KR100292133B1 - O-치환 히드록실암모늄염의 제조 방법 - Google Patents

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    • C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified

Abstract

본 발명은 불활성 첨가제 존재 하에 아세톤 옥심 에테르를 산으로 가수분해시키고, 첨가제와 함께 아세톤 및 물을 증류 제거하여 O-치환 히드록실암모늄염을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

O-치환 히드록실암모늄염의 제조 방법
본 발명은 하기 일반식(1)의 O-치환 히드록실암모늄염의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
R-O-NH2ㆍHX (1)
식 중, R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필 또는 2-에틸프로필이다.
O-치환 히드록실아민은 공지되어 있다. 이들은 작물 보호제, 약물 또는 정밀 화학 제품을 제조하기 위한 중요한 중간체이다.
O-치환 히드록실아민을 합성하는 방법은 문헌에 기재되어 있다. 이들 방법은 호우벤-베일(Houben-Weyl)의 문헌[Methoden der organischen Chemie, vol. 10.1, 제1186페이지]에 검토되어 있다.
O-치환 히드록실아민은 다음 각각의 화합물을 무기산을 사용하여 가수분해시켜서 제조할 수 있다: O-치환 벤즈알데히드 옥심(Petraczek, et al., Ber. dtsch. Chem. Ges. 16, (1883) 823), O-치환 알킬 히드록시메이트(Werner et al., Ber.dtsch. Chem. Ges. 26 (1983) 1567, Ber. dtsch. Chem. Ges. 27 (1894) 3350, 미국 특허 제4965390호), O-치환 벤조페논 옥심(Semper et al., Ber. dtsch. Chem. Ges. 5, (1918) 928), O-치환 히드록스아민산 (유럽 특허 제 306 936호, 미국 특허 제 5008455호) 및 O-치환 N-히드록시우레탄(Winternitz et al., Bull, Soc. Chem. Fr. [5], 1958, 664, 독일 특허 제32 45 503호).
또 다른 방법은 히드록실아민-O-술폰산을 알콜류와 반응시키는 것이다(유럽 특허 제341,693호).
이들 방법 중 어느 것도 공업적 용도에는 적합하지 않은데 그 이유는 수득율이 낮고, 가수 분해를 고온에서 수행하여야 하며, 초기 화합물 및 생성물이, 불안정하고 에너지가 충만한 N-O 결합을 가지며 격렬하게 분해될 수 있으므로 이들 방법에 대해서는 안정성을 이유로 하는 장해가 있다.
상기 방법에 따라서 제조하는 데 필요한 전구체는 많은 경우에 정교하게 제조하여야 하며, 종종 N-치환 화합물로 오염된다. 그러므로, 가수분해는 N- 및 O-일치환 및 N,O-이치환 히드록실아민의 혼합물을 초래한다.
그러므로, O-치환 히드록실아민을 공업적으로 제조하기 위한 경제적이고도 어느 정도 더 안정한 방법은 O-치환 아세톤 옥심의 공지된 가수분해 방법이다.
전구체로서 필요한 아세톤 옥심 에테르는 N-알킬화 생성물로 오염되지 않고도 우수한 수득율로 제조될 수 있다. 아세톤 옥심 유도체는 상당히 안정하다.
아세톤 옥심 에테르는 염산과 함께 환류시켜 가수분해할 수 있다. 따라서, 베른하르트(Bernhard) 등의 문헌 [Liebigs Am. Chem. 257, (1890) 203)에서는 벤질옥실아민 히드로클로리드가 50 %의 수율로 제조되었다. 보렉(Borek) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 58, (1936) 2020]에서는 카르복시메톡실아민 히드로클로리드가 50 %의 수율로 제조되었고, 홀랜드(Holland) 등의 문헌[J. Chem. Soc. 1948, 182]에서는 이 방법에 의해서 디에틸아미노에톡실아민을 얻었다(단리된 화합물의 수율은 보고되어 있지 않음). 브로시(Brossi) 등의 문헌[Heterocycles 20, (1983) 839]에서는 에탄올성 염산 중에서 가수 분해하여 3-(2,4,5-트리클로로페녹시)프로폭실아민 히드로클로리드를 47 %의 수율로 제조하였다. 공지된 방법으로 얻은 최종 생성물은 순수하지 않으므로 재결정화시켜서 정제하여야 한다. 이 수득율은 공업적 용도로는 너무 낮다.
