紫外
線によって硬化するマレイミド誘導体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】紫外線や可視光線などの活性エネルギー
線により重合する活性エネルギー線硬化性組成物は、硬
化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着
剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしな
がら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物は、それら
単独では重合が開始しないため、光重合開始剤を併用す
る必要がある。
線により重合する活性エネルギー線硬化性組成物は、硬
化が速いという利点を有し、塗料、印刷インキ、接着
剤、コーティング剤等に広く利用されている。しかしな
がら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物は、それら
単独では重合が開始しないため、光重合開始剤を併用す
る必要がある。
【０００３】光重合開始剤は、光を効率的に吸収するた
めに、一般的に芳香環を有する化合物が用いられてお
り、配合物又は熱により、硬化物が黄変しやすい、とい
う問題点を有している。また、光重合開始剤は、各種の
活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマー
に溶解させて、重合反応を効率的に開始させる必要性か
ら、通常、低分子量化合物が使用されている。低分子量
の光重合開始剤は、蒸気圧が高く、常温〜１５０℃の状
態で、悪臭を発生するものが多い。活性エネルギー線の
光源の一つである紫外線ランプからは、紫外線以外に赤
外線も発生するため、多数の紫外線ランプを連続的に並
べて光照射すると、活性エネルギー線硬化性組成物が、
かなり加温される結果、光重合開始剤による悪臭が発生
し、作業環境が悪くなる欠点があった。また、光重合開
始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる
硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合
開始剤の分解物が残存するので、硬化物を水中等に放置
した場合、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合開始
剤の分解物が水中等へ溶出移行するため食品包装用材料
としての使用は不適当であった。
めに、一般的に芳香環を有する化合物が用いられてお
り、配合物又は熱により、硬化物が黄変しやすい、とい
う問題点を有している。また、光重合開始剤は、各種の
活性エネルギー線硬化性モノマー及び／又はオリゴマー
に溶解させて、重合反応を効率的に開始させる必要性か
ら、通常、低分子量化合物が使用されている。低分子量
の光重合開始剤は、蒸気圧が高く、常温〜１５０℃の状
態で、悪臭を発生するものが多い。活性エネルギー線の
光源の一つである紫外線ランプからは、紫外線以外に赤
外線も発生するため、多数の紫外線ランプを連続的に並
べて光照射すると、活性エネルギー線硬化性組成物が、
かなり加温される結果、光重合開始剤による悪臭が発生
し、作業環境が悪くなる欠点があった。また、光重合開
始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる
硬化物中には、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合
開始剤の分解物が残存するので、硬化物を水中等に放置
した場合、未反応の光重合開始剤、あるいは光重合開始
剤の分解物が水中等へ溶出移行するため食品包装用材料
としての使用は不適当であった。
【０００４】このような背景から欧州公開特許第８７８
４８２号公報には、硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬
化塗膜からの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せ
ず、かつ実用的な光強度、光照射量で硬化する常温で液
体の活性エネルギー線硬化性マレイミド誘導体の組成物
並びにその組成物の活性エネルギー線による硬化方法が
開示されている。
４８２号公報には、硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬
化塗膜からの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せ
ず、かつ実用的な光強度、光照射量で硬化する常温で液
体の活性エネルギー線硬化性マレイミド誘導体の組成物
並びにその組成物の活性エネルギー線による硬化方法が
開示されている。
【０００５】該欧州公開特許第８７８４８２号公報に開
示されているマレイミド誘導体の一つとして、マレイミ
ドカルボン酸類とポリオール類との脱水縮合によるマレ
イミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体がある。一
般に、エステル化合物はカルボン酸類とポリオール類と
を脱水縮合させることにより得られるが、反応基質の種
類によっては高収率でエステル化合物を得ることが困難
なこともあり、当該欧州公開特許第８７８４８２号公報
に記載の合成例においても、分子内にエーテル連結鎖を
有するポリオール類と、マレイミドカプロン酸及びマレ
イミド酢酸等のマレイミドカルボン酸との酸触媒による
脱水エステル化反応の際、水酸基に対するカルボン酸の
過剰率が１．１倍程度の場合には、マレイミド誘導体の
収率が５０％前後の例も多い。この脱水エステル化反応
において、水酸基に対するカルボン酸の過剰率を高くし
収率を向上させることは可能であるが、そのような場
合、過剰のカルボン酸化合物を回収再利用しなければ工
業的に経済的な方法とはならない。
示されているマレイミド誘導体の一つとして、マレイミ
ドカルボン酸類とポリオール類との脱水縮合によるマレ
イミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体がある。一
般に、エステル化合物はカルボン酸類とポリオール類と
を脱水縮合させることにより得られるが、反応基質の種
類によっては高収率でエステル化合物を得ることが困難
なこともあり、当該欧州公開特許第８７８４８２号公報
に記載の合成例においても、分子内にエーテル連結鎖を
有するポリオール類と、マレイミドカプロン酸及びマレ
イミド酢酸等のマレイミドカルボン酸との酸触媒による
脱水エステル化反応の際、水酸基に対するカルボン酸の
過剰率が１．１倍程度の場合には、マレイミド誘導体の
収率が５０％前後の例も多い。この脱水エステル化反応
において、水酸基に対するカルボン酸の過剰率を高くし
収率を向上させることは可能であるが、そのような場
合、過剰のカルボン酸化合物を回収再利用しなければ工
業的に経済的な方法とはならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記したように、マレイミド誘導体の一つ
であるマレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体
をマレイミドカルボン酸類とポリオール類との脱水縮合
により製造した場合、収率よくマレイミド誘導体を得ら
れないという問題点、さらに収率を上げるためにエステ
ル化反応においてポリオールの水酸基に対するマレイミ
ドカルボン酸の過剰率を高くした場合、過剰のマレイミ
ドカルボン酸が浪費されたり、反応後回収しなければ経
済性の点で工業的に応用が困難であるという問題点を解
決し、マレイミド誘導体を高収率で製造する方法を提供
することにある。
する課題は、上記したように、マレイミド誘導体の一つ
であるマレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体
をマレイミドカルボン酸類とポリオール類との脱水縮合
により製造した場合、収率よくマレイミド誘導体を得ら
れないという問題点、さらに収率を上げるためにエステ
ル化反応においてポリオールの水酸基に対するマレイミ
ドカルボン酸の過剰率を高くした場合、過剰のマレイミ
ドカルボン酸が浪費されたり、反応後回収しなければ経
済性の点で工業的に応用が困難であるという問題点を解
決し、マレイミド誘導体を高収率で製造する方法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マレイミドカルボ
ン酸エステル類とポリオール類とのエステル交換反応に
より、マレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体
を収率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、マレイミドカルボ
ン酸エステル類とポリオール類とのエステル交換反応に
より、マレイミドカルボン酸ポリオールエステル誘導体
を収率よく製造し得ることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【０００８】すなわち、本発明は上記課題を解決するた
めに、一般式（１）
めに、一般式（１）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、ｎは１〜１０の整数を表わし、Ｒ
1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
３〜１０のシクロアルキル基を表わす。）で表われるマ
レイミドカルボン酸エステルと、一般式（２） Ｒ2−（ＯＨ）m （２） （式中、ｍは１〜６の整数を表わす。Ｒ2 は、直鎖アル
キレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ば
れる１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合
から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子
量４４〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は
（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）で表われるポリオ
ールとから、エステル交換反応により、一般式（３）
1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
３〜１０のシクロアルキル基を表わす。）で表われるマ
