HU211452B - Process for the preparation of 0-substituted hydroxil ammonium salts - Google Patents
Process for the preparation of 0-substituted hydroxil ammonium salts Download PDFInfo
- Publication number
- HU211452B HU211452B HU9302798A HU9302798A HU211452B HU 211452 B HU211452 B HU 211452B HU 9302798 A HU9302798 A HU 9302798A HU 9302798 A HU9302798 A HU 9302798A HU 211452 B HU211452 B HU 211452B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- acetone
- substituted
- water
- acetone oxime
- additive
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C239/00—Compounds containing nitrogen-to-halogen bonds; Hydroxylamino compounds or ethers or esters thereof
- C07C239/08—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters
- C07C239/20—Hydroxylamino compounds or their ethers or esters having oxygen atoms of hydroxylamino groups etherified
Description
A találmány tárgya új eljárás (I) általános képletű - a képletben
R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, különösen metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, terc-butil-, terc-pentil-, pentil-, szek-pentil-, 2-metil-butil-, izopentil- és 1-etil-propil-csoport;
X jelentése halogénion vagy hidrogén-szulfát-ion - Oszubsztituált hidroxil-ammóniumsók előállítására.
Az O-szubsztituált hidroxil-aminok ismeretesek.
Fontos intermedierek a növényvédő szerek, gyógyszerek vagy finomvegyszerek előállításánál.
A szakirodalomból ismeretesek O-szubsztituált hidroxil-aminok szintézisére szolgáló módszerek. Houben Weyl „Methoden dér organischen Chemie” című könyvében (10/1 kötet, 1186. old.) áttekintést adnak ezekről a módszerekről.
Az O-szubsztituált hidroxil-aminok előállíthatók Oszubsztituált benzaldehid-oximok [Petraczek és munkatársai, Bér. dtshc.Chem. Ges. 16, 823 (1883)], O-szubsztituált hidroximsav-alkil-észterek [Werner és munkatársai, Bér. dtsch. Chem. Ges. 26, 1567 (1893); Bér. dtsch. Chem.Ges. 27, 3350(1894); U.S. 4,965,390 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás], O-szubsztituált benzofenon-oximok [Semper és munkatársai, Bér. dtsch. Chem. Ges. 51,928 (1918)], O-szubsztituált hidroxámsavak (EP 306 936 számú európai szabadalmi leírás; U.S. 5,008,455 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) és O-szubsztituált N-hidroxi-uretánok [Wintemitz és munkatársai, Bull. Soc. Chem. Fr. 5, 664 (1958); DE 32 45 503 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás] ásványi savakkal végzett hidrolízisével.
Egy további módszer hidroxil-amin-O-szulfonsavak alkoholokkal való átalakítását mutatja be [EP-A 341 693 sz. leírás].
Az EP-A 259 850 számú leírás szerint acetonoxim-étert hidrolizálnak 1,4-dioxán jelenlétében legalább 20 elméleti tányérszámú reaktorban, hogy a termék kristályosítását elősegítsék.
Mindezek a módszerek alkalmatlanok a nagyipari felhasználásra, mert a kitermelések alacsonyak, a hidrolízist magas hőmérsékleten kell végezni, aminek a felhasznált és keletkezett vegyületek figyelembevételével biztonságtechnikai hátrányai vannak, mert azok labilis és energiadús N-O kötéseket tartalmaznak, amelyek hevesen bomlanak.
Az ismert eljárásokhoz szükséges intermedierek előállítása költséges, és ezek az intermedierek gyakran szennyezettek N-szubsztituált termékekkel. Ez a hidrolízisnél N- és O-monoszubsztituált és N,O-diszubsztituált hidroxil-aminokhoz vezet.
Az O-szubsztituált hidroxil-aminok nagyipari előállítására szolgáló gazdaságos és biztonságtechnikailag jobban kézben tartható eljárás az O-szubsztituált aceton-oxi;nok ismert hidrolízise.
Az ezek előállításához intermedierként szükséges aceton-oxim-éterek jó kitermeléssel, szennyezés nélkül előállíthatók az N-alkilezett termékeken keresztül. Az aceton-oxim-származékok viszonylag s.abilak.