아세톤 옥심 에테르를 O-치환 히드록실아민과 아세톤으로 가수분해시키는 것은 평형 반응이고, 평형은 옥심 에테르 쪽에 있다.
평형은 평형을 이루고 있는 혼합물 중에 존재하는 생성물 중 어느 하나를 제거하는 통상적인 방법으로 목적하는 O-치환 히드록실아민 쪽으로 이동시킬 수 있다. 증류에 의해서 혼합물로부터 아세톤을 제거하는 것이 경제적으로 바람직할 수 있다.
따라서, 예를 들면 염산 수용액을 첨가하여 증류시켜 아세톤을 제거함으로써 아세톤 옥심 O-카르복시메틸에테르를 가수 분해하는 방법이 문헌[Org. Synth. Coll. vol. 3, 제172 페이지]에 기재되어 있다. 이 방법은 단지 66 내지 72 %의 수율을 제공하며 본 발명에 따라 제조하고자 하는 화합물의 제조에 이용될 수 없다.
그 이유는 저분자량의 치환체를 갖는 아세톤 옥심 에테르를 수성 무기산과 함께 증류시켜 아세톤을 제거함으로써 평형을 이동시키는 가수 분해 방법이 아세톤과 함께 아세톤 옥심 에테르가 증발되는 결과를 초래하기 때문이다.
그러므로, 이 반응에는 과량의 아세톤 옥심 에테르가 필요하다. 증류시키는 동안에 히드록실아민염이 분해되면, 증류 결과 얻어지는 잔류물에는 암모늄염, 예를 들면 염화암모늄이 함유된다.
독일특허 제3631071호에는 저분자량 치환체를 갖는 아세톤 옥심 에테르에 적합한, 염산을 사용하여 아세톤 옥심 에테르를 가수분해하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 여기에는 복잡한 특수 장치가 필요하다. 안정성 면에서 70° 내지 140 ℃의 반응 온도는 문제가 될 수 있는데, 그 이유는 O-치환 히드록실 아민의 분해점이 그 근처, 즉 약 140 ℃이기 때문이다.
본 발명의 목적은 표준 장치를 사용하여 회분식으로 수행할 수 있으며, 저분자량 치환체를 갖는 아세톤 옥심 에테르에 적합한 방법을 발견하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 그 반응 조건하에서 불활성인 물질을 첨가함에 의해서 성취되며, 이때 반응에서 생성된 아세톤을 혼합물로부터 증류시켜 제거하되, 단 옥심 에테르가 아세톤과 함께 증류되지 않음을 발견하였다.
이러한 불활성 첨가제의 예로서는 지방족 C5-C12-탄화수소류, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 시클로지방족 C5-C12-탄화수소류, 예를 들면 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 방향족 탄화수소류, 예를 들면, 알킬벤젠류(예, 톨루엔, 벤젠, o-, m-, 및 p-크실렌), 할로벤젠류(예, 클로로벤젠, o-, m-, 및 p-디클로로벤젠), 알콕시벤젠류, 석유 에테르 및 나프타가 있다. 본 발명에 따른 방법에서는, 저분자량 치환체를 갖는 아세톤 옥심 에테르가 반응 혼합물 밖으로 증류되지 않으며, 증류액은 아세톤, 첨가제, 가능하게는 산 및 물의 혼합물로 이루어진다.
그러므로, 아세톤 옥심 에테르를 손실없이 가수 분해시킬 수 있다. 이 방법은 최종 생성물에 상당히 높은 수율 및 순도를 가져온다.
일반적인 공정은 다음과 같다: 아세톤 옥심 에테르, 수성 무기산 과량 및 불활성 첨가제를 혼합하고, 이어서 증류액이 더 이상 아세톤을 함유하지 않을 때까지 아세톤, 불활성 첨가제, 가능하게는 산 및 물의 혼합물을 증류시키고, O-치환 히드록실 아민을 염으로서 또는 필요에 따라서 유리 염기로서 단리시킨다. 예를 들면 재결정화에 의한 정제는 더 이상 필요하지 않다.
반응은 일반적으로 0° 내지 100 ℃에서, 바람직하기로는 40° 내지 80 ℃에서 수행된다. 본 발명에 따른 방법은 그 온도가 O-치환 히드록실아민의 분해점으로부터 충분히 떨어져 있으므로 안정성 면에서는 문제점이 없다.