レイミドカルボン酸エステルと、一般式（２） Ｒ2−（ＯＨ）m （２） （式中、ｍは１〜６の整数を表わす。Ｒ2 は、直鎖アル
キレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ば
れる１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合
から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子
量４４〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は
（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）で表われるポリオ
ールとから、エステル交換反応により、一般式（３）
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは
１〜１０の整数を表わす。Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、
分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及
びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる１つの
有機基が、エーテル結合またはウレタン結合から選ばれ
る少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４４〜１
００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウ
レタン連結鎖を表わす。）で表われるマレイミド誘導体
を製造する方法を提供する。
１〜１０の整数を表わす。Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、
分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリール基及
びアリールアルキレン基からなる群より選ばれる１つの
有機基が、エーテル結合またはウレタン結合から選ばれ
る少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子量４４〜１
００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウ
レタン連結鎖を表わす。）で表われるマレイミド誘導体
を製造する方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明は、上記一般式（３）で表
われるマレイミド誘導体、すなわちマレイミドカルボン
酸ポリオールエステル誘導体の製造方法に関するもので
ある。
われるマレイミド誘導体、すなわちマレイミドカルボン
酸ポリオールエステル誘導体の製造方法に関するもので
ある。
【００１４】本発明の製造方法で使用するマレイミドカ
ルボン酸エステルは、特に限定されないが、上記一般式
（１）（式中、ｎは１〜１０の整数を、Ｒ1 は炭素原子
数１〜１０のアルキル基または炭素原子数３〜１０のシ
クロアルキル基を表わす。）で表われる化合物が好まし
く、Ｒ1 が炭素原子数が小さいマレイミドカルボン酸エ
ステルが特に好ましい。これはエステル交換反応時に反
応で生成するアルコールを系外に効率的に除去するため
であり、生成するアルコールの沸点が低いことが好適で
ある。
ルボン酸エステルは、特に限定されないが、上記一般式
（１）（式中、ｎは１〜１０の整数を、Ｒ1 は炭素原子
数１〜１０のアルキル基または炭素原子数３〜１０のシ
クロアルキル基を表わす。）で表われる化合物が好まし
く、Ｒ1 が炭素原子数が小さいマレイミドカルボン酸エ
ステルが特に好ましい。これはエステル交換反応時に反
応で生成するアルコールを系外に効率的に除去するため
であり、生成するアルコールの沸点が低いことが好適で
ある。
【００１５】一般式（１）で表わされるマレイミドカル
ボン酸エステルとしては、例えば、マレイミド酢酸メチ
ル、マレイミド酢酸エチル、マレイミド酢酸プロピル、
マレイミド酢酸イソプロピル、マレイミド酢酸ｎ−ブチ
ル、マレイミド酢酸イソブチル、マレイミド酢酸ｎ−ペ
ンチル、マレイミド酢酸イソアミル、マレイミド酢酸ｎ
−ヘキシル、マレイミド酢酸２−エチルブチル、マレイ
ミド酢酸ｎ−ヘプチル、マレイミド酢酸イソヘプチル、
マレイミド酢酸ｎ−オクチル、マレイミド酢酸２−エチ
ルヘキシル、マレイミド酢酸ｎ−デシル、
ボン酸エステルとしては、例えば、マレイミド酢酸メチ
ル、マレイミド酢酸エチル、マレイミド酢酸プロピル、
マレイミド酢酸イソプロピル、マレイミド酢酸ｎ−ブチ
ル、マレイミド酢酸イソブチル、マレイミド酢酸ｎ−ペ
ンチル、マレイミド酢酸イソアミル、マレイミド酢酸ｎ
−ヘキシル、マレイミド酢酸２−エチルブチル、マレイ
ミド酢酸ｎ−ヘプチル、マレイミド酢酸イソヘプチル、
マレイミド酢酸ｎ−オクチル、マレイミド酢酸２−エチ
ルヘキシル、マレイミド酢酸ｎ−デシル、
【００１６】マレイミドプロピオン酸メチル、マレイミ
ドプロピオン酸エチル、マレイミドプロピオン酸プロピ
ル、マレイミドプロピオン酸イソプロピル、マレイミド
プロピオン酸ｎ−ブチル、マレイミドプロピオン酸イソ
ブチル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ペンチル、マレイ
ミドプロピオン酸イソアミル、マレイミドプロピオン酸
ｎ−ヘキシル、マレイミドプロピオン酸２−エチルブチ
ル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ヘプチル、マレイミド
プロピオン酸イソヘプチル、マレイミドプロピオン酸オ
クチル、マレイミドプロピオン酸２−エチルヘキシル、
マレイミドプロピオン酸ｎ−デシル、
ドプロピオン酸エチル、マレイミドプロピオン酸プロピ
ル、マレイミドプロピオン酸イソプロピル、マレイミド
プロピオン酸ｎ−ブチル、マレイミドプロピオン酸イソ
ブチル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ペンチル、マレイ
ミドプロピオン酸イソアミル、マレイミドプロピオン酸
ｎ−ヘキシル、マレイミドプロピオン酸２−エチルブチ
ル、マレイミドプロピオン酸ｎ−ヘプチル、マレイミド
プロピオン酸イソヘプチル、マレイミドプロピオン酸オ
クチル、マレイミドプロピオン酸２−エチルヘキシル、
マレイミドプロピオン酸ｎ−デシル、
【００１７】マレイミド酪酸メチル、マレイミド酪酸エ
チル、マレイミド酪酸プロピル、マレイミド酪酸イソプ
ロピル、マレイミド酪酸ｎ−ブチル、マレイミド酪酸イ
ソブチル、マレイミド酪酸ｎ−ペンチル、マレイミド酪
酸イソアミル、マレイミド酪酸ｎ−ヘキシル、マレイミ
ド酪酸２−エチルブチル、マレイミド酪酸ｎ−ヘプチ
ル、マレイミド酪酸イソヘプチル、マレイミド酪酸ｎ−
オクチル、マレイミド酪酸２−エチルヘキシル、マレイ
ミド酪酸ｎ−デシル、
チル、マレイミド酪酸プロピル、マレイミド酪酸イソプ
ロピル、マレイミド酪酸ｎ−ブチル、マレイミド酪酸イ
ソブチル、マレイミド酪酸ｎ−ペンチル、マレイミド酪
酸イソアミル、マレイミド酪酸ｎ−ヘキシル、マレイミ
ド酪酸２−エチルブチル、マレイミド酪酸ｎ−ヘプチ
ル、マレイミド酪酸イソヘプチル、マレイミド酪酸ｎ−
オクチル、マレイミド酪酸２−エチルヘキシル、マレイ
ミド酪酸ｎ−デシル、
【００１８】マレイミドカプロン酸メチル、マレイミド
カプロン酸エチル、マレイミドカプロン酸プロピル、マ
レイミドカプロン酸イソプロピル、マレイミドカプロン
酸ｎ−ブチル、マレイミドカプロン酸イソブチル、マレ
イミドカプロン酸ｎ−ペンチル、マレイミドカプロン酸
イソアミル、マレイミドカプロン酸ｎ−ヘキシル、マレ
イミドカプロン酸２−エチルブチル、マレイミドカプロ
ン酸ｎ−ヘプチル、マレイミドカプロン酸イソヘプチ
ル、マレイミドカプロン酸ｎ−オクチル、マレイミドカ
プロン酸２−エチルヘキシル、マレイミドカプロン酸ｎ
−デシル、
カプロン酸エチル、マレイミドカプロン酸プロピル、マ
レイミドカプロン酸イソプロピル、マレイミドカプロン
酸ｎ−ブチル、マレイミドカプロン酸イソブチル、マレ
イミドカプロン酸ｎ−ペンチル、マレイミドカプロン酸
イソアミル、マレイミドカプロン酸ｎ−ヘキシル、マレ
イミドカプロン酸２−エチルブチル、マレイミドカプロ
ン酸ｎ−ヘプチル、マレイミドカプロン酸イソヘプチ
ル、マレイミドカプロン酸ｎ−オクチル、マレイミドカ
プロン酸２−エチルヘキシル、マレイミドカプロン酸ｎ
−デシル、
【００１９】マレイミドウンデカン酸メチル、マレイミ
ドウンデカン酸エチル、マレイミドウンデカン酸プロピ
ル、マレイミドウンデカン酸イソプロピル、マレイミド
ウンデカン酸ｎ−ブチル、マレイミドウンデカン酸イソ
ブチル、マレイミドウンデカン酸ｎ−ペンチル、マレイ
ミドウンデカン酸イソアミル、マレイミドウンデカン酸
ｎ−ヘキシル、マレイミドウンデカン酸２−エチルブチ
ル、マレイミドウンデカン酸ｎ−ヘプチル、マレイミド
ウンデカン酸イソヘプチルブチル、マレイミドウンデカ
ン酸ｎ−オクチル、マレイミドウンデカン酸２−エチル
ヘキシル、マレイミドウンデカン酸ｎ−デシル、などが
挙げられる。
ドウンデカン酸エチル、マレイミドウンデカン酸プロピ
ル、マレイミドウンデカン酸イソプロピル、マレイミド
ウンデカン酸ｎ−ブチル、マレイミドウンデカン酸イソ
ブチル、マレイミドウンデカン酸ｎ−ペンチル、マレイ
ミドウンデカン酸イソアミル、マレイミドウンデカン酸
ｎ−ヘキシル、マレイミドウンデカン酸２−エチルブチ
ル、マレイミドウンデカン酸ｎ−ヘプチル、マレイミド
ウンデカン酸イソヘプチルブチル、マレイミドウンデカ
ン酸ｎ−オクチル、マレイミドウンデカン酸２−エチル
ヘキシル、マレイミドウンデカン酸ｎ−デシル、などが
挙げられる。
【００２０】本発明の製造方法で用いられるマレイミド
カルボン酸エステルは、例えば、「ジャーナル オブ
メディシナル ケミストリー（J. Med. Chem. ）」第１
８巻第１０号第１００４〜１０１０頁（１９７５年）に
記載の方法に従って、無水マレイン酸と種々のアミノ酸
エチルエステルとを無水酢酸中で還流することにより、
それぞれマレイミド酢酸エチル、マレイミドプロピオン
酸エチル、マレイミド酪酸エチル、マレイミドカプロン
酸エチル及びマレイミドウンデカン酸エチルを製造する
ことができる。
カルボン酸エステルは、例えば、「ジャーナル オブ
メディシナル ケミストリー（J. Med. Chem. ）」第１
８巻第１０号第１００４〜１０１０頁（１９７５年）に
記載の方法に従って、無水マレイン酸と種々のアミノ酸
エチルエステルとを無水酢酸中で還流することにより、
それぞれマレイミド酢酸エチル、マレイミドプロピオン