Az aceton-oxim-éterek visszafolya'ás alkalmazásával, sósavval melegítve hídrólizálhatók. így állítják elő Bernhard és munkatársai [Liebigs Ann. Chem. 257, 203 (1980)] a (benzil-oxi)-amin-hidrokloridot 50%-os kitermeléssel. Borek és munkatársai [J.Am.Chem.Soc. 58, 2020 (1936)] 50%-os kitermeléssel (karboxi-metilén-oxi)-amin-hidrokloridot szintetizálnak, és Holland és munkatársai [J.Chem.Soc. 182 (1948)] ezzel a módszerrel kapnak [(dietil-amino)-etilén-oxi]-amint. Nem adják meg az izolált tennék kitermelését. Brossi és munkatársai [Heterocycles 20, 839 (1983)] 47%-os kitermeléssel állítanak elő [3-(2,4,5-triklór-fenoxi)-propoxi]-amin-hidrokloridot etanolos sósavval végzett hirdolízissel. Az ismert eljárásoknál a végtermékek nem tiszta állapotban keletkeznek, és azokat átkristályosítással meg kell tisztítani. A kitermelések ipari alkalmazásra túl alacsonyak.
Az aceton-oxim-étereknek O-szubsztituált hidroxilaminokká és acetonná való hirdolízise egyensúlyra vezető reakció, amelynek egyensúlya az oxim-éter felé van eltolva.
Az egyensúlynak a kívánt O-szubsztituált hidroxilaminok felé való eltolását szokásos módon az egyensúlyi elegy egyik termékének eltávolításával valósíthatjuk meg. Gazdaságossági szempontból előnyös az acetont az elegy bői kidesztillálni.
így írják le például az Org. Synth. Coll.Vol.3. 172. oldalán az aceton-oxim-O-(karboxi-metilén)-éter vizes sósavas hidrolízisét az aceton egyidejű ledesztillátásával. Az eljárás csupán 66-72%-os kitermelést nyújt, és nem vihető át a találmány szerint előállítandó vegyületek előállítására.
Ha ugyanis vizes ásványi savakkal olyan acetonoxim-étereket hidrolizálunk, amelyek kis molekulatömegű szubsztituenseket tartalmaznak, és az egyensúlyt az aceton ledesztillálásával eltoljuk, akkor az acetonnal egyidejűleg az aceton-oxim-éter is átdesztillál.
Ezért a reakcióhoz az aceton-oxim-éter nagy fölöslegét kell alkalmazni. Ha a desztillálás folyamán a hidroxil-aminsó bomlása következik be, akkor a desztilláció maradékában egy ammóniumsó, például ammónium-klorid található.
A DE 3 631 071 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetnek egy módszert aceton-oxim-éterek sósavas hidrolízisére, amely alkalmazható kis molekulatömegű szubsztituenseket tartalmazó aceton-oxim-éterekre is. Ehhez azonban bonyolult speciális készülék szükséges. A 70 °C és 140 °C közötti reakció-hőmérséklet biztonságtechnikai okokból aggályos, mert az O-szubsztituált hidroxil-aminok 140°C körüli bomlási hőmérsékletének közelében van.
Fennáll tehát az igény egy olyan diszkontinuus eljárás iránt, amely standard készülékben végrehajtható, és amely alkalmazható a kis molekulatömegű szubsztituenseket tartalmazó aceton-oxim-éterekre.
Kísérleteink eredményeképpen most azt találtuk, hogy a reakció körülményei között inért anyagok hozzáadásával sikerül a reakció során keletkező acetont a reakcióelegyből kidesztillálni anélkül, hogy az acetonnal együtt az aceton-oxim-éter is átdesztillálna.
Ilyen ismert adalékanyagok például az 5-12 szén1
HU 211 452 B atomos alifás szénhidrogének, így a pentán, hexán, heptán, izopentán, izohexán, izoheptán; az 5-12 szénatomos cikloalifás szénhidrogének, így a ciklopentán, ciklohexán, cikloheptán; aromás szénhidrogének, így alkil-benzolok, mint például a toluol, benzol, ο-, m-, p-xilol; a benzol halogénszármazékai, így a klór-benzol, ο-, m- és p-diklór-benzol; alkoxi-benzol-származékok, petroléter, ligroin. A találmány szerinti eljárásnál a kis molekulatömegű szubsztituenseket tartalmazó aceton-oxim-éterek nem desztillálnak át a reakcióelegyből, hanem acetonból, adalékanyagból, esetleg savból és vízből álló elegy desztillál át.
Ennél fogva most már lehetséges az aceton-oximéter hidrolízisét aceton-oxim-éter veszteség nélkül végrehajtani. Ez a végtermékek jóval nagyobb kitermelését és tisztaságát eredményezi.