일반적으로 무기산, 예를 들면 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산은 적어도 등몰량으로 사용된다. 이들은 일반적으로 아세톤 옥심 에테르를 기준으로 10~500 %, 바람직하기로는 30~100 %의 과량으로 사용한다.
일반적으로 물은 반응물 뿐 아니라 용매로서도 중요하므로 아세톤 옥심 에테르를 기준으로 최대 100배 몰과량으로 사용된다. 일반적으로는 아세톤 옥심 에테르를 기준으로 5~100배, 바람직하기로는 5~10배 몰과량으로 사용된다.
O-치환 히드록실아민은 그의 염의 형태로 또는 알칼리를 첨가한 후에 유리염기로서 단리될 수 있다.
염을 단리시키고자 하는 경우, 예를 들면 불활성 첨가제를 사용하여 공비 증류시켜 과량의 물을 제거함으로써 불활성 첨가제 중의 염의 현탁액을 얻고, 염은 여과에 의해 현탁액으로부터 제거할 수 있다.
O-치환 히드록실아민을 유리 염기로서 단리하고자 하는 경우에는, 반응이 완결된 후 pH를 약 10으로 조정하고, 휘발성 O-치환 히드록실아민을 증류에 의해 단리한다. 비휘발성 O-치환 히드록실아민은 추출에 이어서 감압 하에 추출물을 증발시켜 단리시킨다.
공업적인 목적을 위해서는 예를 들면, 공간/시간 수율을 증가시키고, 완전히 전환되기 전에 반응을 종료시키는 것이 편리할 수 있다. 이러한 경우에, 히드록실 암모늄염을 제거한 후 미반응 아세톤 옥심 에테르가 여액 중에 불활성 첨가제와 함께 존재하기 때문에 히드록실아민 대신에 O-치환 히드록실암모늄염을 단리하는 것이 바람직하다. 여액은 다음 반응에서 사용할 수 있다.
[방법 1]
[O-메틸히드록실아민 히드로클로리드, 첨가제 부재 하의 가수 분해(본 발명에 따르지 않음)]
아세톤 옥심 O-메틸 에테르 174 g(2 mol) 및 진한 염산 296 g(3 mol)을 유리플라스크 중에서 100 ℃로 가열하였다. 5 mm 유리 고리를 팩킹한 길이 30 cm 및 직경 2.5 cm의 컬럼을 사용하여 증류액에 더 이상 아세톤이 함유되지 않을 때까지 환류 비율 6으로 증류를 수행하였다.
플라스크의 내부 온도는 100° 내지 110 ℃이다. 총 증류액은 아세톤 66.4 %, 물 14 % 및 아세톤 옥심-O-메틸 에테르 14.8 %의 혼합물 132 g을 함유하였다. 증류액은 사용된 아세톤 옥심 O-메틸 에테르의 15 %를 함유하였다. 플라스크의 내용물을 감압 하에 건조될 때까지 증발시켰다.
수율 : 57 %, 순도 85 %의 생성물 112 g
1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 이 생성물은 염화암모늄을 15 % 함유하였다.
융점 : 116° ~ 120 ℃
[방법 2]
[O-메틸히드록실아민 히드로클로리드, 첨가제 부재 하의 가수 분해 (본 발명에 따르지 않음)]
상기 방법 1에 기재된 바와 같이 합성하되, 플라스크 내부 온도가 75 ℃가 되도록 250~150 밀리바아 하에 증류를 수행하였다. 증류액은 사용된 아세톤 옥심 O-메틸 에테르의 30 %를 함유하였다.
수율 : 70 %, 119g
1H-NMR 스펙트럼에 따르면, 이 생성물은 염화암모늄을 함유하지 않았다.