酸エチル、マレイミド酪酸エチル、マレイミドカプロン
酸エチル及びマレイミドウンデカン酸エチルを製造する
ことができる。
【００２１】また、「マクロモレキュール オブ ケミ
ストリー アンド フィジックス（Macromol. Chem. Ph
ys. ）」第１９８巻第２４７５〜２４８７頁（１９９７
年）に記載の方法に従って、マレイミド酢酸とアルコー
ル性化合物とをパラトルエンスルホン酸の存在下でエス
テル化することによりマレイミド酢酸エステルを製造す
ることができる。
ストリー アンド フィジックス（Macromol. Chem. Ph
ys. ）」第１９８巻第２４７５〜２４８７頁（１９９７
年）に記載の方法に従って、マレイミド酢酸とアルコー
ル性化合物とをパラトルエンスルホン酸の存在下でエス
テル化することによりマレイミド酢酸エステルを製造す
ることができる。
【００２２】さらに、「ヒミッシェ ベリッヒテ（Che
m. Ber.）」第１００巻第４２１〜４２４頁（１９６７
年）記載の方法に従って、マレイルグリシン（マレアミ
ド酢酸）とクロロアセトニトリルをトリエチルアミンの
存在下に加熱することによりマレイミド酢酸シアノメチ
ルエステルを得る方法、またさらに、「ジャーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイアティー（J. Am. C
hem. Soc. ）」第６９巻第１６８１〜１６８４頁（１９
４７年）記載の方法に従って、無水マレイン酸とグリシ
ン等のアミノカルボン酸とから得たマレアミドカルボン
酸を、塩酸ガス等酸触媒を用いてアルコールでジエステ
ル化した後、特開昭５３−８４９６４号公報、特開昭６
２−２１５５６３号公報、特開平３−１７３８６６号公
報ならびに特開平２−２００６７０号公報等に開示され
た方法により閉環イミド化を行う方法等により、マレイ
ミドカルボン酸エステルを得ることができる。
m. Ber.）」第１００巻第４２１〜４２４頁（１９６７
年）記載の方法に従って、マレイルグリシン（マレアミ
ド酢酸）とクロロアセトニトリルをトリエチルアミンの
存在下に加熱することによりマレイミド酢酸シアノメチ
ルエステルを得る方法、またさらに、「ジャーナル オ
ブ アメリカン ケミカル ソサイアティー（J. Am. C
hem. Soc. ）」第６９巻第１６８１〜１６８４頁（１９
４７年）記載の方法に従って、無水マレイン酸とグリシ
ン等のアミノカルボン酸とから得たマレアミドカルボン
酸を、塩酸ガス等酸触媒を用いてアルコールでジエステ
ル化した後、特開昭５３−８４９６４号公報、特開昭６
２−２１５５６３号公報、特開平３−１７３８６６号公
報ならびに特開平２−２００６７０号公報等に開示され
た方法により閉環イミド化を行う方法等により、マレイ
ミドカルボン酸エステルを得ることができる。
【００２３】以上のようにマレイミドカルボン酸エステ
ル化合物を得る方法は、種々公知の方法を使用でき、上
記例示の方法に限定されるものではない。
ル化合物を得る方法は、種々公知の方法を使用でき、上
記例示の方法に限定されるものではない。
【００２４】本発明の製造方法で用いられる上記一般式
（２）で表われるポリオール類における、Ｒ2 は、直鎖
アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン
基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの有機基が (a)エーテル結合
及び (b)ウレタン結合からなる群より選ばれる少なくと
も１つの結合で結ばれた平均分子量４４〜１００，００
０の (A)（ポリ）エーテル連結鎖又は (B)（ポリ）ウレ
タン連結鎖を表わす。Ｒ2 は、これらの連結鎖が繰り返
しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポ
リマーで構成される連結鎖であっても良い。
（２）で表われるポリオール類における、Ｒ2 は、直鎖
アルキレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン
基、アリール基及びアリールアルキレン基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの有機基が (a)エーテル結合
及び (b)ウレタン結合からなる群より選ばれる少なくと
も１つの結合で結ばれた平均分子量４４〜１００，００
０の (A)（ポリ）エーテル連結鎖又は (B)（ポリ）ウレ
タン連結鎖を表わす。Ｒ2 は、これらの連結鎖が繰り返
しの一単位となって繰り返されたオリゴマーあるいはポ
リマーで構成される連結鎖であっても良い。
【００２５】一般式（２）におけるＲ2 を表わす連結鎖
は、具体的には、例えば、（ａ）炭素原子数１〜２４の
直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレ
ン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結
合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有
する平均分子量４４〜１００，０００の（ポリ）エーテ
ル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、あるいは
は、具体的には、例えば、（ａ）炭素原子数１〜２４の
直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレ
ン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結
合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有
する平均分子量４４〜１００，０００の（ポリ）エーテ
ル（ポリ）オール残基から構成される連結鎖、あるいは
【００２６】（ｂ）炭素原子数１〜２４の直鎖アルキレ
ン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロ
アルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少
なくとも１つの炭化水素基が、ウレタン結合で結合され
た一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子
量２３０〜１００，０００の（ポリ）ウレタン（ポリ）
オール残基から構成される連結鎖である。
ン基、炭素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、シクロ
アルキレン基及びアリール基からなる群より選ばれる少
なくとも１つの炭化水素基が、ウレタン結合で結合され
た一つあるいはそれらの繰り返し単位を有する平均分子
量２３０〜１００，０００の（ポリ）ウレタン（ポリ）
オール残基から構成される連結鎖である。
【００２７】上記連結鎖（ａ）を構成する（ポリ）エー
テル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリア
ルキレングリコール類、またエチレングリコール、プロ
パンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ルの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド
変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド
変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、
これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物
が好ましい。
テル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリア
ルキレングリコール類、またエチレングリコール、プロ
パンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ルの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド
変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド
変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げられ、
これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変性物
が好ましい。
【００２８】さらに、上記連結鎖（ａ）を構成する（ポ
リ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレ
ングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレ
ングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイ
ソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、
ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコ
ールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレ
ンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテト
ラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物、など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
リ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレ
ングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレ
ングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイ
ソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、
ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコ
ールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレ
ンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテト
ラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基化合物、など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】上記連結鎖（ｂ）を構成する（ポリ）ウレ
タン（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリア
ルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパン
ジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの
如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性
物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性
物、テトラヒドロフラン変性物の如き多価水酸基化合物
と、以下に挙げるイソシアネート化合物とを水酸基過剰
の条件で付加重合させて得られるもの、などが挙げられ
る。
タン（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリア
ルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパン
ジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールの
如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性
物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性
物、テトラヒドロフラン変性物の如き多価水酸基化合物
と、以下に挙げるイソシアネート化合物とを水酸基過剰
の条件で付加重合させて得られるもの、などが挙げられ
る。
【００３０】イソシアネートとしては、例えば、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−
ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネー
ト類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノル
ボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの
如き脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシ
アネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上
記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレー
ト体の如きポリイソシアネートなどが挙げられる。
ェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシア
ネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル
ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−
ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネー
ト類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノル
ボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの
如き脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシ
アネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上
記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレー
ト体の如きポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】このようにして得られる連結鎖（ｂ）の
（ポリ）ウレタン（ポリ）オールは、特にこれらに限定
されるものではない。
（ポリ）ウレタン（ポリ）オールは、特にこれらに限定
されるものではない。
【００３２】本発明のエステル交換反応に使用される触
媒としては、一般に公知のエステル交換反応に使用され
る触媒のうち、金属アルコキシドの如きアルカリ性触媒
を除く、酸性触媒及び重金属触媒が有効である。金属ア
ルコキシドの如きアルカリ性触媒を用いた場合、マレイ
ミドカルボン酸エステルの反応や分解が起こり、目的の
マレイミド誘導体を純度高く得ることが困難となる。
媒としては、一般に公知のエステル交換反応に使用され
る触媒のうち、金属アルコキシドの如きアルカリ性触媒
を除く、酸性触媒及び重金属触媒が有効である。金属ア
ルコキシドの如きアルカリ性触媒を用いた場合、マレイ
ミドカルボン酸エステルの反応や分解が起こり、目的の
マレイミド誘導体を純度高く得ることが困難となる。
【００３３】また、本発明のエステル交換反応に使用さ
れる酸性触媒としては、例えば、硫酸、燐酸の如き無機
酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の如き有機スルホン酸、などが挙げられ
る。
れる酸性触媒としては、例えば、硫酸、燐酸の如き無機
酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸の如き有機スルホン酸、などが挙げられ
る。
【００３４】本発明のエステル交換反応に使用される重
金属触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラフェノキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、シリコンテトライソプロポキシド、ジル
コニウムテトライソプロポキシドの如き金属アルコキシ
ド；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化
スズ、ハロゲン化鉄、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、
ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化バナジウムの如き
金属ハロゲン化物；亜鉛、鉛、スズ、ジルコニウム、
銅、アンチモン、チタン、マグネシウム、マンガン、コ
バルト、ゲルマニウムの酸化物、などが挙げられる。
金属触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラフェノキシド、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、シリコンテトライソプロポキシド、ジル
コニウムテトライソプロポキシドの如き金属アルコキシ
ド；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、ハロ
ゲン化マグネシウム、ハロゲン化マンガン、ハロゲン化
スズ、ハロゲン化鉄、ハロゲン化鉛、ハロゲン化亜鉛、
ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン化バナジウムの如き
金属ハロゲン化物；亜鉛、鉛、スズ、ジルコニウム、
銅、アンチモン、チタン、マグネシウム、マンガン、コ
バルト、ゲルマニウムの酸化物、などが挙げられる。
【００３５】これらのエステル交換触媒の中でも、アル
ミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシ
ド；ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（I
I）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ
（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）は、エステル交
換反応の反応速度が速いので、好ましい。また、アルミ
ニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシド
は、触媒の使用量が多いのに対し、ジメチル酸化スズ
（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ
（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸
化スズ（II）は、少量の触媒使用量でエステル交換反応
速度が速く、コスト面、また製品への着色の少なさの点
から、特に好ましい。
ミニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシ
ド；ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（I
I）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ
（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）は、エステル交
換反応の反応速度が速いので、好ましい。また、アルミ
ニウム、チタン、ジルコニウムの如き金属アルコキシド
は、触媒の使用量が多いのに対し、ジメチル酸化スズ
（II）、ジブチル酸化スズ（II）、ジヘキシル酸化スズ
（II）、ジオクチル酸化スズ（II）の如きジアルキル酸
化スズ（II）は、少量の触媒使用量でエステル交換反応
速度が速く、コスト面、また製品への着色の少なさの点
から、特に好ましい。
【００３６】触媒の使用量は、酸性触媒の場合、マレイ
ミドカルボン酸エステルに対して、０．１〜５０モル％
の範囲が好ましく、１〜２０モル％の範囲が特に好まし
い。また、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き
金属アルコキシドを用いる場合の触媒の使用量は、マレ
イミドカルボン酸エステルに対して、１〜１５モル％の
範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲が特に好まし
い。ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（I
I）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ
（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）を用いる場合の
触媒の使用量は、全仕込量に対して、０．０１〜１０モ
ル％の範囲が好ましく、０．１〜５モル％の範囲が特に
好ましい。触媒の使用量が少なすぎると実用上反応が進
まないし、多すぎても反応速度は変わらず、経済的に不
利である。さらにアルミニウム、チタン、ジルコニウム
の如き金属アルコキシドの場合は、触媒の使用量が多い
と、製品が着色したりすることもあり有利ではない。
ミドカルボン酸エステルに対して、０．１〜５０モル％
の範囲が好ましく、１〜２０モル％の範囲が特に好まし
い。また、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き
金属アルコキシドを用いる場合の触媒の使用量は、マレ
イミドカルボン酸エステルに対して、１〜１５モル％の
範囲が好ましく、３〜１０モル％の範囲が特に好まし
い。ジメチル酸化スズ（II）、ジブチル酸化スズ（I
I）、ジヘキシル酸化スズ（II）、ジオクチル酸化スズ
（II）の如きジアルキル酸化スズ（II）を用いる場合の
触媒の使用量は、全仕込量に対して、０．０１〜１０モ
ル％の範囲が好ましく、０．１〜５モル％の範囲が特に
好ましい。触媒の使用量が少なすぎると実用上反応が進
まないし、多すぎても反応速度は変わらず、経済的に不
利である。さらにアルミニウム、チタン、ジルコニウム
の如き金属アルコキシドの場合は、触媒の使用量が多い
と、製品が着色したりすることもあり有利ではない。
【００３７】本発明のエステル交換反応は、常圧または
減圧下で、室温〜１５０℃の温度範囲で、反応で生成す
るアルコールを除去しながら行なうことが好ましい。ま
た、反応溶媒は特に必要としないが、必要に応じて、例
えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンの如き反応に不活性な溶媒を使用してもよ
い。また、エステル交換反応で生成するアルコールが高
沸点成分である場合、生成アルコールと共沸する反応溶
媒を添加し、反応溶媒と共沸させて該アルコールを除去
する方法を採用することもできる。例えば、生成するア
ルコールが、ｎ−ブタノール、イソブタノールあるいは
イソアミルアルコールである場合は、共沸する反応溶媒
としてシクロヘキサン、トルエン等を用いることができ
る。
減圧下で、室温〜１５０℃の温度範囲で、反応で生成す
るアルコールを除去しながら行なうことが好ましい。ま
た、反応溶媒は特に必要としないが、必要に応じて、例
えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピ
ルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサンの如き反応に不活性な溶媒を使用してもよ
い。また、エステル交換反応で生成するアルコールが高
沸点成分である場合、生成アルコールと共沸する反応溶
媒を添加し、反応溶媒と共沸させて該アルコールを除去
する方法を採用することもできる。例えば、生成するア
ルコールが、ｎ−ブタノール、イソブタノールあるいは
イソアミルアルコールである場合は、共沸する反応溶媒
としてシクロヘキサン、トルエン等を用いることができ
る。
【００３８】また、本発明のエステル交換反応において
は、マレイミド基のラジカル重合を抑制する目的で、ラ
ジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−
ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル
−６−tert−ブチルフェノール、カテコール、tert−ブ
チルカテコールの如きフェノール系化合物；フェノチア
ジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンの如
きアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチル
ジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅
の如き銅錯体、などが挙げられる。これらの重合禁止剤
は、単独で用いることも、２種以上の併用して用いるこ
ともできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して
１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
は、マレイミド基のラジカル重合を抑制する目的で、ラ
ジカル重合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−
ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル
−６−tert−ブチルフェノール、カテコール、tert−ブ
チルカテコールの如きフェノール系化合物；フェノチア
ジン、ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンの如
きアミン類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチル
ジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅
の如き銅錯体、などが挙げられる。これらの重合禁止剤
は、単独で用いることも、２種以上の併用して用いるこ
ともできる。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して
１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３９】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００４０】＜合成例１＞−マレアミドカプロン酸の合
成 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた容量２リットルのセ
パラブル４つ口フラスコに、トルエン７５０ｇ、ジメチ
ルホルムアミド２５０ｇ及びパラトルエンスルホン酸一
水和物５．７ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイ
ン酸９８ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解
させた。さらに６−アミノカプロン酸１３１ｇを加えた
後、撹拌しながら、７０℃で５時間反応させた。反応溶
液を室温まで冷却した後、沈澱物を濾別し、乾燥させて
６−マレアミドカプロン酸２２０ｇを得た。
成 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた容量２リットルのセ
パラブル４つ口フラスコに、トルエン７５０ｇ、ジメチ
ルホルムアミド２５０ｇ及びパラトルエンスルホン酸一
水和物５．７ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイ
ン酸９８ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解
させた。さらに６−アミノカプロン酸１３１ｇを加えた
後、撹拌しながら、７０℃で５時間反応させた。反応溶
液を室温まで冷却した後、沈澱物を濾別し、乾燥させて
６−マレアミドカプロン酸２２０ｇを得た。
【００４１】＜合成例２＞−マレアミド酢酸の合成 撹拌機、温度計及び冷却管を備えた容量２リットルのセ
パラブル４つ口フラスコに、トルエン６００ｇ、ジメチ
ルホルムアミド２００ｇ及びパラトルエンスルホン酸一
水和物５．７ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイ
ン酸９８ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解
させた。さらにグリシン７５ｇを加えた後、撹拌しなが
ら、７０℃で５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷
却した後、沈澱物を濾別し、乾燥させてマレアミド酢酸
１６６ｇを得た。
パラブル４つ口フラスコに、トルエン６００ｇ、ジメチ
ルホルムアミド２００ｇ及びパラトルエンスルホン酸一
水和物５．７ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイ
ン酸９８ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解
させた。さらにグリシン７５ｇを加えた後、撹拌しなが
ら、７０℃で５時間反応させた。反応溶液を室温まで冷
却した後、沈澱物を濾別し、乾燥させてマレアミド酢酸
１６６ｇを得た。
【００４２】＜合成例３＞−マレイミドカプロン酸ｎ−
ブチルエステルの合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及びディーンスターク分留
器を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、トルエ
ン２２５ｇ、ｎ−ブタノール３７０ｇ、ジメチルスルホ
キシド２３．４ｇ、合成例１で得たマレアミドカプロン
酸１１５ｇ、ヒドロキノン３０ｍｇ及び濃硫酸１５．５
ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下で、トルエン
及びｎ−ブタノールからなる混合液を留去した。これと
同時にｎ−ブタノールを滴下した。７時間後、マレアミ
ドカプロン酸がジブチルエステル化されたことを高速液
体クロマトグラフィーで確認した後、ｎ−ブタノールの
滴下を止め、減圧下８０℃で残存するトルエン、ｎ−ブ
タノール、続いて生成するｎ−ブタノールを留去しなが
ら７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液に
トルエン１００ｇを加えて溶解し、５％重曹水５０mlで
２回、飽和食塩水５０mlで２回洗浄し、有機層を分離、
濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルを
充填したカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、
７６ｇの淡黄色のマレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエス
テルを得た。
ブチルエステルの合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及びディーンスターク分留
