JPH04108762A - ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシアルキルフェニル）ブタン酸］ジオールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、アセト酢酸エステルとフェノールとの縮合そ
して当該縮合生成物とアルコールとの反応によるビス［
３，３−ビス（４−ヒドロキシアルキルフェニル）ブタ
ン酸］ジオールエステルの製造方法に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシアルキルフェニル
）ブタン酸コシオールエステルはプラスチック用の、特
にポリオレフィン用の重要な安定剤である。当該エステ
ルは、式 ％式％］

【４】 ［０００４］ で表されるフェノールと式 ％式％］

【５】 ］ で表されるアセト酢酸エステルとを一１０〜＋１５℃の
温度で気体の塩化水素と０８〜Ｃ２ｏ−アルキルメルカ
プタンとの存在下に縮合することにより製造される（米
国特許第４，０２２，８１９号参照）。 ［０００７］

【発明が解決しようとする課題】

ジオールのアセト酢酸エステルが出発原料として使用さ
れそして反応生成物は芳香族溶剤から再結晶される。異
なるアセト酢酸エステルが各最終生成物のために使用さ
れねばならない。 ［０００８］ 本発明の目的は、実施するのにより簡単でかつ同等の収
率を与える方法を見出すことにあった。 ［０００９］

【課題を解決するための手段】

この目的は、当該方法が、アセト酢酸メチルが第１段階
で使用されそして第２段階で意図されたジオールを用い
てエステル交換する２段階で行われる場合に達せられ得
ることが見出された。 ［００１０］ 従って本発明は、先ずアセト酢酸メチルと式■［００１
１］

【化６】 ［００１２］ 〔式中ＲおよびＲ２は同一または異なりそして水素原子
または炭素原子数１〜４のアルキル基である。〕 で表されるフェノールとを一１０〜＋１５℃の温度で当
該エステルに対して５〜３０重量％の炭素原子数８〜２
０のｎ−アルキルメルカプタンの存在下に反応しそして
結果として生じる３、３−ビス（４−ヒドロキシアルキ
ルフェニル）ブタン酸メチルを当該エステルに対して０
．０５〜２モル％の式ＩＩ［００１３］

【化７】 Ｍ　（ＯＲ’）４　　　　　　（Ｉ　Ｉ）［００１４］ 〔式中Ｒ３は炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニ
ル基またはベンジル基でありそしてＭは周期表のＩＶＡ
族およびＩＶＢ族の金属である。〕で表される有機金属
化合物または式ＩＩＩ［００１５］

【化８】 Ｒ’ｚＳｎＯ（Ｉ　Ｉ　Ｉ） ［００１６］ 〔式中Ｒ４は炭素原子数４〜１２のアルキル基である。 〕で表されるジアルキルスズ化合物の存在下に１２０〜
２４０℃の温度でカリ２〜３００ｍｂａｒ圧力でジオー
ルを用いたエステル交換反応によりビス［３，３−ビス
（４−ヒドロキシアルキルフェニル）ブタン酸］ジオー
ルエステルに変換し２２０〜２８０℃の温度でかつ０．
２〜８ｍｂａｒの圧力で蒸留することにより全ての蒸留
しうる成分を取り除くことを特徴とする、アセト酢酸エ
ステルとフェノールとを気体の塩化水素とＣ−Ｃ−ｎ−
アルキルメルカプタンの存在下に反応することによる、
ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシアルキルフェニル
）ブタン酸］ジオールエステルの製造方法に関する。 ［００１７］ アセト酢酸メチルは本発明による方法のための出発原料
として使用される。このエステルは、触媒としての塩基
性化合物、例えばトリエチルアミンの存在下にジケテン
をメタノールに添加することにより製造されることがで
きる。 ［００１８］ 当該エステルは第一段階でフェノールと反応される。 適当なフェノールは、主として、式１ ％式％］

【９】 ］ 〔式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なりそして水素原
子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。〕 で表される、４位において置換されていないフェノール
である。挙げ得る例は、フェノール、０−クレゾール、
２−第三ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノー
ル、２−メチル−６−第三ブチルフェノールおよび２，
６−ジイツプロピルフエノールである。 ［００２１］ 当該反応はメルカプタンの存在下に行われる。 アセト酢酸メチルに対して５〜３０、好ましくは２０〜
２５重量％の量で使用され得るｎ−アルキルメルカプタ
ンは、分子中に８〜２０個、好ましくは８〜１４個の炭
素原子を有しているものである。挙げ得る例は、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタンお
よびｎ−オクタデシルメルカプタンである。 ［００２２］ 縮合反応は、先ずアセト酢酸メチル、過剰のフェノール
およびメルカプタンを攪拌容器に投入しそして乾燥塩化
水素に冷却しながら一１０〜＋１５℃の温度で通過させ
ることにより行われる。約１０〜２４時間、好ましくは
１２〜１６時間後に縮合は終わり、このことは、発熱性
の熱の影響がもはや観察され得ないことに見出される。 ［００２３］ 攪拌を促進するため、バッチを極性溶剤、例えばアニソ
ールまたはフェネトールで稀釈することができる。これ
は、詩に、反応の終わりころに勧められる。この反応は
好ましくは溶剤の不存在下に行われる。 ［００２４］ 縮合反応が終わったら、先ず溶解した塩化水素および生
じた反応水を、約１００℃に温めそして減圧を適用しな
がら除去する。次いで過剰のフェノールを減圧下に１０
０〜２００℃でがつ５〜５０ｍｂａｒの圧力でメルカプ
タンおよび使用され得た溶剤と共に留去する。 ［００２５］ 次いでエステル交換反応触媒をバッチに添加しそして最
終生成物のために意図されるジオール化合物を投入する
。 ［００２６］ この目的のためにそれ自体適当なエステル交換反応触媒
は既知の化合物である。しかしながら、好ましい有機金
属化合物は、式ＩＩ［００２７］

【化１０１ Ｍ　（ＯＲ”）４　　　　　　（Ｉ　Ｉ）［００２８］ 〔式中Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマ
ニウムまたはスズ、好ましくはチタンであり、そしてＲ
３は炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェニル基また
はベンジル基、好ましくはｎ−ブチル基である。〕で表
される元素の周期表のＩＶＡ族およびＩＶＢ族の金属の
もの、および式ＩＩ■ ［００２９］ 【化１１】 Ｒ’ｚＳｎＯ（Ｉ　Ｉ　Ｉ） ［００３０］ 〔式中Ｒ４は炭素原子数４〜１２のアルキル基、好まし
くはｎ−ブチル基である〕 で表されるジアルキルスズ化合物である。 ［００３１］ 触媒は第一段階の反応生成物に対して０．０５〜２モル
％の量で使用される。 適当なジオール化合物は脂肪族、アリール脂肪族、シク
ロ脂肪族または芳香族ジアルコールである。挙げ得る例
はエタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロ
パン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、
ヘキサン−１゜６−ジオール、デカン−１，１０−ジオ
ール、ドデカン−１，１２−ジオール、２，２−ジメチ
ルプロパン−１，３−ジオール、キニトール、１，４−
ジメチロールシクロヘキサン、ヒドロキノン、レゾルシ
ノールおよびジヒドロキシナフタレンである。エタンジ
オールおよびブタン−１，４−ジオールが好ましい。 ［００３２］ 当該アルコールは、第一段階の反応生成物に対して１０
〜５０モル％の量で使用される。 ［００３３］ 反応は１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃
の温度で、２〜３００ｍ　ｂ　ａ　ｒの圧力で２〜１６
時間行われる。攪拌を促進するため、溶剤が存在するこ
ともできる。しかしながら、反応は好ましくは溶剤の不
存在下に行われる。反応後、全ての蒸留しうる成分が減
圧蒸留によって除去される。この蒸留は０．　２〜８ｍ
ｂａｒの圧力でかつ２２０〜２８０℃の温度で行われる
。 ［００３４］ この反応は、短時間蒸留装置内、例えば薄層蒸留器、流
下フィルム蒸留器またはフィルムトルーダ−（ｆ　ｉ　
１ｍｔｒｕｄｅｒ）内で行われるのが好都合である［０
０３５］ こうして得られるビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ
アルキルフェニル）ブタン酸］ジオールエステルは最も
多い適用目的に十分な純度を有する。しかしながら、必
要であれば、触媒残留物を除去するため、生成物を溶剤
、例えばトルエンから再結晶することができる。 ［００３６］ 本発明による方法は、種々のビス［３，３−ビス（４−
ヒドロキシアルキルフェニル）ブタン酸］ジオールエス
テルを製造するため、出発原料として単一のアセト酢酸
エステルのみが使用されるという利点を有する。結果と
して、方法全体の費用は減ぜられる。一般に、最終生成
物は溶融物として得られ、当該溶融物を直接処理してさ
らに粉末またはフレークを得ることができる。溶剤は、
特別な場合に第二段階でのみ必要とされる。 ［００３７］

【実施例】

以下、本発明を実施例により説明する。 実施例 〇−第三ブチルフェノール３４８ｇ　（２，３２モル）
　アセト酢酸メチル４６４ｇ　（０，４０モル）、およ
び、アセト酢酸メチルに対してｎ−ドデシルメルカプタ
ン１６．２ｇ　（０，０８モル）を、攪拌器、ガス注入
管およびガス排出管を備えた１１の三ロフラスコに添加
し、その後全部で９．０ｇの乾燥ＨＣＩガスを、５〜１
０℃の温度に保たれたバッチに通す。５〜１０℃で１２
時間攪拌後、溶解したＨＣＩガスを先ず水流減圧で留去
し、次いで生じた反応水を、浴温度を徐々に増加しなが
ら留去しそして最後に過剰の〇−第三ブチルフェノール
（９ｍｂａｒでの沸点１１０℃）およびドデシルメルカ
プタン（９ｍｂａｒでの沸点１３３°）を１８０℃の油
浴温度で留去する。 ［００３８］ ジブチルスズ酸化物０．５ｇ　（０，００２モル）およ
びエタンジオール１１゜２ｇ（０，１８モル）を得られ
た３、３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン酸メチルに添加しそして当該バッチを窒素
下にかつ攪拌しながら２時間１８０℃に加熱する。生じ
たメタノールはこの過程の間に留去される。次いで圧力
を１時間にわたって２０ｍｂａｒに減じそしてバッチを
この圧力でさらに４時間攪拌する。次いで、溶融物を薄
層蒸留器に移動しそして２４０℃の温度かつ１　ｍ　ｂ
　ａ　ｒの圧力で蒸留する。受は器に集められた未反応
の３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン酸メチルは再度出発原料として使用される
ことができる。残ったビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン酸］エタンジオ
ールエステル溶融物を窒素下に冷却し次いで粉末にする
。 ［００３９］ 収量１３５　ｇ　（０，１７モル）は、エタンジオール
に対しては理論量の９４％に相当し、または使用したア
セト酢酸メチルに対しては理論量の８５％に相当する。 融点　９８〜１１０℃。 ［００４０］

【発明の効果】

本発明による方法は、種々のビス「３，３−ビス（４−
ヒドロキシアルキルフェニル）ブタン酸］ジオールエス
テルを製造するため、出発原料として単一のアセト酢酸
エステルのみが使用されるという利点を有し、その結果
として、方法全体の費用が減ぜられる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】先ずアセト酢酸メチルと式 I 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なりそして水
   素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。〕 で表されるフェノールとを−１０〜＋１５℃の温度で当
   該エステルに対して５〜３０重量％の炭素原子数８〜２
   ０のｎ−アルキルメルカプタンの存在下に反応しそして
   結果として生じる３，３−ビス（４−ヒドロキシアルキ
   ルフェニル）ブタン酸メチルを当該エステルに対して０
   ．０５〜２モル％の式II【化２】 Ｍ（ＯＲ＾３）＿４（II） 〔式中Ｒ＾３は炭素原子数１〜１８のアルキル基、フェ
   ニル基またはベンジル基でありそしてＭは周期表のIVＡ
   族およびIVＢ族の金属である。〕で表される有機金属化
   合物または式III 【化３】 Ｒ＾４＿２ＳｎＯ（III） 〔式中Ｒ＾４は炭素原子数４〜１２のアルキル基である
   。〕で表されるジアルキルスズ化合物の存在下に１２０
   〜２４０℃の温度でかつ２〜３００ｍｂａｒ圧力でジオ
   ールを用いたエステル交換反応によりビス［３，３−ビ
   ス（４−ヒドロキシアルキルフェニル）ブタン酸］ジオ
   ールエステルに変換し、２２０〜２８０℃の温度でかつ
   ０．２〜８ｍｂａｒの圧力で蒸留することにより全ての
   蒸留しうる成分を取り除くことを特徴とする、アセト酢
   酸エステルとフェノールとを気体の塩化水素とＣ＿８〜
   Ｃ＿２＿０−ｎ−アルキルメルカプタンの存在下に反応
   することによる、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ
   アルキルフェニル）ブタン酸］ジオールエステルの製造
   方法。
2. 【請求項２】ｏ−第三ブチルフェノールが当該フェノー
   ルとして使用されそしてエタンジオールが当該ジオール
   として使用される、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の方法により製造される、ビ
   ス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
   ェニル）ブタン酸］エタンジオールエステル。
4. 【請求項４】請求項３記載のビス［３，３−ビス（３−
   ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン酸］エタ
   ンジオールエステルをポリオレフィンの安定化のために
   使用する方法。