융점 : 149° ~ 150 ℃
[실시예 1]
[O-메틸히드록실아민 히드로클로리드의 제조, 첨가제 존재 하의 가수 분해 (본 발명에 따름)]
시클로헥산 750 ml, 아세톤 옥심 O-메틸 에테르 174 g(2mol) 및 진한 염산 296 g(3mol)을 75 ℃까지 가열하였다. 방법 1에 기재된 조건 하의 증류(플라스크 내부 온도가 75° ~ 78 ℃, 증류액의 온도가 52 ° ~ 72 ℃인)에 의해서 다음 2층의 증류액으로 되었다:
상층 : 아세톤 11.0 % 및 시클로헥산 89.0 %로 구성됨, 750g
하층 : 아세톤 31.3 %, 시클로헥산 8.1 %, 물 53.0 % 및 염화 수소 7.7 %로 구성됨, 19g
증류 중에 시클로헥산 900 ml를 더 첨가하였다. 이어서, 시클로헥산과 공비 증류시켜서 물을 제거하였고, 수성 증류액의 질량은 100 g이고 시클로헥산 3.6 %, 물 77.4 % 및 염화수소 17.6 %로 이루어졌다. 증류시키고 남은 잔류물을 흡인여과하여 시클로헥산으로부터 O-메틸히드록실아민 히드로클로리드 침전물을 분리시키고, 고상물을 건조시켰다.
수율 : 90 %, 생성물 150 g
융점 : 148° ~ 150 ℃
원소 분석
[실시예 2]
[O-에틸히드록실아민 히드로클로리드의 제조 (본 발명에 따름)]
실시예 1 에서 아세톤 옥심 O-메틸 에테르에 대하여 기재한 방법으로 아세톤 옥심 O-에틸에테르 202 g(2 mol)을 반응시키고 후처리하였다.
수율 : 89 %, 생성물 173 g
융점 : 110° ~ 113 ℃
[실시예 3]
[O-메틸히드록실아민 히드로클로리드의 제조, 첨가제 존재 하의 가수 분해 (본 발명에 따름)]
아세톤 옥심 O-메틸 에테르 174 g(2 mol), 진한 염산 296 g(3 mol) 및 헥산 593 g을 65 ℃로 가열하였다. 방법 1 에 기재된 조건 하의 증류(플라스크 내부 온도 64 ° ~ 65 ℃, 증류액의 온도 48 ° ~ 58 ℃, 증류액에 더 이상 아세톤이 함유되지 않을 때까지)에 의해 아세톤, 헥산 및 물의 혼합물이 생성되었다. 이어서, 나머지 물을 헥산과의 공비 증류에 의해서 제거하였다. 증류시키고 남은 잔류물을 흡인 여과하여 헥산으로 부터 O-메틸히드록실아민 히드로클로리드 침전물을 분리하고, 고상물을 건조시켰다.
수율 : 80 %, 생성물 113 g
융점 : 148° ~ 151 ℃

Claims (7)

  1. 하기 일반식(2)의 대응 아세톤 옥심 에테르를 불활성 물질의 존재하에 물 및 무기산 HX와 반응시키고, 반응 중에 생성된 아세톤을, 이 아세톤과 함께 아세톤 옥심 에테르가 증류되어 제거되지 않도록 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(1)의 O-치환 히드록실암모늄염의 제조 방법.
    상기 식들 중, R은 C1-C5-알킬이고, X는 할로겐 또는 황산수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 C5-C12탄화수소류, 시클로지방족 C5-C12탄화수소류, 미치환 또는 치환 방향족 탄화수소가 불활성 첨가제로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응을 40° ~ 80 ℃에서 수행하고, 아세톤을 필요시 감압하에 증류 제거시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 물이 아세톤 옥심 에테르를 기준으로 5 내지 100배 몰과량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 무기산 HX가 아세톤 옥심 에테르를 기준으로 30 내지 100 % 몰과량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 아세톤을 완전히 제거한 후, 무기산 HX와 물을 불활성 물질과 함께 공비 증류시켜 제거하고, 잔류하는 O-치환 히드록실아민을 HX의 염으로 얻는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 아세톤 옥심 O-메틸 에테르 또는 아세톤 옥심 O-에틸 에테르를 수성 무기산 HX 및 불활성 물질과 반응시키고, 반응에서 생성된 아세톤을 불활성 물질 및 물과 함께 증류시켜 제거하고, 잔류하는 물 및 잔류하는 무기산 HX를 불활성 물질과 함께 공비 증류시킴으로써 메톡실아민 또는 에톡실아민을 염으로서 단리시키고, 증류시켜 얻은 잔류물을 여과함으로써 불활성 물질로부터 메톡실암모늄염 또는 에톡실암모늄염을 분리하는 것을 특징으로 하는 O-메틸- 또는 O-에틸히드록실암모늄염의 제조 방법.
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