A szokásos eljárási mód az alábbiak szerint alakul: az aceton-oxim-étert, a fölös mennyiségű vizes ásványi savat és az inért adalékanyagot elegyítjük, azután az acetonból, inért adalékanyagból, esetleg savból és vízből álló elegyet addig desztilláljuk ki a reakcióelegyből, amíg aceton már nem desztillál át, majd az Oszubsztituált hidroxil-amint só formájában vagy adott esetben szabad bázisként izoláljuk. További tisztítás, például átkristályosítással már nem szükséges.
A reakcióhőmérséklet általában 0 °C és 100 °C között, előnyösen 40 °C és 80 °C között van. A találmány szerinti eljárás biztonságtechnikailag veszélytelen, mert az O-szubsztituált hidroxil-aminok bomlási hőmérsékletétől eléggé nagy hőmérsékleti távolságot tartunk így be.
Az ásványi savakat, így a sósavat, hidrogén-bromidot, hidrogén-jodidot, kénsavat általában legalább moláris mennyiségekben alkalmazzuk. Szokásosan az aceton-oxim-étciTc vonatkoztatva azokat 10% és f.ítO'közötti, előnyösen e- < H fHöskv használjuk.
A víz reakciópartnert az aceton-oxim-éterre vonatkoztatva általában 100-szoros moláris fölöslegben alkalmazzuk, minthogy a víz oldószerként is lényeges. Szokásosan az aceton-oxim-éterre vonatkoztatott 5100-szoros, előnyösen 5-10-szeres moláris fölösleget alkalmazunk. _____
Az O-szubsztituált hidroxil-aminokat sóik alakjában vagy lúg hozzáadásával szabad bázisként izolálhatjuk.
Ha a sókat kívánjuk izolálni, akkor a felesleges vizet például az inért adalékanyag segítségével azeotrop desztillációval távolítjuk el. Ekkor a sónak az inért adalékanyagban való szuszpenzióját kapjuk, és a sót ettől a szuszpenziótól szűréssel elválaszthatjuk.
Ha az O-szubsztituált hidroxil-aminokat szabad bázis alakjában kívánjuk izolálni, akkor a reakció bevégzése után a reakcióelegy pH-ját körülbelül 10-re állítjuk be, és az illékony O-szubsztituált hidroxil-aminokat desztillációval izoláljuk. Nehezen illő O-szubsztituált hidroxil-aminokat extrakcióval és azt követően az extraktum vákuumban végzett bepárlásával izoláljuk.
Technikai szempontból, például a térfogat-/időegységre vonatkoztatott kitermelés növelése céljából célszerű lehet a reakciót a teljes átalakulás elérése előtt megszakítani. Ebben az esetben ajánlatos a hidroxilaminok helyett az O-szubsztituált hidroxil-ammóniumsók izolálását tartalmazó eljárási változatot alkalmazni, mert ekkor az át nem alakult aceton-oxim-éter a hidroxil-ammóniumsó elválasztása után az inért adalékanyagokkal együtt a szűrletben van. Ezt a szűrletet a következő reakciómenetben újra felhasználhatjuk.
1. Példa
O-Metil-hidroxil-amin-hidroklorid hidrolízise adalékanyag nélkül (nem a találmány szerint).
174 g (2 mól) aceton-oxim-O-metil-éter és 296 g (3 mól) koncentrált vizes sósav oldat elegyét üveglombikban 100 °C-ra melegítjük. 30 cm hosszú, 2,5 cm átmérőjű, 5 mm-es üveggyűrűkkel töltött oszlopon át *:1 visszafolyás:átfolyás arány mellett addig desztilláljuk az elegyet, amíg aceton már nem desztillál ki.
A lombik belső hőmérséklete 100 °C és 110 °C között van. Összesen 132 g elegyet desztillálunk át, amely 66,4% acetonból, 14% vízből és 14,8% acetonoxim-O-metil-éterből áll. így az alkalmazott acetonoxim-O-metil-éter 15%-a a desztillátumba jut. Ezután a lombik tartalmát vákuumban szárazra pároljuk. így 112 g 85% tisztaságú terméket kapunk.
Kitermelés: 57%. Az ’H-NMR spektrum vizsgálata alapján a termék 15% ammónium-kloridot tartalmaz. Olvadáspont: 116 °C-120 °C.
