PL175612B1 - Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe C1 -C5 -alkilowa, a X oznacza atom chlorowca albo grupe wodorosiarczanu, przez reakcje odpowiednich acetonooksymoeterów o wzorze ogól- nym 2 z woda i kwasem nieorganicznym HX, zna- mienny tym, ze do zwiazków wyjsciowych dodaje sie obojetna substancje wybrana z grupy zwiazków we- glowodory alifatyczne-C5-C1 2 , weglowodory cykloalifa tyczne-C5-C1 2, niepodstawione albo podstawione weg- lowodory aromatyczne, takie jak alkilobenzeny, chlo rowcobenzeny i alkoksybenzeny, eter naftowy, ligroi na i powstajacy w wyniku reakcji aceton oddestylowuje sie w temperaturze 0°C-100°C nie oddestylowujac ra- zem z acetonem acetonooksymoeteru. WZÓR 1 WZÓR 2 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę alkilową o 1-5 atomach węgla, zwłaszcza grupę metylową, etylową, propylową, 1-metyloetylową, butylową, 1-metvlopropylową, 1,1-dimetylopropylową,pentylową, 1-metylobutylową, 2-metylobutylową, 3-metylobutylową, 1-etylopropylową, 2-etylopropylową.

O-podstawione hydroksyloaminy są znane. Są one ważnymi półproduktami dla wytwarzania środków ochrony roślin, środków leczniczych albo wysokowartościowych chemikaliów.

Metody syntezy O-podstawionych hydroksyloamin znane są z literatury. W Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom 10,1, strona 1186 znajduje się przegląd tych metod.

O-podstawione hydroksyloaminy można wytwarzać przez hydrolizę nieorganicznym kwasem O-podstawionych oksymów benzaldehydu (Petraczek i współpracownicy, Ber. dtsch. Chem. Ges. 16, 823 (1883)), estrów alkilowych O-podstawionych kwasów hydroksyamowych (Werner i współpracownicy, Ber. dtsch. Chem. Ges. 26, 1567 (1893), Ber. dtsch. Chem. Ges. 27,3350 (1894), opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 965 390), O-podstawionych oksymów benzofenonu (Semper i współpracownicy, Ber. dtsch. Chem. Ges. 51, 928 (1918)), O-podstawionych kwasów hydroksyamowych (europejski opis patentowy EP nr 306 936, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 5 008 455) i O-podstawionych N-hydroksyuretanów (Winternitz i współpracownicy, Bull, Soc. chem. Fr. (5), 1958, 664, niemiecki opis patentowy DE nr 32 45 503).

Dalszą metodę stanowi reakcja kwasu hydroksyloamino-O-sulfonowego z alkoholami (europejski opis patentowy EP nr 341 693).

175 612

Te wszystkie metody nie nadają się do wielkoprzemysłowego zastosowania, ponieważ wydajności ich są niskie, a reakcje hydrolizy muszą być przeprowadzane w wysokich temperaturach, co w przypadku użytych albo powstających związków budzi obawy z punktu widzenia bezpieczeństwa technicznego, gdyż zawierają one nietrwałe i bogate w energię wiązania N-O, które mogą ulec gwałtownemu rozkładowi.

Uzyskiwanie produktów wstępnych potrzebnych dla wytwarzania według opisanych sposobów jest niejednokrotnie nakładochłonne i produkty wstępne są często zanieczyszczone N-podstawionymi produktami. To przy hydrolizie prowadzi do mieszanin N- i O-monopodstawionych oraz N-O-dipodstawionych hydroksyloamin.

Ekonomicznym i pod względem bezpieczeństwa technicznego nieco lepszym do opanowania sposobem dla wielkoprzemysłowego wytwarzania O-podstawionych hydroksyloamin jest dlatego znana hydroliza O-podstawionych acetonooksymów.

Potrzebne jako produkty wstępne acetonooksymoetery można wytwarzać z dobrymi wydajnościami bez zanieczyszczenia przez N-alkilowane produkty. Pochodne acetonooksymu są dosyć trwałe.

Acetonooksymoetery można hydrolizować kwasem solnym przez ogrzewanie przy orosieniu. Tak, Bernhard i współpracownicy (Liebigs Am. Chem. 257, 203 (1890)) wytwarzają chlorowodorek benzyloksyaminy z wydajnością wynoszącą 50%. Borek i współpracownicy (J. Am. Chem. Soc. 58, 2020 (1936)) syntetyzują chlorowodorek karboksymetylenoksyaminy z wydajnością wynoszącą 50%, a Holland i współpracownicy (J. Chem. Soc. 1948,182) otrzymują tą metodą dietyloaminoetylenoksyaminę. Wydajność wyodrębnionego produktu nie jest podana. Brossi i współpracownicy (Heterocycles 20, 839 (1983)) wytwarzają z wydajnością 47% chlorowodorek 3'-(2,4,5-trichlorofenoksy)-propyloksyaminy przez hydrolizę w etanolowym roztworze chlorowodoru. W przypadku znanych sposobów nie otrzymuje się produktów końcowych w czystym stanie i trzeba je oczyszczać przez przekrystalizowanie. Dla zastosowania przemysłowego wydajności są za małe.

Hydroliza acetonooksymoeterów do O-podstawionych hydroksyloamin i acetonu stanowi reakcję odwracalną, której równowaga znajduje się po stronie oksymoeteru.

Przesunięcia równowagi do pożądanych O-podstawionych hydroksyloamin można dokonać w zwykły sposób przez usunięcie z mieszaniny jednego z produktów obecnych w mieszaninie w równowadze. Pod względem ekonomicznym korzystne jest oddestylowanie z mieszaniny acetonu.

Tak na przykład w Org. Synth., Coll. Vol. 3, strona 172 opisana jest hydroliza acetonooksymo-O-(karboksymetyleno)eteru wodnym roztworem kwasu solnego przy jednoczesnym oddestylowaniu acetonu. Sposobem tym uzyskuje się wydajności wynoszące tylko 66-72% i nie można przenieść tego sposobu na otrzymywanie związków wytwarzanych sposobem według wynalazku.

Jeżeli mianowicie hydrolizuje się wodnymi roztworami kwasów nieorganicznych acetonooksymoetery, które zawierają podstawniki o niskiej masie cząsteczkowej, i przesuwa się równowagę przez oddestylowanie acetonu, wówczas jednocześnie z acetonem przedestylowuje się również acetonooksymoeter. Dlatego do reakcji należy stosować duży nadmiar acetonooksymoeteru.

Jeżeli podczas destylacji następuje rozkład soli hydroksyloaminy, wówczas w pozostałości destylacyjnej znajduje się sól amonowa, np. chlorek amonu.

W niemieckim opisie patentowym DE nr 36 31 071 podany jest sposób hydrolizy acetonooksymoeterów kwasem solnym, który to sposób nadaje się również dla acetonooksymoeterów zawierających podstawniki o niskiej masie cząsteczkowej. Do tego wymagana jest jednak skomplikowana aparatura specjalna. Temperatura reakcji wynosząca 70-140°C budzi obawy odnośnie technicznego bezpieczeństwa, ponieważ znajduje się ona w pobliżu temperatury rozkładu O-podstawionych hydroksyloamin, która wynosi około 140°C.

Z tego względu istnieje zapotrzebowanie na periodyczny sposób, który można przeprowadzić w standardowej aparaturze · i który odpowiedni jest dla acetonooksymoeterów zawierających podstawniki o niskiej masie cząsteczkowej.

175 612

Obecnie stwierdzono niespodziewanie, że przez dodanie substancji obojętnych w warunkach reakcji udaje się oddestylować z mieszaniny reakcyjnej powstający w reakcji aceton, nie oddestylowując razem z acetonem także acetonooksymoeteru.

Takimi obojętnymi substancjami dodatkowymi są na przykład węglowodory alifatyczne C 5-C u, jak pentan, heksan, heptan, izopentan, izoheksan, izoheptan, węglowodory cykloalifatyczne C5-C12, jak cyklopentan, cykloheksan, cykloheptan, niepodstawione albo podstawione węglowodory aromatyczne takie jak benzen, jak alkilobenzeny np. toluen, o-, m- i p-ksylen, chlorowcobenzeny jak chlorobenzen, o-, m- i p-dichlorobenzen, i alkoksybenzeny, eter naftowy, ligroina. W sposobie według wynalazku acetonooksymoetery, które mają podstawniki o niskiej masie cząsteczkowej, nie oddestylowują z mieszaniny reakcyjnej, lecz oddestylowują z mieszaniny acetonu, substancji dodatkowej, ewentualnie kwasu i wody.

Z tego względu możliwe jest przeprowadzenie hydrolizy acetonooksymoeteru bez jego straty. To przynosi znacznie wyższą wydajność i czystość produktów końcowych.

Sposób według wynalazku wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę Ci-Cs-alkilową, a X oznacza atom chlorowca albo grupę wodorosiarczanu, przez reakcję odpowiednich acetonooksymoeterów o wzorze ogólnym 2 z wodą i kwasem nieorganicznym HX, polegający na tym, że do związków wyjściowych dodaje się obojętną substancję wybraną z grupy związków: węglowodory alifatyczne C5-C12, węglowodory cykloalifatyczne C 5-C 12 niepodstawione albo podstawione węglowodory aromatyczne takie jak alkilobenzeny, chlorowcobenzeny i alkoksybenzeny, eter naftowy i ligroina i powstający w wyniku reakcji aceton oddestylowuje się w temperaturze 0-100°C, ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem nie oddestylowując razem z acetonem acetonooksymoeteru. Mieszaninę składającą się z acetonu, obojętnej substancji dodatkowej, ewentualnie kwasu i wody oddestylowuje się tak długo, aż już nie przedestylowuje więcej aceton i wyodrębnia się O-podstawioną hydroksyloaminę jako sól albo ewentualnie jako wolną zasadę. Nie jest już potrzebne oczyszczanie, np. przez przekrystalizowanie.

Temperatura reakcji wynosi na ogół 0-100°C, korzystnie 40-80°C. Sposób według wynalazku odnośnie bezpieczeństwa technicznego nie budzi zastrzeżeń, ponieważ przestrzegany jest wystarczający odstęp temperatury od temperatury rozkładu O-podstawionych hydroksyloamin.

Nieorganiczne kwasy, np. kwas solny, kwas bromowodorowy, kwas jodowodorowy, kwas siarkowy stosuje się na ogół w molowych co najmniej ilościach. Zazwyczaj stosuje się je w nadmiarze wynoszącym 10-500%, korzystnie w nadmiarze 30-100%, w odniesieniu do acetonooksymoeteru.

Wodę jako składnik reakcji stosuje się na ogół w aż do 100-krotnym nadmiarze molowym, w odniesieniu do acetonooksymoeteru, ponieważjest ona tu również rozpuszczalnikiem. Zwykle stosuje się wodę w 5-100-krotnym nadmiarze molowym, odnośnie acetonooksymoeteru, korzystnie w 5-10-krotnym nadmiarze molowym.

O-podstawione hydroksyloaminy można wyodrębniać w postaci ich soli albo po dodaniu wodorotlenków metali alkalicznych jako wolne zasady.

W celu wyodrębnienia soli usuwa się na przykład nadmiar wody przez azeotropowe oddestylowanie za pomocą obojętnej substancji dodatkowej. Wówczas otrzymuje się zawiesinę soli w obojętnej substancji dodatkowej i można oddzielić sól od zawiesiny przez filtrację.

W celu wyodrębnienia O-podstawionych hydroksyloamin w postaci wolnej zasady postępuje się w ten sposób, że po zakończonej reakcji doprowadza się pH do około 10 i przez destylację wyodrębnia się lotne O-podstawione hydroksyloaminy. Trudno lotne O-podstawione hydroksyloaminy wyodrębnia się przez ekstrakcję i następne zatężenie ekstraktu pod zmniejszonym ciśnieniem.

Z technicznych punktów widzenia, np. w celu zwiększenia wydajności przestrzenno-czasowej, może być korzystne przerwanie reakcji przed osiągnięciem całkowitego przereagowania. W tym przypadku zaleca się przeprowadzenie wariantu sposobu z wyodrębnieniem O-podstawionej soli hydroksyloamoniowej zamiast hydroksyloaminy, ponieważ wtedy nieprzereagowany acetonooksymoeter po oddzieleniu soli hydroksyloamoniowej znajduje się w przesączu razem z obojętną substancją dodatkową. Przesącz można stosować ponownie do następnej reakcji.

175 612

Przykład I - porównawczy.

Chlorowodorek O-metylohydroksyloaminy, hydroliza bez substancji dodatkowej.

174 g (2 mole) acetonooksymo-O-metyloeteru i 296 g (3 mole) stężonego kwasu solnego ogrzewa się w kolbie szklanej w temperaturze 100°C. Przez kolumnę o długości 30 cm i średnicy 2,5 cm, wypełnioną 5 mm pierścionkami szklanymi, destyluje się przy stosunku flegma-odciek 6:1 tak długo, aż już nie oddestylowuje aceton.

Temperatura wewnątrz kolby wynosi 100-110°C. Łącznie oddestylowuje 132 g mieszaniny złożonej z 66,4% acetonu, 14%o wody i 14,8% acetonooksymo-O-metyloeteru. 15% użytego acetonooksymo-O-metyloeteru przechodzi do destylatu. Następnie zawartość kolby zatęża się pod zmniejszonym ciśnieniem do sucha.

Wydajność 112 g 85% produktu, 57%.

Według widma Ή-NMR produkt zawiera 15% chlorku amonu.

Temperatura topnienia: 116-120°C.

Przykład Π porównawczy.

Chlorowodorek O-metylohydroksyloaminy; hydroliza substancji dodatkowej.

Syntezę przeprowadza się w sposób opisany w przykładzie I, jednak destyluje się pod zmniejszonym ciśnieniem wynoszącym 25-15 kPa, tak że temperatura wewnątrz kolby wynosi 75°C. Z destylatem przechodzi 30% użytego acetonooksymo-O-metyloeteru.

Wydajność: 119 g, czyli 70%.

Według widma ¹ H-NMR produkt nie zawiera chlorku amonu.

