JPH06199760A - Ｏ−置換ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
Ｏ−置換ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法Info
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- JPH06199760A JPH06199760A JP5237929A JP23792993A JPH06199760A JP H06199760 A JPH06199760 A JP H06199760A JP 5237929 A JP5237929 A JP 5237929A JP 23792993 A JP23792993 A JP 23792993A JP H06199760 A JPH06199760 A JP H06199760A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
Abstract
(57)【要約】
【目的】 標準的な装置でバッチ式に実施することがで
き、低分子量置換基を有するアセトンオキシムエーテル
の製造に適する方法を見出すこと。 【構成】 以下の式１ Ｒ−Ｏ−ＮＨ2 ・ＨＸ （１） で表わされ、ＲがＣ1 −Ｃ5 アルキルを、Ｘがハロゲン
もしくは硫酸水素塩を意味するＯ−置換ヒドロキシルア
ンモニウム塩を、以下の式２ 【化１】 の対応するアセトンオキシムエーテルと水および鉱酸Ｈ
Ｘとを反応させることにより製造する方法であって、出
発化合物に不活性物質を添加し、反応により生成するア
セトンを、アセトンと共にアセトンオキシムエーテルを
蒸留除去しないように、蒸留除去することを特徴とする
方法。
き、低分子量置換基を有するアセトンオキシムエーテル
の製造に適する方法を見出すこと。 【構成】 以下の式１ Ｒ−Ｏ−ＮＨ2 ・ＨＸ （１） で表わされ、ＲがＣ1 −Ｃ5 アルキルを、Ｘがハロゲン
もしくは硫酸水素塩を意味するＯ−置換ヒドロキシルア
ンモニウム塩を、以下の式２ 【化１】 の対応するアセトンオキシムエーテルと水および鉱酸Ｈ
Ｘとを反応させることにより製造する方法であって、出
発化合物に不活性物質を添加し、反応により生成するア
セトンを、アセトンと共にアセトンオキシムエーテルを
蒸留除去しないように、蒸留除去することを特徴とする
方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は以下の式（１） Ｒ−Ｏ−ＮＨ2 ・ＨＸ （１） で表わされ、Ｒが炭素原子数１から５のアルキル、こと
にメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチ
ル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、
ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−
メチルブチル、１−エチルプロピルあるいは２−エチル
プロピルを意味するＯ−置換ヒドロキシルアンモニウム
塩の製造方法に関するものである。
にメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチ
ル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、
ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−
メチルブチル、１−エチルプロピルあるいは２−エチル
プロピルを意味するＯ−置換ヒドロキシルアンモニウム
塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】Ｏ−置換ヒドロキシルアミンは公知であっ
て、耕作植物保護剤、薬剤あるいはその他ファインケミ
カル製造のための重要な中間生成物である。
て、耕作植物保護剤、薬剤あるいはその他ファインケミ
カル製造のための重要な中間生成物である。
【０００３】このＯ−置換ヒドロキシルアミンの製造方
法は、各種文献から公知であり、これら方法の概要は、
ホウベン／ワイルのメトーデン、デル、オルガニッシェ
ン、ヘミー１０．１巻、１１８６頁に記載されている。
法は、各種文献から公知であり、これら方法の概要は、
ホウベン／ワイルのメトーデン、デル、オルガニッシェ
ン、ヘミー１０．１巻、１１８６頁に記載されている。
【０００４】Ｏ−置換ヒドロキシルアミンは、Ｏ−置換
ベンズアルデヒドオキシム（Ｂｅｒ．ｄｔｓｃｈ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｇｅｓ．１６（１８８３）８２３におけるペテト