2. Példa
O-Metil-hidroxil-amin-hidroklorid hidrolízise adalékanyag nélkül (nem a találmány szerint).
A szintézist az 1. példában leírtak szerint végezzük, azonban a desztillációt 2,5 x 104 Pa és 1,5 x 104Pa (2^0 S 150 mbar) közötti vákuumban végezzük, ami: lombik belső hőmérséklete 75 °C. A desztillátumba ekkor az alkalmazott aceton-oxim-O-metil-éter 30%-a jut. így 119 g terméket kapunk. Az *H-NMR spektrum vizsgálata szerint a termék nem tartalmaz ammónium-kloridot.
Kitermelés: 70%.
Olvadáspont: 149°C-151 °C.
3. Példa
O-Metil-hidroxil-amin-hidroklorid előállítása, hidrolízis adalékanyag jelenlétében (a találmány szerint)
750 ml ciklohexán, 174 g (2 mól) aceton-oxim-Ometil-éter és 296 g (3 mól) koncentrált sósav elegyét 75 °C-ra melegítjük. Az 1. példában leírt desztillálási körülmények mellett 75 °C és 78 °C közötti lombik belső hőmérsékletnél és 52 °C és 72 °C közötti átmenő hőmérsékletnél kétfázisú desztillátumot desztillálunk át. A 750 g felső fázis 11,0% acetonból és 89,0% ciklohexánból áll, a 119 g alsó fázis 31,3% acetonból, 8,1% ciklohexánból, 53,0% vízből és 7,7% hidrogén-kloridból áll.
A desztilláció közben további 900 ml ciklohexánt adagolunk. Ezután ledesztilláljuk a vizet a ciklohexános azeotróp eleggyel együtt. így 100 g vizes desztillá3
HU 211 452 B tumot kapunk, ami 3,6% ciklohexánból, 77,4% vízből és 17,6% hidrogén-kloridból áll. A desztillációs maradékból kivált O-metil-hidroxil-amin-hidrokloridot a ciklohexánról leszívatjuk, és megszárítjuk. így 150 g terméket kapunk.
Kitermelés: 90%.
Olvadáspont: 148 °C-150 °C.
4. Példa
O-Etil-hidroxil-amin-hidroklorid előállítása (a találmány szerint)
202 g (2 mól) aceton-oxim-O-etil-étert a 3. példában az aceton-oxim-O-metil-éter esetében leírt módon átalakítunk és feldolgozunk. így 173 g terméket kapunk.
Kitermelés: 89%.
Olvadáspont: 110 °C-113 °C.
5. Példa
O-Metil-hidroxil-amin-hidroklorid előállítása, hidrolízis adalékanyag jelenlétében (a találmány szerint)
174 g (2 mól) aceton-oxim-O-metil-éter, 296 g (3 mól) koncentrált sósav és 593 g hexán elegyét 65 °Cra melegítjük. Az 1. példában leírt desztillációs körülmények mellett, 64-65 °C-os lombik belső hőmérsékletnél és 48 °C és 58 °C közötti átmenő hőmérsékletnél acetonból, hexánból és vízből álló elegyet desztillálunk le, amíg aceton már nem desztillál át. Ezután hexán segítségével a maradék vizet azeotrópos elegy formájában desztilláljuk le. A desztillációs maradékból kivált O-metil-hidroxilamin-hidrokloridot a hexánról leszívatjuk, és megszárítjuk. így 113 g terméket kapunk.
Kitermelés: 80%.
Olvadáspont: 148 °C-151 °C.