Temperatura topnienia: 149-151°C.

Przykład III. Wytwarzanie chlorowodorku O-metylohydroksyloaminy; hydroliza z substancją dodatkową (według wynalazku).

750 ml cykloheksanu, 174 g (2 mole) acetonooksymo-O-metyloeteru, 296 g (3 mole) stężonego kwasu solnego ogrzewa się w temperaturze 75°C. W warunkach destylacji opisanych w przykładzie I przy temperaturze wewnątrz kolby wynoszącej 75-78°C i temperaturze przejścia wynoszącej 52-72°C oddestylowuje się dwufazowy destylat:

górna faza: 750 g, składająca się z 11,0% acetonu i 89,0% cykloheksanu, dolna faza: 119 g, składająca się z 31,3% acetonu, 8,1% cykloheksanu, 53,0% wody i 7,7% chlorowodoru.

Podczas destylacji dodaje się dalsze 900 ml cykloheksanu. Następnie oddestylowuje się wodę z cykloheksanem azeotropowo i otrzymuje się wodny destylat w ilości 100 g, składający się z 3,6% cykloheksanu, 77,4% wody i 17,6% chlorowodoru. Z pozostałości podestylacyjnej odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem wytrącony chlorowodorek O-metylohydroksyloaminy od cykloheksanu i suszy go.

Wydajność produktu: 150 g, 90%.

Temperatura topnienia: 148-150°C.

Analiza elementarna:

obliczono: C 14,38, H7,24, O 19,16, N 16,77, Cl 42,45% znaleziono: 111,4, 1,3 , 19,2, 17,, , 42,3¹%%

Przykład IV. Wytwarzanie chlorowodorku O-etylohydroksyloaminy (według wynalazku).

202 g (2 mole) acetonooksymo-O-etyloeteru poddaje się reakcji i przerabia w sposób opisany w przykładzie I dla acetonooksymo-O-metyloeteru.

Wydajność produktu: 173 g, 89%.

Temperatura topnienia: 110-113°C.

Przykład V. Wytwarzanie chlorowodorku O-metylohydroksyloaminy: hydroliza z substancją dodatkową (według wynalazku).

174 g (2 mole) acetonooksymo-O-metyloeteru, 296 g (3 mole) stężonego kwasu solnego i 593 g heksanu ogrzewa się do temperatury 65°C. W warunkach destylacji opisanych w przykładzie I przy temperaturze wewnątrz kolby wynoszącej 64-65°C i temperaturze przejścia wynoszącej 48-58°C oddestylowuje się mieszaninę acetonu, heksanu i wody tak długo aż już nie przechodzi aceton. Następnie za pomocą heksanu oddestylowuje się azeotropowo resztę wody.

175 612

Wytrącony w pozostałości podestylacyjnej chlorowodorek O-metylohydroksyloaminy odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem od heksanu i suszy.

Wydajność produktu: 113 g, czyli 80%.

T emperatura topnienia: 148-151 °C.

r-o-nh₂hx

C=N-O-R

WZÓR 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 2,00 zł

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania O-podstawionych soli hydroksyloamoniowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę Ct-Cs-alkilową, a X oznacza atom chlorowca albo grupę wodorosiarczanu, przez reakcję odpowiednich acetonooksymoeterów o wzorze ogólnym 2 z wodą i kwasem nieorganicznym HX, znamienny tym, że do związków wyjściowych dodaje się obojętną substancję wybraną z grupy związków węglowodory alifatyczne-Cb-Cn, węglowodory cykloalifatyczne-C5-Ci2, niepodstawione albo podstawione węglowodory aromatyczne, takie jak alkilobenzeny, chlorowcobenzeny i alkoksybenzeny, eter naftowy, ligroina i powstający w wyniku reakcji aceton oddestylowuje się w temperaturze 0°C-100°C nie oddestylowując razem z acetonem acetonooksymoeteru.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję przeprowadza się w zakresie temperatur 40-80°C i aceton oddestylowuje się ewentualnie pod zmniejszonym ciśnieniem.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodę stosuje się w ilości wynoszącej 5-100-krotny nadmiar molowy, w odniesieniu do acetonooksymoeteru.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieorganiczny kwas HX stosuje się w ilości 30-100% molowego nadmiaru, w odniesieniu do acetonooksymoeteru.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zakończeniu oddzielania acetonu oddestylowuje się azeotropowo kwas HX i wodę razem z substancją obojętną, a pozostającą O-podstawioną hydroksyloaminę otrzymuje się jako sól kwasu HX.
6. 6. Sposób wytwarzania soli O-metylo- albo O-etylo-hydroksyloamoniowych według zastrz. 5, znamienny tym, że jako acetonooksymoeter o wzorze ogólnym 2 stosuje się acetonooksymo-O-metyloeter albo acetonooksymo-O-etyloeter.