器を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、トルエ
ン２２５ｇ、ｎ−ブタノール３７０ｇ、ジメチルスルホ
キシド２３．４ｇ、合成例１で得たマレアミドカプロン
酸１１５ｇ、ヒドロキノン３０ｍｇ及び濃硫酸１５．５
ｇを順次仕込み、５０℃に加熱し、減圧下で、トルエン
及びｎ−ブタノールからなる混合液を留去した。これと
同時にｎ−ブタノールを滴下した。７時間後、マレアミ
ドカプロン酸がジブチルエステル化されたことを高速液
体クロマトグラフィーで確認した後、ｎ−ブタノールの
滴下を止め、減圧下８０℃で残存するトルエン、ｎ−ブ
タノール、続いて生成するｎ−ブタノールを留去しなが
ら７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液に
トルエン１００ｇを加えて溶解し、５％重曹水５０mlで
２回、飽和食塩水５０mlで２回洗浄し、有機層を分離、
濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルを
充填したカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、
７６ｇの淡黄色のマレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエス
テルを得た。
【００４３】＜合成例４＞−マレイミド酢酸イソプロピ
ルエステルの合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及びディーンスターク型分
留器を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、トル
エン２２５ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇ、ジメ
チルスルホキシド２３．４ｇ、合成例２で得たマレアミ
ド酢酸８６．５ｇ、ヒドロキノン３０ｍｇ及び濃硫酸１
５．５ｇを順次仕込み、６０℃に加熱し、減圧下で、ト
ルエン及びイソプロピルアルコールからなる混合液を留
去した。これと同時にイソプロピルアルコールを滴下し
た。７時間後、マレアミド酢酸がジイソプロピルエステ
ル化されたことを高速液体クロマトグラフィーで確認し
た後、イソプロピルアルコールの滴下を止め、減圧下、
８０℃で残存するトルエン、イソプロピルアルコール、
続いて生成するイソプロピルアルコールを留去しながら
７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液にト
ルエン１００ｇを加えて溶解し、５％重曹水５０mlで２
回、飽和食塩水５０mlで２回洗浄し、有機層を分離、濃
縮して、粗生成物を得た。この粗生成物をシクロヘキサ
ン／トルエンの混合溶媒から再結晶させて、５５ｇの白
色のマレイミド酢酸イソプロピルエステルを得た。
ルエステルの合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及びディーンスターク型分
留器を備えた容量２リットルの４つ口フラスコに、トル
エン２２５ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇ、ジメ
チルスルホキシド２３．４ｇ、合成例２で得たマレアミ
ド酢酸８６．５ｇ、ヒドロキノン３０ｍｇ及び濃硫酸１
５．５ｇを順次仕込み、６０℃に加熱し、減圧下で、ト
ルエン及びイソプロピルアルコールからなる混合液を留
去した。これと同時にイソプロピルアルコールを滴下し
た。７時間後、マレアミド酢酸がジイソプロピルエステ
ル化されたことを高速液体クロマトグラフィーで確認し
た後、イソプロピルアルコールの滴下を止め、減圧下、
８０℃で残存するトルエン、イソプロピルアルコール、
続いて生成するイソプロピルアルコールを留去しながら
７時間閉環イミド化反応を行った。反応後、反応液にト
ルエン１００ｇを加えて溶解し、５％重曹水５０mlで２
回、飽和食塩水５０mlで２回洗浄し、有機層を分離、濃
縮して、粗生成物を得た。この粗生成物をシクロヘキサ
ン／トルエンの混合溶媒から再結晶させて、５５ｇの白
色のマレイミド酢酸イソプロピルエステルを得た。
【００４４】＜合成例５＞−ポリエーテルウレタンポリ
オールの合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量１
００mlの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２
００（関東化学製、数平均分子量２００）４０ｇ、ジブ
チルスズジラウレート１０ｍｇを仕込んだ後、加熱して
液温を７０℃に保ちながら、イソホロンジイソシアネー
ト（関東化学製）２２．２ｇを４０分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに７０℃で５時間反応を続けた。反応
混合物を冷却した後、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペ
クトル）にて遊離イソシアネートの吸収の消失を確認し
て、数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオー
ル６２．２ｇを得た。
オールの合成 撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量１
００mlの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２
００（関東化学製、数平均分子量２００）４０ｇ、ジブ
チルスズジラウレート１０ｍｇを仕込んだ後、加熱して
液温を７０℃に保ちながら、イソホロンジイソシアネー
ト（関東化学製）２２．２ｇを４０分かけて滴下した。
滴下終了後、さらに７０℃で５時間反応を続けた。反応
混合物を冷却した後、赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペ
クトル）にて遊離イソシアネートの吸収の消失を確認し
て、数平均分子量６２２のポリエーテルウレタンジオー
ル６２．２ｇを得た。
【００４５】＜合成例６＞−マレイミドカプロン酸の合
成 滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた容量１Ｌの３つ
口フラスコに、６−アミノカプロン酸６５．５ｇ及び酢
酸４００mlを仕込み、室温にて撹拌しながら、無水マレ
イン酸４９．０ｇ及び酢酸３００mlからなる溶液を滴下
ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１
時間撹拌を続けた後、反応を終了させた。生じた沈殿を
濾取し、濾別した反応生成物をメタノールから再結晶さ
せてマレアミドカプロン酸１１１ｇを得た。
成 滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えた容量１Ｌの３つ
口フラスコに、６−アミノカプロン酸６５．５ｇ及び酢
酸４００mlを仕込み、室温にて撹拌しながら、無水マレ
イン酸４９．０ｇ及び酢酸３００mlからなる溶液を滴下
ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１
時間撹拌を続けた後、反応を終了させた。生じた沈殿を
濾取し、濾別した反応生成物をメタノールから再結晶さ
せてマレアミドカプロン酸１１１ｇを得た。
【００４６】次に、ディーンスターク型分留器及び撹拌
機を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、マレアミドカ
プロン酸４５．８ｇ、トリエチルアミン４０．４ｇ及び
トルエン５００mlを仕込み、生成する水を除去しながら
１時間、還流温度で反応を続けた。反応混合物からトル
エンを留去して得た残留物に、０．１Ｎ塩酸を加えてｐ
Ｈ２に調整した後、酢酸エチル１００mlで３回抽出し
た。有機層を分離し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥さ
せた後、酢酸エチルを減圧留去して得た粗生成物を水か
ら再結晶させてマレイミドカプロン酸の淡黄色結晶１９
ｇを得た。
機を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、マレアミドカ
プロン酸４５．８ｇ、トリエチルアミン４０．４ｇ及び
トルエン５００mlを仕込み、生成する水を除去しながら
１時間、還流温度で反応を続けた。反応混合物からトル
エンを留去して得た残留物に、０．１Ｎ塩酸を加えてｐ
Ｈ２に調整した後、酢酸エチル１００mlで３回抽出し
た。有機層を分離し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥さ
せた後、酢酸エチルを減圧留去して得た粗生成物を水か
ら再結晶させてマレイミドカプロン酸の淡黄色結晶１９
ｇを得た。
【００４７】＜実施例１＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコ
ール（ビー・エー・エス・エフ・ジャパン社製の「ポリ
（Poly）ＴＨＦ２５０」）２５．０ｇ、合成例３で得た
マレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエステル５３．４ｇ、
ジブチル酸化スズ（II）０．６ｇ及びヒドロキノン４０
ｍｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５０mmHgの減圧下
で反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いてマレイ
ミドカプロン酸ｎ−ブチルエステルがほぼ消失したこと
を確認した。この反応液にトルエン８０ｇを加え、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液２０mlで３回、飽和食塩水４
０mlで１回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９３％
でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチレングリコール
エステルを得た。
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコ
ール（ビー・エー・エス・エフ・ジャパン社製の「ポリ
（Poly）ＴＨＦ２５０」）２５．０ｇ、合成例３で得た
マレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエステル５３．４ｇ、
ジブチル酸化スズ（II）０．６ｇ及びヒドロキノン４０
ｍｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５０mmHgの減圧下
で反応させた。ガスクロマトグラフィーを用いてマレイ
ミドカプロン酸ｎ−ブチルエステルがほぼ消失したこと
を確認した。この反応液にトルエン８０ｇを加え、飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液２０mlで３回、飽和食塩水４
０mlで１回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９３％
でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチレングリコール
エステルを得た。
【００４８】＜比較例１＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコ
ール（ビー・エー・エス・エフ・ジャパン社製の「ポリ
（Poly）ＴＨＦ２５０」）５ｇ、合成例６で得たマレイ
ミドカプロン酸９．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．
２ｇ、２，６−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６
ｇ及びトルエン１５mlを仕込み、２４０mmHg減圧下で、
８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時間撹拌し
ながら反応させた。反応混合物にトルエン２０mlを加
え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０mlで３回、飽和
食塩水１０mlで１回洗浄した後、有機層を濃縮して、収
率４７％でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチレング
リコールエステルを得た。
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコ
ール（ビー・エー・エス・エフ・ジャパン社製の「ポリ
（Poly）ＴＨＦ２５０」）５ｇ、合成例６で得たマレイ
ミドカプロン酸９．８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．
２ｇ、２，６−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６
ｇ及びトルエン１５mlを仕込み、２４０mmHg減圧下で、
８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時間撹拌し
ながら反応させた。反応混合物にトルエン２０mlを加
え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０mlで３回、飽和
食塩水１０mlで１回洗浄した後、有機層を濃縮して、収
率４７％でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチレング
リコールエステルを得た。
【００４９】＜実施例２＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコ
ール（ビー・エー・エス・エフ・ジャパン社製の「ポリ
（Poly）ＴＨＦ２５０」）２５．０ｇ、合成例３で得た
マレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエステル５３．４ｇ、
ジブチル酸化スズ（II）０．６ｇ及びヒドロキノン４０
ｍｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５０mmHgの減圧下
で反応させ、マレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエステル
がほぼ消失したことをガスクロマトグラフィーで確認し
た後、反応を終了させた。この反応液にトルエン８０ｇ
を加え、有機層を５％希硫酸２０mlで２回洗浄し、さら
に飽和食塩水４０mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮し
て、収率９４％でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチ
レングリコールエステルを得た。
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、数平均分子量２５０のポリテトラメチレングリコ
ール（ビー・エー・エス・エフ・ジャパン社製の「ポリ
（Poly）ＴＨＦ２５０」）２５．０ｇ、合成例３で得た
マレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエステル５３．４ｇ、
ジブチル酸化スズ（II）０．６ｇ及びヒドロキノン４０
ｍｇを仕込み、１１０℃で１０時間、５０mmHgの減圧下
で反応させ、マレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエステル
がほぼ消失したことをガスクロマトグラフィーで確認し
た後、反応を終了させた。この反応液にトルエン８０ｇ
を加え、有機層を５％希硫酸２０mlで２回洗浄し、さら
に飽和食塩水４０mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮し
て、収率９４％でマレイミドカプロン酸ポリテトラメチ
レングリコールエステルを得た。
【００５０】＜実施例３＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた１００mlの４つ口フラスコ
に、トリエチレングリコール（関東化学社製）７．５
ｇ、合成例３で得たマレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエ
ステル２６．７ｇ、ジブチル酸化スズ（II）０．３ｇ及
びヒドロキノン３０ｍｇを仕込み、１１０℃で１０時
間、５０mmHgの減圧下で反応させ、マレイミドカプロン
酸ｎ−ブチルエステルがほぼ消失したことをガスクロマ
トグラフィーで確認した後、反応を終了させた。この反
応液にトルエン３０ｇを加え、有機層を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液１５mlで３回、さらに飽和食塩水１５ml
で１回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９２％でマ
レイミドカプロン酸トリエチレングリコールエステルを
得た。
スターク型分留器を備えた１００mlの４つ口フラスコ
に、トリエチレングリコール（関東化学社製）７．５
ｇ、合成例３で得たマレイミドカプロン酸ｎ−ブチルエ
ステル２６．７ｇ、ジブチル酸化スズ（II）０．３ｇ及
びヒドロキノン３０ｍｇを仕込み、１１０℃で１０時
間、５０mmHgの減圧下で反応させ、マレイミドカプロン
酸ｎ−ブチルエステルがほぼ消失したことをガスクロマ
トグラフィーで確認した後、反応を終了させた。この反
応液にトルエン３０ｇを加え、有機層を飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液１５mlで３回、さらに飽和食塩水１５ml
で１回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９２％でマ
レイミドカプロン酸トリエチレングリコールエステルを
得た。
【００５１】＜比較例２＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた１００mlの４つ口フラスコ
に、トリエチレングリコール（関東化学製）３ｇ、合成
例６で得たマレイミドカプロン酸９．８ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１．２ｇ、２，６−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０６ｇ及びトルエン１５mlを仕込み、２４
０mmHg減圧下で生成する水を除去しながら８０℃で４時
間反応させた。反応混合物にトルエン２０mlを加え、有
機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０mlで３回、さ
らに飽和食塩水１０mlで１回洗浄した後、有機層を濃縮
して、収率５６％でマレイミドカプロン酸トリエチレン
グリコールエステルを得た。
スターク型分留器を備えた１００mlの４つ口フラスコ
に、トリエチレングリコール（関東化学製）３ｇ、合成
例６で得たマレイミドカプロン酸９．８ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１．２ｇ、２，６−tert−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．０６ｇ及びトルエン１５mlを仕込み、２４
０mmHg減圧下で生成する水を除去しながら８０℃で４時
間反応させた。反応混合物にトルエン２０mlを加え、有
機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０mlで３回、さ
らに飽和食塩水１０mlで１回洗浄した後、有機層を濃縮
して、収率５６％でマレイミドカプロン酸トリエチレン
グリコールエステルを得た。
【００５２】＜実施例４＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、トリメチロールプロパンのトリエチレンオキシド
変性物１３．３ｇ、合成例４で得たマレイミド酢酸イソ
プロピルエステル２９．６ｇ、ジブチル酸化スズ（II）
０．４ｇ及びヒドロキノン５０ｍｇを仕込み、１１０℃
で１１時間、５０mmHgの減圧下で反応させ、ガスクロマ
トグラフィーでマレイミド酢酸イソプロピルエステルが
ほぼ消失したことを確認した後、反応を終了させた。こ
の反応液にトルエン３０ｇを加え、有機層を５％希硫酸
１５mlで２回、さらに飽和食塩水１５mlで２回洗浄した
後、有機層を濃縮して、収率９３％でトリメチロールプ
ロパントリエチレンオキシド変性物のマレイミド酢酸エ
ステルを得た。
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、トリメチロールプロパンのトリエチレンオキシド
変性物１３．３ｇ、合成例４で得たマレイミド酢酸イソ
プロピルエステル２９．６ｇ、ジブチル酸化スズ（II）
０．４ｇ及びヒドロキノン５０ｍｇを仕込み、１１０℃
で１１時間、５０mmHgの減圧下で反応させ、ガスクロマ
トグラフィーでマレイミド酢酸イソプロピルエステルが
ほぼ消失したことを確認した後、反応を終了させた。こ
の反応液にトルエン３０ｇを加え、有機層を５％希硫酸
１５mlで２回、さらに飽和食塩水１５mlで２回洗浄した
後、有機層を濃縮して、収率９３％でトリメチロールプ
ロパントリエチレンオキシド変性物のマレイミド酢酸エ
ステルを得た。
【００５３】＜実施例５＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、合成例５で得た数平均分子量６２２のポリエーテ
ルウレタンジオール３１．１ｇ、合成例４で得たマレイ
ミド酢酸イソプロピルエステル１９．７ｇ、ジブチル酸
化スズ（II）０．５ｇ及びヒドロキノン５０ｍｇを仕込
み、１１０℃で１２時間、５０mmHgの減圧下に反応さ
せ、ガスクロマトグラフィーでマレイミド酢酸イソプロ
ピルエステルがほぼ消失したことを確認した後、反応を
終了させた。この反応液にトルエン３０ｇを加え、有機
層を５％希硫酸１５mlで２回、さらに飽和食塩水１５ml
で２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９０％でポ
リエーテルウレタンのマレイミド酢酸エステルを得た。
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、合成例５で得た数平均分子量６２２のポリエーテ
ルウレタンジオール３１．１ｇ、合成例４で得たマレイ
ミド酢酸イソプロピルエステル１９．７ｇ、ジブチル酸
化スズ（II）０．５ｇ及びヒドロキノン５０ｍｇを仕込
み、１１０℃で１２時間、５０mmHgの減圧下に反応さ
せ、ガスクロマトグラフィーでマレイミド酢酸イソプロ
ピルエステルがほぼ消失したことを確認した後、反応を
終了させた。この反応液にトルエン３０ｇを加え、有機
層を５％希硫酸１５mlで２回、さらに飽和食塩水１５ml
で２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９０％でポ
リエーテルウレタンのマレイミド酢酸エステルを得た。
【００５４】＜実施例６＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた３００mlの４つ口フラスコ
に、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ール（保土谷化学(株)製の「ＰＴＧＬ１０００」１００
ｇ、合成例４で得たマレイミド酢酸イソプロピルエステ
ル３９．４ｇ、チタンテトライソプロポキシド６．５ｇ
及びヒドロキノン６０ｍｇを仕込み、１１０℃で１１時
間、５０mmHgの減圧下に反応させ、ガスクロマトグラフ
ィーでマレイミド酢酸イソプロピルエステルがほぼ消失
したことを確認した後、反応を終了させた。この反応液
にトルエン２００ｇを加え、有機層を５％希硫酸１２０
mlで２回、さらに飽和食塩水１２０mlで２回洗浄した
後、有機層を濃縮して、収率８９％でマレイミド酢酸ポ
リテトラメチレングリコールエステルを得た。
スターク型分留器を備えた３００mlの４つ口フラスコ
に、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ール（保土谷化学(株)製の「ＰＴＧＬ１０００」１００
ｇ、合成例４で得たマレイミド酢酸イソプロピルエステ
ル３９．４ｇ、チタンテトライソプロポキシド６．５ｇ
及びヒドロキノン６０ｍｇを仕込み、１１０℃で１１時
間、５０mmHgの減圧下に反応させ、ガスクロマトグラフ
ィーでマレイミド酢酸イソプロピルエステルがほぼ消失
したことを確認した後、反応を終了させた。この反応液
にトルエン２００ｇを加え、有機層を５％希硫酸１２０
mlで２回、さらに飽和食塩水１２０mlで２回洗浄した
後、有機層を濃縮して、収率８９％でマレイミド酢酸ポ
リテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００５５】＜実施例７＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた３００mlの４つ口フラスコ
に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
（アルドリッチ社製）１００ｇ、合成例４で得たマレイ
ミド酢酸イソプロピルエステル３９．４ｇ、ジブチル酸
化スズ（II）０．５ｇ及びヒドロキノン６０ｍｇを仕込
み、１１０℃で９時間、５０mmHgの減圧下に反応させ、
ガスクロマトグラフィーでマレイミド酢酸イソプロピル
エステルがほぼ消失したことを確認した後、反応を終了
させた。この反応液にトルエン２００ｇを加え、有機層
を５％希硫酸１２０mlで２回、さらに飽和食塩水１２０
mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９１％で
マレイミド酢酸ポリプロピレングリコールエステルを得
た。
スターク型分留器を備えた３００mlの４つ口フラスコ
に、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール
（アルドリッチ社製）１００ｇ、合成例４で得たマレイ
ミド酢酸イソプロピルエステル３９．４ｇ、ジブチル酸
化スズ（II）０．５ｇ及びヒドロキノン６０ｍｇを仕込
み、１１０℃で９時間、５０mmHgの減圧下に反応させ、
ガスクロマトグラフィーでマレイミド酢酸イソプロピル
エステルがほぼ消失したことを確認した後、反応を終了
させた。この反応液にトルエン２００ｇを加え、有機層
を５％希硫酸１２０mlで２回、さらに飽和食塩水１２０
mlで２回洗浄した後、有機層を濃縮して、収率９１％で
マレイミド酢酸ポリプロピレングリコールエステルを得
た。
【００５６】＜実施例８＞撹拌機、温度計及びディーン
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコ
ール（保土谷化学(株)社製の「ＰＴＧ６５０ＳＮ」６５
ｇ、合成例４で得たマレイミド酢酸イソプロピルエステ
ル３９．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ及びヒ
ドロキノン６０ｍｇを仕込み、１００℃で３５時間、５
０mmHgの減圧下に反応させ、ガスクロマトグラフィーで
マレイミド酢酸イソプロピルエステルがほぼ消失したこ
とを確認した後、反応を終了させた。この反応液にトル
エン１００ｇを加え、有機層を５％炭酸水素ナトリウム
水溶液６０mlで２回、さらに飽和食塩水６０mlで２回洗
浄した後、有機層を濃縮して、収率８８％でマレイミド
酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
スターク型分留器を備えた容量２００mlの４つ口フラス
コに、数平均分子量６５０のポリテトラメチレングリコ
ール（保土谷化学(株)社製の「ＰＴＧ６５０ＳＮ」６５
ｇ、合成例４で得たマレイミド酢酸イソプロピルエステ
ル３９．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ及びヒ
ドロキノン６０ｍｇを仕込み、１００℃で３５時間、５
０mmHgの減圧下に反応させ、ガスクロマトグラフィーで
マレイミド酢酸イソプロピルエステルがほぼ消失したこ
とを確認した後、反応を終了させた。この反応液にトル
エン１００ｇを加え、有機層を５％炭酸水素ナトリウム
水溶液６０mlで２回、さらに飽和食塩水６０mlで２回洗
浄した後、有機層を濃縮して、収率８８％でマレイミド
酢酸ポリテトラメチレングリコールエステルを得た。
【００５７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、マレイミド
カルボン酸エステルとポリオールのエステル交換反応に
より、マレイミド誘導体を高収率で製造することができ
る。
カルボン酸エステルとポリオールのエステル交換反応に
より、マレイミド誘導体を高収率で製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 勝治 千葉県佐倉市染井野５−21−２ Ｆターム(参考） 4C069 AD08 BB02 BB49 BC12 CC09
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは１〜１０の整数を表わし、Ｒ1 は炭素原子
数１〜１０のアルキル基または炭素原子数３〜１０のシ
クロアルキル基を表わす。）で表われるマレイミドカル
ボン酸エステルと、一般式（２） Ｒ2−（ＯＨ）m （２） （式中、ｍは１〜６の整数を表わす。Ｒ2 は、直鎖アル
キレン基、分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、ア
リール基及びアリールアルキレン基からなる群より選ば
れる１つの有機基が、エーテル結合またはウレタン結合
から選ばれる少なくとも１つの結合で結ばれた平均分子
量４４〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は
（ポリ）ウレタン連結鎖を表わす。）で表われるポリオ
ールとから、エステル交換反応により、一般式（３） 【化２】 （式中、ｍは１〜６の整数を表わし、ｎは１〜１０の整
数を表わす。Ｒ2 は、直鎖アルキレン基、分枝アルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリール基及びアリールア
ルキレン基からなる群より選ばれる１つの有機基が、エ
ーテル結合またはウレタン結合から選ばれる少なくとも
１つの結合で結ばれた平均分子量４４〜１００，０００
の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）ウレタン連結鎖
を表わす。）で表われるマレイミド誘導体を製造する方
法。 - 【請求項２】 エステル交換反応触媒にジアルキル酸化
スズ（II）を用いることを特徴とする請求項１記載のマ
レイミド誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 ジアルキル酸化スズ（II）がジブチル酸
化スズ（II）であることを特徴とする請求項２記載のマ
レイミド誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11128387A JP2000319252A (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | マレイミド誘導体の製造方法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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