Claims (6)
1. Eljárás (I) általános képletű O-szubsztituált hidroxil-ammóniumsók - a képletben R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport és
X jelentése halogén- vagy hidrogén-szulfát-ion előállítása (Π) általános képletű aceton-oxim-étemek a képletben R a fenti jelentésű - vízzel és HX általános képletű ásványi savval - a képletben X a fenti jelentésű - inért adalék jelenlétében legfeljebb 100 °C-on végzett hidrolízisével és a kapott O-szubsztituált hidroxilammóniumsó elkülönítésével, azzal jellemezve, hogy a kiindulási vegyületekhez inért adalékként 5-12 szénatomos alifás szénhidrogént, 5-12 szénatomos cikloalifás szénhidrogént, szubsztituált vagy szubsztituálatlan aromás szénhidrogént adagolunk, és az acetont ledesztilláljuk, majd az O-szubsztituált hidroxil-ammóniumsót az inért adaléktól elválasztjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolízist 40 °C és 80 °C között végezzük, és az acetont adott esetben vákuumban desztilláljuk le.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizet az aceton-oxim-éter mennyiségére vonatkoztatva 5-100-szoros moláris mennyiségben alkalmazzuk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a HX általános képletű ásványi savat az acetonoxim-éter mennyiségére vonatkoztatva 30-100% moláris feleslegben alkalmazzuk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aceton ledesztiHálását követően a HX általános képletű savat és a vizet az inért adalékkal együtt azeotrópos elegyként ledesztilláljuk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás O-metil- vagy O-etil-hidroxil-ammóniumsó előállítására, azzal jellemezve, hogy aceton-oxim-O-metil-étert vagy acetonoxim-O-etil-étert a HX általános képletű sav - a képletben X az 1. igénypontban meghatározott - vizes oldatával az 1. igénypontban meghatározott inért adalék jelenlétében reagáltatunk, a képződött acetont az inért adalékkal és vízzel együtt desztilláljuk le, és az O-metil- vagy O-etil-hidroxil-ammóniumsót úgy különítjük el, hogy a maradék vizet és a maradék HX általános képletű savat azeotróp desztillációval távolítjuk el az inért adalékkal együtt, és a desztilláció maradékából az O-metil- vagy O-etil-hidroxil-ammóniumsót szűréssel választjuk el az inért adaléktól.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4233333A DE4233333A1 (de) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU9302798D0 HU9302798D0 (en) | 1994-01-28 |
HUT68824A HUT68824A (en) | 1995-08-28 |
HU211452B true HU211452B (en) | 1995-11-28 |
Family
ID=6469592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU9302798A HU211452B (en) | 1992-10-05 | 1993-10-04 | Process for the preparation of 0-substituted hydroxil ammonium salts |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5382685A (hu) |
EP (1) | EP0591798B1 (hu) |
JP (1) | JPH06199760A (hu) |
KR (1) | KR100292133B1 (hu) |
AT (1) | ATE141911T1 (hu) |
BR (1) | BR9303975A (hu) |
DE (2) | DE4233333A1 (hu) |
DK (1) | DK0591798T3 (hu) |
ES (1) | ES2090807T3 (hu) |
GR (1) | GR3021061T3 (hu) |
HU (1) | HU211452B (hu) |
IL (1) | IL107097A (hu) |
PL (1) | PL175612B1 (hu) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0711274B1 (de) * | 1993-07-31 | 1998-05-06 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von o-substituierten hydroxylammoniumsalzen |
DE69517548T2 (de) * | 1994-04-22 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen und Verfahren zur Reinigung von ihren Zwischenprodukten |
DE4415887A1 (de) * | 1994-05-05 | 1995-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O-Phenoxyalkyloximen und O-Phenoxyalkylhydroxylaminen |
DE4437905A1 (de) * | 1994-10-22 | 1996-04-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen |
US7214230B2 (en) | 1998-02-24 | 2007-05-08 | Hansen Medical, Inc. | Flexible instrument |
US6235162B1 (en) | 1998-05-28 | 2001-05-22 | Sachem, Inc. | Ultrapure hydroxylamine compound solutions and process of making same |
DE19911234A1 (de) * | 1999-03-15 | 2000-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methoxyamin-Hydrochlorid |
US20030135204A1 (en) | 2001-02-15 | 2003-07-17 | Endo Via Medical, Inc. | Robotically controlled medical instrument with a flexible section |
US8414505B1 (en) | 2001-02-15 | 2013-04-09 | Hansen Medical, Inc. | Catheter driver system |
US7699835B2 (en) * | 2001-02-15 | 2010-04-20 | Hansen Medical, Inc. | Robotically controlled surgical instruments |
