JPS62258341A

JPS62258341A - ３‐（２‐オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステル類の製造法

Info

Publication number: JPS62258341A
Application number: JP61102739A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Obata; 小幡　一史; Toyomitsu Shimizu; 豊満清水; Tetsuya Suzuta; 哲也鈴田; Yoshiharu Abe; 嘉治阿部
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1986-05-02
Publication date: 1987-11-10
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: JPH0623137B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野）本発明はシクロヘキサノン類とアクリル酸エステルを反
応させることによって３−（２−オキソシクロヘキシル
）プロピオン酸エステル類を製造する工業的な方法に関
する。

３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ル類は中間原料等として有用であり、たとえば米国特許
第３，４４２，９１０号明細書記載の方法によって香料
工業において有用なジヒドロクマリン類あるいはクマリ
ン類に転化することができる。

〈従来の技術） α−位に活性水素原子を有するシクロヘキサノンにα、
β−不飽和カルボン酸のエステルであるアクリル酸エス
テルを付加し、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロ
ピオン酸エステルを製造することは、例えばジャーナル
　オブ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ第８５巻　
１９６８年　第２０７〜２２２頁（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ。

Ｖｏｌ、８５＋　１９６８．　Ｐ２Ｏ７〜２２２）　ニ
記載すレテイル。

また特開昭４９−１３３３２４号公報、特開昭５０−３
０８２９号公報、特開昭５５−２８９８３号公報及び特
開昭５８−７９９５６号公報にも開示されている。

いずれも反応は密閉容器または還流反応器を用いて、触
媒の存在下加熱して行い、反応中に原料あるいは反応生
成物を反応系外に取り出すことは行われていない。

〈発明が解決しようとする問題点）しかしながらこれらの従来技術で３−（２−オキソシク
ロヘキシル）プロピオン酸エステル類を製造する際、触
媒の量が多い時等に収率が低下することがあった。　こ
の原因を鋭意検討した結果、過剰のシクロヘキサノン類
を通常の分離操作である蒸留により回収すると、同時に
触媒の窒素含有化合物も回収され、この触媒存在下にシ
クロヘキサノン類が縮合して水が生成する０回収シクロ
ヘキサノン頻を使用すると、この水が反応系に入り、反
応系内にある量以上の水が存在すると収率が大幅に低下
することを見い出し本発明を完成したものである。

（問題点を解決するための手段）本発明はα−位に活性水素原子を有するシクロヘキサノ
ン類とアクリル酸エステルを窒素含有化合物の存在下に
液相で反応させ、３−（２−オキソシクロヘキシル）プ
ロピオン酸エステル類を製造するにあたり、反応系内に
含まれる水を系外に留去させながら反応させることを特
徴とする３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン
酸エステル類の製造法に関する。

本発明に用いるα−位に活性水素原子を有するシクロヘ
キサノン類は、シクロヘキサノンをはじめ２−アルキル
シクロへキサノン、４−アルキルシクロへキサノン等の
シクロヘキサノン誘導体があげられる。

アクリル酸エステルは、アクリル酸と脂肪族アルコール
、脂環式アルコール、芳香族アルコールとのエステルが
あげられるが、ながでもメチルエステル、エチルエステ
ルが反応性が高く好ましい。

シクロヘキサノン類対アクリル酸エステルのモル比は、
理論的には１：１であるが、シクロヘキサノン類を過剰
に用いることにより副反応が抑制できる。　シクロヘキ
サノン類対アクリル酸エステルの最適モル比は実験によ
って簡単に決定することができるが、−ａにはアクリル
酸エステル１モルにつき、　約１．２〜３モル用いられ
、好ましくは１．３〜２．０のシクロヘキサノン類が用
いられる。

また反応中アクリル酸エステルの重合を防止するため、
ヒドロキノンのような重合防止剤を添加してもよい。

本発明の触媒である窒素含有化合物は第１級アミン類、
第２級アミン類、アンモニア、尿素、チオ尿素である。

具体的に第１級アミン類としてはシクロヘキシルアミン
、エチルアミン、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ｎ−ブチルア′ミン等があげられ
る。

第２級アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等を挙げる
ことができる。

これら窒素含有化合物のアクリル酸エステルに対する割
合は、一般には、約０．１〜２０モル％を用いることが
できるが、　約０．１〜１０モル％用いれば十分である
。

本発明の方法において、酸化合物の存在は触媒の活性を
高める場合がある。

酸化合物としては、安息香酸、酢酸、アジピン酸、フェ
ノール等のプロトン酸を挙げることができる。

かかる酸化合物の量は、触媒１モルにつき、０．００１
〜０．１モル程度使用すれば十分である。

本発明の方法は約７０〜２５０℃の温度で実施する。例
えば温度が約２５０℃を越えると反応収率が低下し、逆
に温度が約７０℃より低くなると反応速度が著しく遅く
なる。特に好適な温度は約８５〜２２０℃である。

反応圧力は臨界的でなく、反応が液相で起こるように圧
力を調整すれば良い。

また溶媒として水に不溶でかつこれと共沸する炭化水素
類も使用が可能であるが、あえて使用する必要はない。

反応系内に存在する水としては、回収シクロヘキサノン
類中でアミン触媒の存在下シクロヘキサノン類が縮合し
て、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン類と水が
生成し、−”　　　　　　　　　　　　　回収シクロヘ
キサノン類を使用することによってこの水が反応系に入
って来たものである。

アクリル酸エステルが存在する反応系ではシクロヘキサ
ノン類のα−位の活性水素原子はアクリル酸エステルと
優先的に反応して、シクロヘキサノン類のカルボニル基
とは殆ど反応しない。

本発明の方法では必ずしもこれらの水の全量を系外に留
去させる必要はなく、反応液中の水濃度が約Ｑ、５ｗｔ
％以下になるよう留去すれば良い、これ以上になると、
３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ルの収率が低下する。水分は８０〜９０℃に加熱した後
、共沸して約３０分で大半が留出し、反応液中の水濃度
は約Ｑ、５ｗｔ％以下になる。共沸して水に伴って有効
成分であるアクリル酸エステルやシクロヘキサノン類も
留去するが、これらはいったん冷却し凝縮させると容易
に二層に分離する。この内、有ａＮは反応器へ返し、水
は分離除去してやる。

本発明方法では、アクリル酸エステルの全部あるいは一
部を転化することが可能であるが、アクリル酸エステル
の約９０％以上を転化することが好ましい。

何故なら、比較的重合性に富むアクリル酸エステルの未
反応物の循環量を減少させ得るからである。

反応終了後の反応液を例えば蒸留により分離し、アクリ
ル酸エステル及びシクロヘキサノン類の未反応物を再使
用することができる。

〈実施例〉以下本発明の方法を実施例によって更に具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例１１．５ｗｔ％の水を含むシクロヘキサノン３７３．５ｇ
、アクリル酸メチル２１５ｇ。

及びピロリジン８．８ｇをコンデンサー及び水分離器を
付けた反応器に仕込んだ、該混合物を撹拌しながら加熱
し、わずかに沸騰し続けるように熱を加えた。

約８０〜９０℃から留出開始した留出物はコンデンサー
で冷却凝縮され水分離器へ入るが分離した存８！層は還
流管を通じ反応器へ自動的に返えし、水層は水分離器か
ら除去した。

約３０分以内に水は殆ど留出した。

反応器内温は徐々に上昇し、６時間後に１７５℃となっ
た。この時点で反応液を急冷し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、１２４．５ｇのシクロヘキサノン
、４．８ｇのアクリル酸メチル、４３０．１ｇの３−（
２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸メチル及び水
を０．３３ｗｔ％含有していた。シクロヘキサノンおよ
びアクリル酸メチルの転化率はそれぞれ６６％、９８％
であり、収率は仕込みアクリル酸メチルに対し９３．５
％であった。

比較例１内容積１１のガラスオートクレーブに１．６ｗｔ％の水を含む３７３．５ｇのシクロヘサノン
、２１５ｇのアクリル酸メチル及び８．８ｇのピロリジ
ンを仕込み撹拌しながら１７５℃に昇温後６Ｈｒ反応さ
せた。

次に反応液を急冷しガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、２６２．０ｇのシクロヘキサノン、１２３．５
ｇのアクリル酸メチル　１８４ｇの３−（２−オキソシ
クロヘキシル）プロピオン酸メチル及び水を１．４ｗｔ
％含有していた。

シクロヘキサノン及びアクリル酸メチルの転化率はそれ
ぞれ２８．７％、４２．６％であり、収率は仕込みアク
リル酸メチルに対し４０％であった。

比較例２．３水分含量がそれぞれ０．５４ｗｔ％、１、Ｑ８ｗｔ％のシクロヘキサノンを用いた以外は比較
例１と同様に行なった。

その結果を下記の表１に示す。

表１実施例２１、ｓｗｔ％の水を含むシクロヘキサノン３７３．５ｇ
、アクリル酸エチル２５０　ｇ。

シクロヘキシルアミン１２．３ｇ及び安息香Ｍｉ２ｇを
仕込んだ以外は実施例１と同様に行なった。

その結果、反応液には１２２．１ｇのシクロヘキサノン
２．５ｇのアクリル酸エチル４６０．３ｇの３−（２−
オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エチル及び水を０
６４０ｗｔ％含有していた。

シクロヘキサノン及びアクリル酸エチルの転化率はそれ
ぞれ６６．８％、９９％であり、収率は仕込みアクリル
酸エチルに対し９３％であった。

比較例４内容積ＩＥのガラスオートクレーブに１．５ｗｔ％の水を含む３７３．５ｇのシクロヘキサノ
ン、２５０ｇのアクリル酸エチル、１２．３ｇのシクロ
ヘキシルアミン、及び１．２ｇの安息香酸を仕込んだ以
外は、比較例１と同様に行なった。

その結果、２７５．６ｇのシクロヘキサノン、１５４．
９ｇのアクリル酸エチル、ｔ７３．３ｇの３−（２−オ
キソシクロヘキシル）プロピオン酸エチル及び水を１．
３ｗｔ％含有していた。

シクロヘキサノンおよびアクリル酸エチルの転化率はそ
れぞれ２５％、３８％であり、収率は仕込みアクリル酸
エチルに対し３５％であった。

〈発明の効果〉本発明によれば、シクロヘキサノン類とアクリル酸エチ
ルから３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸
エステルを製造するにあたり、系内に含まれる副生水の
反応に及ぼす悪影響を防止することができ、高い転換率
、収率を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

α−位に活性水素原子を有するシクロヘキサノン類とア
クリル酸エステルを窒素含有化合物の存在下に液相で反
応させ、３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン
酸エステル類を製造するにあたり、反応系内に含まれる
水を系外に留去させながら反応させることを特徴とする
３−（２−オキソシクロヘキシル）プロピオン酸エステ
ル類の製造方法。