ラチェクらの論稿）、Ｏ−置換アルキルヒドロキシメー
ト（同上２６（１９８３）、１５６７、同上２７（１９
８４）、３３５０におけるウェルナーらの論稿、米国特
許４９６５３９０号明細書）、Ｏ−置換ベンゾフェノン
オキシム（同上５１（１９１８）９２８におけるゼンパ
ーらの論稿）、Ｏ−置換ヒドロキサム酸（ヨーロッパ特
許３０６９３６号、米国特許５００８４５５号各明細
書）およびＯ−置換Ｎ−ヒドロキシウレタン（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．〔５〕１９５８、６６４
におけるウインテルニッツらの論稿、西独特許３２４５
５０３号明細書）を鉱酸で加水分解することにより製造
され得る。
ベンズアルデヒドオキシム（Ｂｅｒ．ｄｔｓｃｈ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｇｅｓ．１６（１８８３）８２３におけるペテト
ラチェクらの論稿）、Ｏ−置換アルキルヒドロキシメー
ト（同上２６（１９８３）、１５６７、同上２７（１９
８４）、３３５０におけるウェルナーらの論稿、米国特
許４９６５３９０号明細書）、Ｏ−置換ベンゾフェノン
オキシム（同上５１（１９１８）９２８におけるゼンパ
ーらの論稿）、Ｏ−置換ヒドロキサム酸（ヨーロッパ特
許３０６９３６号、米国特許５００８４５５号各明細
書）およびＯ−置換Ｎ−ヒドロキシウレタン（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．〔５〕１９５８、６６４
におけるウインテルニッツらの論稿、西独特許３２４５
５０３号明細書）を鉱酸で加水分解することにより製造
され得る。
【０００５】他の方法はヒドロキシルアミン−Ｏ−スル
フォン酸とアルコールの反応である（ヨーロッパ特許３
４１６９３号）。
フォン酸とアルコールの反応である（ヨーロッパ特許３
４１６９３号）。
【０００６】しかしながら、これら反応は、収率が低
く、加水分解は高温で行わねばならず、さらに当初化合
物および生成物が不安定で高エネルギーのＮ−Ｏ結合を
有し、強烈な分解が生起する安全上の理由から工業的実
施には不適当である。
く、加水分解は高温で行わねばならず、さらに当初化合
物および生成物が不安定で高エネルギーのＮ−Ｏ結合を
有し、強烈な分解が生起する安全上の理由から工業的実
施には不適当である。
【０００７】上述方法による製造のための前駆物質は、
多くの場合製造が困難であり、またしばしばＮ−置換生
成物が混在する。従って、加水分解によりＮ−およびＯ
−モノ置換およびＮ、Ｏ−ジ置換ヒドロキシルアミンの
混合物が得られる。
多くの場合製造が困難であり、またしばしばＮ−置換生
成物が混在する。従って、加水分解によりＮ−およびＯ
−モノ置換およびＮ、Ｏ−ジ置換ヒドロキシルアミンの
混合物が得られる。
【０００８】そこでＯ−置換ヒドロキシルアミンの経済
的で、多少とも安全な工業的製造方法が、公知のＯ−置
換アセトオキシムの加水分解である。
的で、多少とも安全な工業的製造方法が、公知のＯ−置
換アセトオキシムの加水分解である。
【０００９】この前駆物質として必要なアセトオキシム
エーテルは、Ｎ−アルキル化生成物の混在のおそれがな
く、高収率で製造され得る。しかもこのアセトオキシム
誘導体は安定である。
エーテルは、Ｎ−アルキル化生成物の混在のおそれがな
く、高収率で製造され得る。しかもこのアセトオキシム
誘導体は安定である。
【００１０】アセトオキシムエーテルは、塩酸で還流に
より加水分解され得る。ベルンハルトら（Ｌｉｅｂｉｇ
ｓ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．２５７（１８９０）２０３）は、
５０％の収率でベンジルオキシルアミンヒドロクロライ
ドを製造した。ボレクら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．５８（１９３６）２０２０）は、カルボキシメトキ
シルアミンを５０％の収率で合成し、ホランドら（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４８、１８２）は、収率に言及
していないがこの方法でジエチルアミノエトキシルアミ
ンを得た。またプロッシーら（ヘテロサイクルズ ２０
（１９８３）８３９）は、エタノール性塩酸中における
加水分解で３−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）
−プロポキシルアミンヒドロクロライドを４７％の収率
で得た。公知方法によるこの最終の生成物は不純で再結
晶により精製せねばならず、工業的に使用するためには
余りにも収率が低い。
より加水分解され得る。ベルンハルトら（Ｌｉｅｂｉｇ
ｓ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．２５７（１８９０）２０３）は、
５０％の収率でベンジルオキシルアミンヒドロクロライ
ドを製造した。ボレクら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．５８（１９３６）２０２０）は、カルボキシメトキ
シルアミンを５０％の収率で合成し、ホランドら（Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４８、１８２）は、収率に言及
していないがこの方法でジエチルアミノエトキシルアミ
ンを得た。またプロッシーら（ヘテロサイクルズ ２０
（１９８３）８３９）は、エタノール性塩酸中における
加水分解で３−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）
−プロポキシルアミンヒドロクロライドを４７％の収率
で得た。公知方法によるこの最終の生成物は不純で再結
晶により精製せねばならず、工業的に使用するためには
余りにも収率が低い。
【００１１】アセトンオキシムエーテルのＯ−置換ヒド
ロキシルアミンおよびアセトンへの加水分解は、平衡反
応であって、平衡はオキシムエーテル側にある。
ロキシルアミンおよびアセトンへの加水分解は、平衡反
応であって、平衡はオキシムエーテル側にある。
【００１２】この平衡は、平衡状態混合物中に在る生成
物のいずれかを慣用方法で除去することにより、必要な
Ｏ−置換ヒドロキシルアミン例にシフトされ得る。混合
物からのアセトンの除去は、蒸留により経済的に行われ
得る。
物のいずれかを慣用方法で除去することにより、必要な
Ｏ−置換ヒドロキシルアミン例にシフトされ得る。混合
物からのアセトンの除去は、蒸留により経済的に行われ
得る。
【００１３】例えばアセトンオキシム−Ｏ−カルボキシ
ルメチルエーテルの塩酸水溶液による加水分解、蒸留に
よるアセトンの除去は、Ｏｒｇ、Ｓｙｎｔｈ、Ｃｏｌ
ｌ、第３巻、１７２頁に記載されている。この方法によ
る収率は、わずかに６６から７２％に過ぎず、本発明方
法により製造されるべき混合物を得るためには使用され
得ない。
ルメチルエーテルの塩酸水溶液による加水分解、蒸留に
よるアセトンの除去は、Ｏｒｇ、Ｓｙｎｔｈ、Ｃｏｌ
ｌ、第３巻、１７２頁に記載されている。この方法によ
る収率は、わずかに６６から７２％に過ぎず、本発明方
法により製造されるべき混合物を得るためには使用され
得ない。
【００１４】低分子量置換基を有するアセトンオキシム
エーテルを鉱酸水溶液で加水分解し、アセトンを蒸留で
除去して平衡のシフトを行うと、アセトンと共にアセト
ンオキシムエーテルも蒸留除去されてしまうからであ
る。
エーテルを鉱酸水溶液で加水分解し、アセトンを蒸留で
除去して平衡のシフトを行うと、アセトンと共にアセト
ンオキシムエーテルも蒸留除去されてしまうからであ
る。
【００１５】そこで反応のために著しく過剰量のアセト
ンオキシムエーテルを使用することが必要になるが、蒸
留の間にヒドロキシルアミン塩が分解すると、蒸留残渣
はアンモニウム塩、例えばアンモニウムクロライドを含
有する。
ンオキシムエーテルを使用することが必要になるが、蒸
留の間にヒドロキシルアミン塩が分解すると、蒸留残渣
はアンモニウム塩、例えばアンモニウムクロライドを含
有する。
【００１６】西独特許３６３１０７１号は、低分子量置
換基を有するアセトンオキシムエーテルにも適する。ア
セトンオキシムエーテルの塩酸による加水分解方法を開
示している。しかしながら、これには複雑で特殊な装置
を必要とし、しかも７０−１４０℃の反応温度は、Ｏ−
置換ヒドロキシルアミンの分解温度（約１４０℃）に近
いので安全性の観点から問題がある。
換基を有するアセトンオキシムエーテルにも適する。ア
セトンオキシムエーテルの塩酸による加水分解方法を開
示している。しかしながら、これには複雑で特殊な装置
を必要とし、しかも７０−１４０℃の反応温度は、Ｏ−
置換ヒドロキシルアミンの分解温度（約１４０℃）に近
いので安全性の観点から問題がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、標準的な装置でバッチ式に実施することができ、低
分子量置換基を有するアセトンオキシムエーテルの製造
に適する方法を見出すことである。
は、標準的な装置でバッチ式に実施することができ、低
分子量置換基を有するアセトンオキシムエーテルの製造
に適する方法を見出すことである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の目的は、
出発化合物に不活性物質を添加し、反応により生成する
アセトンを、アセトンと共にアセトンオキシムエーテル
を蒸留除去しないように、蒸留除去することを特徴とす
る方法により達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。
出発化合物に不活性物質を添加し、反応により生成する
アセトンを、アセトンと共にアセトンオキシムエーテル
を蒸留除去しないように、蒸留除去することを特徴とす
る方法により達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。
【００１９】このような不活性物質の例としては、例え
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタン、イソ
ヘキサン、イソヘプタンのような脂肪族Ｃ5 −Ｃ12炭化
水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタンのようなＣ5 −Ｃ12脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素、例えばトルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
キシレンのようなアルキルベンゼン、例えばクロロベン
ゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼンのようなハロ
ベンゼン、アルコキシベンゼン、石英エーテル、ナフタ
などが挙げられる。本発明方法において、低分子量置換
基を有するアセトンオキシムエーテルは、反応混合物か
ら蒸留除去されることがなく、留分はアセトン、添加
物、酸および水の混合物を含有する。
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソペンタン、イソ
ヘキサン、イソヘプタンのような脂肪族Ｃ5 −Ｃ12炭化
水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタンのようなＣ5 −Ｃ12脂環式炭化水素、芳香族炭
化水素、例えばトルエン、ベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−
キシレンのようなアルキルベンゼン、例えばクロロベン
ゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼンのようなハロ
ベンゼン、アルコキシベンゼン、石英エーテル、ナフタ
などが挙げられる。本発明方法において、低分子量置換
基を有するアセトンオキシムエーテルは、反応混合物か
ら蒸留除去されることがなく、留分はアセトン、添加
物、酸および水の混合物を含有する。
【００２０】従って、今やアセトンオキシムエーテル
を、そのロスをもたらすことなく、加水分解することが
可能となった。これにより最終生成物の収率も純度も著
しく高くなされ得る。
を、そのロスをもたらすことなく、加水分解することが
可能となった。これにより最終生成物の収率も純度も著
しく高くなされ得る。
【００２１】一般的な処理方法は以下の通りである。ま
ずアセトンオキシムエーテル、過剰量の鉱酸および不活
性添加物を混合し、次いでアセトン、不活性添加物、酸
および水の混合物を、留分がもはやアセトンを含まなく
なるまで蒸留除去し、Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを塩
として、あるいは適当な場合遊離塩基として単離する。
例えば再結晶のような精製はもはや必要ではない。
ずアセトンオキシムエーテル、過剰量の鉱酸および不活
性添加物を混合し、次いでアセトン、不活性添加物、酸
および水の混合物を、留分がもはやアセトンを含まなく
なるまで蒸留除去し、Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを塩
として、あるいは適当な場合遊離塩基として単離する。
例えば再結晶のような精製はもはや必要ではない。
【００２２】反応は一般に０から１００℃、ことに４０
から８０℃で行われる。本発明方法は安全性の理由から
不利となることはない。Ｏ−置換ヒドロキシルアミンの
分解温度に対し、反応温度は充分に離れているからであ
る。
から８０℃で行われる。本発明方法は安全性の理由から
不利となることはない。Ｏ−置換ヒドロキシルアミンの
分解温度に対し、反応温度は充分に離れているからであ
る。
【００２３】鉱酸、例えば塩酸、臭化水素酸、沃化水素
酸、硫酸は、一般的に少なくとも当量使用され、通常は
アセトンオキシムエーテルに対して１０から５００％、
ことに３０から１００％過剰量で使用される。
酸、硫酸は、一般的に少なくとも当量使用され、通常は
アセトンオキシムエーテルに対して１０から５００％、
ことに３０から１００％過剰量で使用される。
【００２４】水はアセトンオキシムエーテルに対して１
００倍モル過剰量まで使用され得る。これは反応干与体
でないばかりでなく、溶媒として重要だからである。通
常はアセトンオキシムエーテルに対して、５から１００
倍、ことに５−１０倍モル過剰量で使用される。
００倍モル過剰量まで使用され得る。これは反応干与体
でないばかりでなく、溶媒として重要だからである。通
常はアセトンオキシムエーテルに対して、５から１００
倍、ことに５−１０倍モル過剰量で使用される。
【００２５】Ｏ−置換ヒドロキシルアミンは、その塩の
形態で、あるいはアルカリ金属の添加により遊離塩基と
して単離され得る。
形態で、あるいはアルカリ金属の添加により遊離塩基と
して単離され得る。
【００２６】塩として単離する場合には、過剰量の水を
例えば不活性添加物を使用して共沸蒸留により不活性添
加物中分散液をもたらし、これらから濾過により塩が単
離され得る。
例えば不活性添加物を使用して共沸蒸留により不活性添
加物中分散液をもたらし、これらから濾過により塩が単
離され得る。
【００２７】Ｏ−置換ヒドロキシルアミンを遊離塩基と
して単離する場合には、反応終了後、ｐＨ値を約１０に
調整し、揮発性のＯ−置換ヒドロキシルアミンを蒸留分
離し、抽出し、次いで減圧下に蒸散させて単離する。
して単離する場合には、反応終了後、ｐＨ値を約１０に
調整し、揮発性のＯ−置換ヒドロキシルアミンを蒸留分
離し、抽出し、次いで減圧下に蒸散させて単離する。
【００２８】工業的に実施する場合、例えば時空収率改
善のため、反応は転化完了前に停止するのが好ましい。
この場合、ヒドロキシルアミンではなく、Ｏ−置換ヒド
ロキシルアミン塩の形態で単離するのが有利である。こ
の場合、ヒドロキシルアンモニウム塩の除去後、不活性
添加物と共に濾液中に未反応アセトンオキシムエーテル
が存在するからである。この濾液はさらに次の反応に使
用され得る。
善のため、反応は転化完了前に停止するのが好ましい。
この場合、ヒドロキシルアミンではなく、Ｏ−置換ヒド
ロキシルアミン塩の形態で単離するのが有利である。こ
の場合、ヒドロキシルアンモニウム塩の除去後、不活性
添加物と共に濾液中に未反応アセトンオキシムエーテル
が存在するからである。この濾液はさらに次の反応に使
用され得る。
【００２９】
【実施例】方法１ Ｏ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロライドの製造
（添加物なしの加水分解、すなわち対比例） １７４ｇ（２モル）のアセトンオキシム−Ｏ−メチルエ
ーテルと、２９６ｇ（３モル）の濃塩酸を、ガラスフラ
スコ中で１００℃に加熱し、長さ３０ｃｍ、直径２．５
ｃｍのカラムに５ｍｍのガラス環状体を充填し、留分が
もはやアセトンを含有しなくなるまで、６の還流比で蒸
留した。
（添加物なしの加水分解、すなわち対比例） １７４ｇ（２モル）のアセトンオキシム−Ｏ−メチルエ
ーテルと、２９６ｇ（３モル）の濃塩酸を、ガラスフラ
スコ中で１００℃に加熱し、長さ３０ｃｍ、直径２．５
ｃｍのカラムに５ｍｍのガラス環状体を充填し、留分が
もはやアセトンを含有しなくなるまで、６の還流比で蒸
留した。
【００３０】フラスコ内温度は１００−１１０℃とし
た。全留分は、６６．４％のアセトン、１４％の水およ
び１４．８％のアセトンオキシム−Ｏ−メチルエーテル
から成る混合物１３２ｇを含有し、なお使用したアセト
ンオキシム−Ｏ−メチルエーテル１５％を含有してい
た。フラスコ内容物を減圧下に蒸散、乾燥処理した。収
率５７％、１１２ｇ（純生成物含有分８５％）。1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにより生成物が１５％のアンモニウム
クロライドを含有することが確認された。融点１１６−
１２０℃。
た。全留分は、６６．４％のアセトン、１４％の水およ
び１４．８％のアセトンオキシム−Ｏ−メチルエーテル
から成る混合物１３２ｇを含有し、なお使用したアセト
ンオキシム−Ｏ−メチルエーテル１５％を含有してい
た。フラスコ内容物を減圧下に蒸散、乾燥処理した。収
率５７％、１１２ｇ（純生成物含有分８５％）。1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにより生成物が１５％のアンモニウム
クロライドを含有することが確認された。融点１１６−
１２０℃。
【００３１】方法２ Ｏ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロライドの製造
（添加物なしの加水分解、すなわち対比例） 合成は方法１と同様にして、ただし蒸留は２５０−１５
０ミリバールの減圧下に、従ってフラスコ内温度を７５
℃として行った。留分は使用したアセトンオキシム−Ｏ
−メチルエーテル３０％を含有していた。収率７０％、
１１９ｇ。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより生成物はアン
モニウムクロライドを全く含有しないことが確認され
た。融点１４９−１５１℃。
（添加物なしの加水分解、すなわち対比例） 合成は方法１と同様にして、ただし蒸留は２５０−１５
０ミリバールの減圧下に、従ってフラスコ内温度を７５
℃として行った。留分は使用したアセトンオキシム−Ｏ
−メチルエーテル３０％を含有していた。収率７０％、
１１９ｇ。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより生成物はアン
モニウムクロライドを全く含有しないことが確認され
た。融点１４９−１５１℃。
【００３２】実施例１ Ｏ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロライドの製造
（添加物を使用した加水分解、本発明実施例） ７５０ミリリットルのシクロヘキサン、１７４ｇ（２モ
ル）のアセトンオキシム−Ｏ−メチルエーテルおよび２
９６ｇ（３モル）の濃塩酸を７５℃に加熱し、方法１の
条件下、７５−７８℃のフラスコ内温度で５２−７２℃
で蒸留し、２相留分を得た。
（添加物を使用した加水分解、本発明実施例） ７５０ミリリットルのシクロヘキサン、１７４ｇ（２モ
ル）のアセトンオキシム−Ｏ−メチルエーテルおよび２
９６ｇ（３モル）の濃塩酸を７５℃に加熱し、方法１の
条件下、７５−７８℃のフラスコ内温度で５２−７２℃
で蒸留し、２相留分を得た。
【００３３】上方相７５０ｇは１１．０％のアセトンお
よび８９．０％のシクロヘキサンを、下方相１１９ｇは
３１．３％のアセトン、８．１％のシクロヘキサン、５
３．０％の水および７．７％の塩酸を含有していた。
よび８９．０％のシクロヘキサンを、下方相１１９ｇは
３１．３％のアセトン、８．１％のシクロヘキサン、５
３．０％の水および７．７％の塩酸を含有していた。
【００３４】蒸留の間にさらに９００ミリリットルのシ
クロヘキサンを添加し、次いでシクロヘキサンで共沸蒸
留することにより水を除去し、この水性留分１００ｇは
３．６％のシクロヘキサン、７７．４％の水および１
７．６％の塩酸を含有していた。蒸留残渣を吸引濾別
し、沈澱Ｏ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロライ
ドをシクロヘキサンから分離し、乾燥した。収率９０
％、生成物１５０ｇ、融点１４８−１５０℃。
クロヘキサンを添加し、次いでシクロヘキサンで共沸蒸
留することにより水を除去し、この水性留分１００ｇは
３．６％のシクロヘキサン、７７．４％の水および１
７．６％の塩酸を含有していた。蒸留残渣を吸引濾別
し、沈澱Ｏ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロライ
ドをシクロヘキサンから分離し、乾燥した。収率９０
％、生成物１５０ｇ、融点１４８−１５０℃。
【００３５】元素分析結果 計算値：Ｃ １４．３８、Ｈ ７．２４、Ｏ １９．１
６、Ｎ １６．７７、Ｃｌ ４２．４５％ 実測値：Ｃ １４．４、Ｈ ７．３、Ｏ １９．２、Ｎ
１７．０、Ｃｌ４２．３％実施例２ Ｏ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロライドの製造
（添加剤使用の加水分解、本発明実施例） ２０２ｇ（２モル）のアセトンオキシム−Ｏ−エチルエ
ーテルを、実施例１と同様にして反応させ、アセトンオ
キシム−Ｏ−メチルエーテルと同様に処理した。収率８
９％、生成物１７３ｇ、融点１１０−１１３℃。
６、Ｎ １６．７７、Ｃｌ ４２．４５％ 実測値：Ｃ １４．４、Ｈ ７．３、Ｏ １９．２、Ｎ
１７．０、Ｃｌ４２．３％実施例２ Ｏ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロライドの製造
（添加剤使用の加水分解、本発明実施例） ２０２ｇ（２モル）のアセトンオキシム−Ｏ−エチルエ
ーテルを、実施例１と同様にして反応させ、アセトンオ
キシム−Ｏ−メチルエーテルと同様に処理した。収率８
９％、生成物１７３ｇ、融点１１０−１１３℃。
【００３６】実施例３ Ｏ−メチルヒドロキシルアミンヒドロクロライド（添加
剤使用の加水分解、本発明実施例） １７４ｇ（２モル）のアセトンオキシム−Ｏ−メチルエ
ーテル、２９６ｇ（３モル）の濃塩酸および５９３ｇの
ヘキサンを６５℃に加熱し、方法１と同じ条件下に、フ
ラスコ内温度６４−６５℃、留分温度４８−５８℃で、
留分がもはやアセトンを含有しなくなるまで蒸留した。
次いで残留する水をヘキサンで共沸蒸留により除去し、
蒸留残渣を吸引濾別して、沈澱Ｏ−メチルヒドロキシル
アミンヒドロクロライドをヘキサンから分離し、この固
体分を乾燥した。収率８０％、生成物１１３ｇ、融点１
４８−１５１℃。
剤使用の加水分解、本発明実施例） １７４ｇ（２モル）のアセトンオキシム−Ｏ−メチルエ
ーテル、２９６ｇ（３モル）の濃塩酸および５９３ｇの
ヘキサンを６５℃に加熱し、方法１と同じ条件下に、フ
ラスコ内温度６４−６５℃、留分温度４８−５８℃で、
留分がもはやアセトンを含有しなくなるまで蒸留した。
次いで残留する水をヘキサンで共沸蒸留により除去し、
蒸留残渣を吸引濾別して、沈澱Ｏ−メチルヒドロキシル
アミンヒドロクロライドをヘキサンから分離し、この固
体分を乾燥した。収率８０％、生成物１１３ｇ、融点１
４８−１５１℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エルンスト、ブッシュマン ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、ゲオルク−ルートヴィヒ−ク レープス−シュトラーセ、10 (72)発明者 ミヒャエル、カイル ドイツ連邦共和国、6713、フラインスハイ ム、フォンターネシュトラーセ、４ (72)発明者 ノルベルト、ゲツ ドイツ連邦共和国、6520、ヴォルムス、 １、シェファーシュトラーセ、25 (72)発明者 ホルスト、ハルトマン ドイツ連邦共和国、6737、ベール−イゲル ハイム、リンデンシュトラーセ、45
Claims (1)
- 【請求項１】 以下の式１ Ｒ−Ｏ−ＮＨ2 ・ＨＸ （１） で表わされ、ＲがＣ1 −Ｃ5 アルキルを、Ｘがハロゲン
もしくは硫酸水素塩を意味するＯ−置換ヒドロキシルア
ンモニウム塩を、以下の式２ 【化１】 の対応するアセトンオキシムエーテルと水および鉱酸Ｈ
Ｘとを反応させることにより製造する方法であって、出
発化合物に不活性物質を添加し、反応により生成するア
セトンを、アセトンと共にアセトンオキシムエーテルを
蒸留除去しないように、蒸留除去することを特徴とする
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4233333.4 | 1992-10-05 | ||
| DE4233333A DE4233333A1 (de) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199760A true JPH06199760A (ja) | 1994-07-19 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH06199760A (ja) |
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| AT (1) | ATE141911T1 (ja) |
| BR (1) | BR9303975A (ja) |
| DE (2) | DE4233333A1 (ja) |
| DK (1) | DK0591798T3 (ja) |
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| GR (1) | GR3021061T3 (ja) |
| HU (1) | HU211452B (ja) |
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| PL (1) | PL175612B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002539188A (ja) * | 1999-03-15 | 2002-11-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 塩酸メトキシアミンの連続製造方法 |
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| DE4415887A1 (de) * | 1994-05-05 | 1995-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O-Phenoxyalkyloximen und O-Phenoxyalkylhydroxylaminen |
| DE4437905A1 (de) * | 1994-10-22 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen |
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| US20030135204A1 (en) | 2001-02-15 | 2003-07-17 | Endo Via Medical, Inc. | Robotically controlled medical instrument with a flexible section |
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| US7699835B2 (en) * | 2001-02-15 | 2010-04-20 | Hansen Medical, Inc. | Robotically controlled surgical instruments |
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-
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- 1993-09-24 JP JP5237929A patent/JPH06199760A/ja active Pending
- 1993-09-25 EP EP93115521A patent/EP0591798B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 AT AT93115521T patent/ATE141911T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1993-09-25 DE DE59303562T patent/DE59303562D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-30 BR BR9303975A patent/BR9303975A/pt not_active IP Right Cessation
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- 1993-10-04 PL PL93300578A patent/PL175612B1/pl unknown
- 1993-10-04 HU HU9302798A patent/HU211452B/hu not_active IP Right Cessation
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1996
- 1996-09-18 GR GR960402429T patent/GR3021061T3/el unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002539188A (ja) * | 1999-03-15 | 2002-11-19 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 塩酸メトキシアミンの連続製造方法 |
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| EP0591798A1 (de) | 1994-04-13 |
| DE59303562D1 (de) | 1996-10-02 |
| EP0591798B1 (de) | 1996-08-28 |
| IL107097A0 (en) | 1993-12-28 |
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| ATE141911T1 (de) | 1996-09-15 |
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| PL175612B1 (pl) | 1999-01-29 |
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| US5382685A (en) | 1995-01-17 |
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| KR100292133B1 (ko) | 2001-06-01 |
| IL107097A (en) | 1998-01-04 |
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