US7766894B2 (en) | 2001-02-15 | 2010-08-03 | Hansen Medical, Inc. | Coaxial catheter system |
CN101037401B (zh) * | 2006-03-17 | 2012-01-25 | 烟台奥东化学材料有限公司 | 高纯度甲氧基胺甲磺酸盐及其制备方法 |
US20090209888A1 (en) * | 2008-02-18 | 2009-08-20 | Seyed Hessam Khatami | Spine Wheel |
CN113083189B (zh) * | 2021-03-02 | 2023-01-13 | 北京化工大学 | 超重力耦合微波和超声的甲氧胺盐酸盐制备系统 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3631071A1 (de) * | 1986-09-12 | 1988-03-24 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von o-substituierten hydroxylamin-hydrochloriden |
-
1992
- 1992-10-05 DE DE4233333A patent/DE4233333A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-09-23 IL IL107097A patent/IL107097A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-09-24 JP JP5237929A patent/JPH06199760A/ja active Pending
- 1993-09-25 EP EP93115521A patent/EP0591798B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 AT AT93115521T patent/ATE141911T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-25 ES ES93115521T patent/ES2090807T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-25 DK DK93115521.2T patent/DK0591798T3/da active
- 1993-09-25 DE DE59303562T patent/DE59303562D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-30 BR BR9303975A patent/BR9303975A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 KR KR1019930020392A patent/KR100292133B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-04 PL PL93300578A patent/PL175612B1/pl unknown
- 1993-10-04 HU HU9302798A patent/HU211452B/hu not_active IP Right Cessation
- 1993-10-05 US US08/131,615 patent/US5382685A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-18 GR GR960402429T patent/GR3021061T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HU9302798D0 (en) | 1994-01-28 |
EP0591798A1 (de) | 1994-04-13 |
DE59303562D1 (de) | 1996-10-02 |
JPH06199760A (ja) | 1994-07-19 |
EP0591798B1 (de) | 1996-08-28 |
IL107097A0 (en) | 1993-12-28 |
ES2090807T3 (es) | 1996-10-16 |
ATE141911T1 (de) | 1996-09-15 |
DE4233333A1 (de) | 1994-04-07 |
BR9303975A (pt) | 1994-06-07 |
PL175612B1 (pl) | 1999-01-29 |
DK0591798T3 (da) | 1996-09-16 |
US5382685A (en) | 1995-01-17 |
HUT68824A (en) | 1995-08-28 |
GR3021061T3 (en) | 1996-12-31 |
KR100292133B1 (ko) | 2001-06-01 |
IL107097A (en) | 1998-01-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU211452B (en) | Process for the preparation of 0-substituted hydroxil ammonium salts | |
US5430188A (en) | Process for the preparation of 2-alkyl-6-methyl-N-(1'-methoxy-2'-propyl)-aniline and a process for the preparation of their chloracetanilides | |
SU508199A3 (ru) | Способ получени производных морфолина | |
EP0469742B1 (en) | Production of acetaminophen | |
US5585520A (en) | Process for the preparation of O-substituted hydroxylammonium salts | |
US6512143B1 (en) | Salts of N-tert-butylhydroxylamine | |
US5510511A (en) | Process for preparing N,O-dialkylhydroxylamine, its salts or intermediates in their synthesis | |
GB2103216A (en) | Process for the preparation of N-substituted methacrylamides and acrylamides | |
JPH0678304B2 (ja) | N−アルキル置換ラクタムの製造方法 | |
EP0169602B1 (en) | Preparation of n-substituted azetidine 3-carboxylic acid derivatives | |
US5616723A (en) | Process for the preparation of 3-amino-5-methylpyrazole | |
US4010160A (en) | Process for the manufacture of 1,3-bis-(β-ethylhexyl)-5-amino-5-methyl-hexahydropyrimidine | |
US5091540A (en) | Process for preparing clotrimazole | |
JPH05140104A (ja) | 2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソピペリジンの製造方法 | |
EP0449546B1 (en) | Process for the preparation of m-aminophenols from resorcinol | |
US4254279A (en) | Ester resolution process | |
US4789746A (en) | Process for the preparation of the (+)-antipode of (E)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ene | |
JP2683809B2 (ja) | 1−ベンジル−3−ベンジルアミノピロリジン類の製造法 | |
EP0065356B1 (en) | A method for purification of cyclopentenolones | |
Patil et al. | Synthesis of 4-Iminothiazolidinones by Using [bmIm] OH | |
JPH0948789A (ja) | O,s−ジメチル−n−アセチルホスホルアミドチオエートの精製法 | |
US4804766A (en) | Process for the preparation of the (-)-antipode of (E)-1-cyclohexyl-4,4-dimethyl-3-hydroxy-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-ene | |
JPH08208587A (ja) | N,o−ジアルキルヒドロキサム酸及びo−アルキルヒドロキサム酸の精製方法 | |
JPH0737431B2 (ja) | テレフタル酸ジアニリド類の製造法 | |
JPH072766A (ja) | こはく酸イミドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |