JPH04226951A - アミン末端化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミン末端化合物の製
法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】アメ
リカ合衆国特許第３，６９１，１１２号（および対応ド
イツ国特許出願公開第１，９３５，４８４号）は、多官
能性アセト酢酸エステルをアンモニアまたは脂肪族もし
くは芳香族の第１もしくは第２モノアミンと反応させる
ことによる化合物の製造を記載している。反応は、溶媒
（炭化水素、例えば、ベンゼンおよびトルエン、ならび
にハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルムおよび四
塩化炭素が記載されている。）および触媒の存在下で行
われる。適切な触媒は、「酸、例えば、塩酸、ぎ酸また
は氷酢酸、あるいは他の化合物、例えば、よう素、カチ
オン交換体または活性アルミナ」であると記載されてい
る。

【０００３】アメリカ合衆国特許第３，６６６，７２６
号（および対応ドイツ国特許出願公開第１，９３５，４
８５号）は、多官能性アセト酢酸エステルを、アセト酢
酸エステルに対して種々の反応性を有する脂肪族アミノ
アルコールまたはジアミン（例えば、分子内に第１級お
よび第２級、あるいは脂肪族および芳香族アミノ基を有
するもの）と反応させることによる同様の化合物の製造
を記載している。記載されている全てのジアミンは少な
くとも１つの脂肪族アミノ基を有する。反応は、溶媒（
炭化水素、例えば、ベンゼンおよびトルエン、ならびに
ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルムおよび四塩
化炭素が記載されている。）および触媒の存在下で行わ
れる。適切な触媒は、「酸、例えば、塩酸、ぎ酸または
氷酢酸、あるいは他の化合物、例えば、よう素、カチオ
ン交換体または活性アルミナ」であると記載されている
。 アミノ基が芳香族基に全て直接に結合した特定のポリア
ミンの使用は記載されていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はアミノ基含有化
合物の新規な製法に関する。本発明は、（ｉ）三フッ化
ホウ素エーテラートおよび（ｉｉ）０．１〜０．８のｐ
Ｋａ値を有する有機酸から成る群から選択された酸触媒
および溶媒の存在下、多官能性アセト酢酸エステルをア
ンモニアまたは１つもしくはそれ以上の第１級アミノ基
を有する有機化合物と反応させることを含んで成り、第
１級アミノ基含有化合物が芳香族的結合アミノ基を有し
ない場合に有機酸のｐＫａ値は０．１以上であり０．７
よりも小さいアミン末端化合物の製法に関する。本発明
によれば、製造において使用する第１アミノ化合物を選
択することによって、種々の反応性を有する種々のアミ
ンを製造することが可能である。

【０００５】好ましい態様において、芳香族第１ジアミ
ンを多官能性アセト酢酸エステルと反応させる。本発明
において製造されたアミンは、例えば、有機イソシアネ
ートとの反応による、イソシアネート付加生成物の製造
において有用である。

【０００６】本発明において有用な多官能性アセト酢酸
エステルは、当業界において全般的に知られている技術
によって製造できる。例えば、アセト酢酸エステルは、
アメリカ合衆国特許第３，６６６，７２６号および第３
，６９１，１１２号に記載されている方法によって製造
することができる。一般に、アセト酢酸エステルは、ポ
リオールをジケテンと反応することによって、あるいは
アルキルアセトアセテートをポリオールでエステル交換
することによって製造できる。エステル交換は、好まし
い手段である。一般に、エステル交換反応は、１００〜
２１０℃、好ましくは１６０〜２１０℃の温度で、２〜
８時間の時間にわたって行う。要すれば、エステル交換
触媒、例えば、ジブチルスズオキシドおよびチタン酸テ
トラブチルを使用することができる。

【０００７】多官能性アセト酢酸エステルの製造におい
て有用なポリオールは、ポリウレタン化学において一般
に使用される種類のものである。本発明において有用な
ポリオールは、典型的には、６２〜１２０００の分子量
および２〜６のヒドロキシル官能価を有する。好適な化
合物の例は、ポリウレタンの製造において既知の種類の
２〜６個のヒドロキシル基を有するポリエステル、ポリ
エーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリブ
タジエンおよびポリカーボネートを包含する。

【０００８】本発明において適したポリエーテルは、既
知であり、例示すれば、エポキシド、例えば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロ
ヒドリンをＢＦ３の存在下で重合することによって、あ
るいは、これらエポキシド、好ましくはエチレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシドを混合してまたは連続して
、反応性水素原子を有する成分（例えば、水、アルコー
ルまたはアミン）に化学的に付加することによって製造
することができる。アルコールおよびアミンの例は、低
分子量ジオール、トリオール、テトラオール、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ソルビトール、ア
ニリン、アンモニア、エタノールアミンおよびエチレン
ジアミンを包含する。

【０００９】ポリエステルの好適な例は、多価アルコー
ル、好ましくは２価アルコール（要すれば、３価アルコ
ールの存在下で）と、多価カルボン酸、好ましくは２価
カルボン酸との反応生成物を包含する。遊離カルボン酸
を使用することに代えて、ポリエステルを製造するため
、対応ポリカルボン酸無水物、低級アルコールの対応ポ
リカルボン酸エステル、またはこれらの混合物を使用す
ることも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環
式、芳香族および／または複素環式であってよく、不飽
和であってよくあるいはハロゲン原子などで置換されて
いてよい。ポリエステルを製造するために使用するポリ
カルボン酸およびポリオールは既知であり、例えば、ア
メリカ合衆国特許第４，０９８，７３１号および第３，
７２６，９５２号に記載されている。

【００１０】好適なポリチオエーテル、ポリアセタール
、ポリカーボネートおよび他のポリヒドロキシル化合物
も、前記アメリカ合衆国特許に記載されている。最後に
、本発明において使用できる種々のポリオールの例は、
例えば、ハイ・ポリマーズ（Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ）、Ｖｏｌｕｍｅ　ＸＶＩ、「ポリユレタンズ、ケミ
ストリー・アンド・テクノロジー（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅｓ，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）」（サウンダーズ／フリッシュによる）、
インターサイエンス・パブリッシャーズ、ニューヨーク
、ロンドン、Ｖｏｌ．Ｉ、１９６２年、３２−４２頁お
よび４４−５４頁、ならびにＶｏｌｕｍｅ　ＩＩ、１９
６４年、５−６頁および１９８−１９９頁；ならびにク
ンストシュトッフ・ハントブーフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆ
ｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、ＶＩＩ巻、フィーベーク・ホ
ッハトルン、カール・ハンザー・フェアラーク、ミュン
ヘン、１９６６年、４５−７１頁にみられる。

【００１１】本発明において有用なポリオールは、ポリ
ウレタン化学において鎖延長剤として典型的に使用され
る物質を包含する。そのような物質の例は、エチレング
リコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、
１，３−および１，４−および２，３−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパンおよびペンタエリスリトールを包含する。

【００１２】多官能性アセト酢酸エステルは、前記ポリ
オールのいずれかで低級アルキルアセトアセテートをエ
ステル交換することによって製造することが好ましい。 「低級アルキル」とは、炭素数１〜５のアルキル基を意
味する。特に有用なアセトアセテートは、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセ
ト酢酸プロピルなどを包含する。アセト酢酸ｔ−ブチル
が好ましい。アセト酢酸エステルの製造において、エス
テル交換触媒が必要になることがある。多官能性アセト
酢酸エステルの製造において、１つのＯＨ基が１つのア
セトアセテート基に対して存在するような量で反応体を
使用することが一般に好ましい。しかし、どちらかの反
応体を過剰量で使用することも可能である。実際、幾つ
かの場合に、完全な反応を確実に行うために過剰のアセ
トアセテートを使用することが好ましい。

【００１３】次いで、溶媒および特定の酸触媒の存在下
で、多官能性アセト酢酸エステルをアンモニアまたは第
１アミンと反応させる。

【００１４】本発明において有用な溶媒は、アメリカ合
衆国特許第３，６６６，７２６号および第３，６９１，
１１２号に記載されているものと同様のものである。好
ましい溶媒は、水と共沸混合物を形成するものである。 好適な溶媒は、メチレンクロライド、クロロホルム、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン
、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチルエ
ーテル、ジブチルエーテルなどを包含する。トルエンが
特に好ましい。溶媒の量は、出発物質を溶解するのに充
分な量になるように一般に選択する。一般に、溶媒は、
多官能性アセト酢酸エステル１００重量部当たり２０〜
５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部の量で使
用する。

【００１５】本発明において重要なことは、触媒の選択
である。触媒は、三フッ化ホウ素エーテラートおよび０
．１〜０．８のｐＫａ値を有する有機酸からなる群から
選択される。前記範囲外のｐＫａ値を有する触媒を使用
した場合に、固形生成物を生成する副反応が生じる。加
えて、前記触媒のみが工業的に許容される収率を与える
。試験した酸の中で、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．
２３）およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ：０．７
）のみが、芳香族アミン化合物からアミンの製造におい
て有用であることがわかった。トリフルオロ酢酸のみが
アンモニアまたは脂肪族アミンからアミンの製造におい
て有用であった。触媒の量は、適当な反応時間を可能に
するのに充分であるように選択される。実際には、触媒
は、存在アセトアセテート１当量に基づいて、０．０５
〜２．０モル％、好ましくは０．３〜１．０モル％の量
で添加される。これは、多官能性アセト酢酸エステルの
重量に基づいて０．０１〜０．２重量％、好ましくは０
．０５〜０．１重量％に相当する。

【００１６】多官能性アセト酢酸エステルと反応する有
用なアミンは、アンモニア、ならびに脂肪族および芳香
族第１アミンである。アミンの例は、エチレンジアミン
；プロピレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエ
チレンテトラミン；ジエチルトルエンジアミンならびに
それの種々の異性体および異性体混合物；トルエンジア
ミンならびにそれの種々の異性体および異性体混合物；
メチレンビス（フェニルアミン）ならびにそれの種々の
異性体および異性体混合物；１，５−ナフタレンジアミ
ン；イソホロンジアミン；アニリン；アルキルアニリン
；トルイジン；ｔ−ブチルトルエンジアミンならびにそ
れの種々の異性体および異性体混合物；ジ−ｔ−ブチル
トルエンジアミンならびにそれの種々の異性体および異
性体混合物；メチレンビス（ｏ−ジクロロアニリン）（
ＭＯＣＡ）；ヨーロッパ特許出願公開第５８，３６８号
に記載されている炭素数８〜１５のアルキル基を有する
２，４−ジアミノアルキルベンゼンならびに類似体およ
び異性体などである。

【００１７】アミンの量は、アセトアセテート１当量に
対してアミン１モルになるように選択する。アセトアセ
テート１当量に対して１モルよりも少ない量のアミンを
反応させることが可能である。これによって、全てのア
セトアセテート基がアミン基と反応する以前に反応が終
結する場合に低い転化率が得られ、全てのアセトアセテ
ート基が反応した場合に鎖延長が得られる。他方、鎖延
長を抑制し、低い粘度の生成物を得るために、アセトア
セテート１当量に対して１モルを越える量のアミンを使
用することが好都合であることがある。未反応アミンは
、反応が完了したら除去でき、あるいはイソシアネート
との反応において鎖延長剤として働くように生成物中に
残存してよい。

【００１８】反応は、加圧下、減圧下または好ましくは
実質的な常圧下で、４０〜２００℃、好ましくは９０〜
１４０℃の温度で一般に行う。連続的にあるいは不連続
的に反応を行ってよい。一般に、アセト酢酸エステル、
アミンおよび触媒を溶媒に溶解する。反応水が補集され
る間は反応混合物を還流する。水が生成しなくなった場
合に、反応は完了したと考えられる。当然、反応時間は
、出発物質の性質および量に依存する。一般に、反応時
間は、１〜６時間である。反応が完了した場合、触媒お
よび未反応アミン（要すれば）を留去する。一般に、蒸
留物はリサイクルできる。

【００１９】

【発明の好ましい態様】以下に実施例を示し、本発明を
具体的に説明する。本発明が実施例に限定されないこと
は当然のことである。全ての部および％は、特記しない
限り、重量部および重量％を表す。

【００２０】実施例 　　多官能性アセト酢酸エステルの製造を示す実施例に
おいて、使用装置は、（ｉ）金属充填物を有する真空ジ
ャケット付き蒸留カラム、（ｉｉ）アルカノールおよび
過剰のアセト酢酸アルキルを収容するために取り付けら
れた丸底フラスコを有する還流比可変蒸留ヘッド、（ｉ
ｉｉ）５リットル３口フラスコ、および（ｉｖ）温度調
節器および加熱マントルからなっていた。

【００２１】以下のポリオールを使用した。 ポリオールＡ：ＯＨ価３５のグリセリン／プロピレンオ
キシド／エチレンオキシドトリオール（プロピレンオキ
シドとエチレンオキシドの重量比８３：１７。プロピレ
ンオキシドを反応させ、次いでエチレンオキシドを反応
させた。）。 ポリオールＢ：分子量約１０００のポリオキシプロピレ
ングリコール。 ポリオールＣ：分子量約２０００のポリオキシプロピレ
ングリコール。 ポリオールＤ：グリセンリンおよびプロピレンオキシド
からなる分子量約３０００のポリオキシプロピレントリ
オール。 ポリオールＥ：アジピン酸ネオペンチルおよびアジピン
酸を反応させることによって得られた分子量１０００の
ポリエステル。 ポリオールＦ：分子量１０００のポリテトラメチレング
リコール。

【００２２】一般的手順： ５リットルフラスコにポリオールを仕込み、窒素をバブ
ルさせ、温度を１３０℃に上げた。アセト酢酸ｔ−ブチ
ル（ｔＢＡＡ）を滴下ロートに仕込み、フラスコに滴下
した。滴下完了時、温度を１６０℃に上昇させた。ｔ−
ブタノール（ｔＢ）を収容フラスコに捕集した。ｔ−ブ
タノールの生成が停止したら、徐々に真空にして、残存
ｔ−ブタノールおよび未反応アセト酢酸ｔ−ブチルを除
去した。捕集したｔ−ブタノールの量を記録し、生成物
をＩＲで同定した。３５００〜３４００ｃｍ−１付近の
ヒドロキシルピークの消失は反応の完了を示していた。 アセトアセチル化の平均時間は２時間であった。アセト
アセチル化生成物は、表１に示す種類および量の物質を
使用して製造した。

【００２３】

【表１】 　　アセトアセチ　　　　　　　　　　　　　　ポリオ
ール　　ｔＢＡＡ　　ｔＢ　　ル化生成物　　　　ポリ
オール　　　　（ｐｂｗ）　　　　（ｐｂｗ）　　（ｐ
ｂｗ）　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　Ａ
　　　　　　　　　７５００　　　　　　　　７４０　
　　　　１５２　　　　　　　２　　　　　　　　　　
　　　Ｃ　　　　　　　　　７０００　　　　　　　１
１０７　　　　　２２８　　　　　　　３　　　　　　
　　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　７０００　　　　
　　　１１０７　　　　　５１８　　　　　　　４　　
　　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　６０００
　　　　　　　１８９８　　　　　８８８　　　　　　
　５　　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　
７５００　　　　　　　　７４０　　　　　１５２　　
　　　　　６　　　　　　　　　　　　　Ｅ　　　　　
　　　　２０００　　　　　　　　６３３　　　　　２
９６　　　　　　　７　　　　　　　　　　　　　Ｆ　
　　　　　　　　２０００　　　　　　　　６３３　　
　　　２９６　　　　　　　８　　　　　　　　　　　
　　Ｃ　　　　　　　　　７０００　　　　　　　１１
０７　　　　　５１８　　　　　　　９　　　　　　　
　　　　　　Ｄ　　　　　　　　　７０００　　　　　
　　１１０５　　　　　５１３　　　　　　１０　　　
　　　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　６０００　
　　　　　　１８９８　　　　　８８８

【００２４】実施例１〜１７ 実施例において以下のアミンを使用した。 ＤＥＴＤＡ：ジエチルトルエンジアミン。 ｍ−ＴＤＡ：２，６−異性体１９重量％、２，４−異性
体７６重量％、ならびに２，３−異性体および３，４−
異性体残部からなるトルエンジアミンの混合物。 ＭＤＡ：４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネ
ート）。 ｏ−ＴＤＡ：２，３−異性体４０重量％および３，４−
異性体６０重量％からなるトルエンジアミンの混合物。 ＮＤＡ：１，５−ナフタレンジアミン。 ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン。 ＡＮＩ：アニリン。 ｏ−Ｔ：ｏ−トルイジン。

【００２５】一般的手順： ３口フラスコに、表２に示すアセトアセチル化生成物、
アミン、トリフルオロ酢酸、およびトルエンを、表２に
示す量で仕込んだ。トルエンを還流し、同時に反応から
生じた水を捕集するために、フラスコにディーン・スタ
ーク・トラップを取り付けた。撹拌下反応を行い、窒素
をバブルした。温度を１１５〜１２０℃に上昇させた。 反応状態は、捕集した水の量によってモニターした。水
が捕集されなくなったら、ディーン・スターク・トラッ
プに代えて冷却管を取り付けトルエンを留去した。系を
真空にして、トルエンおよび触媒を確実に除去した。表
３に捕集水の理論量および実際量を示す。加えて、表３
は、得られた生成物の２３℃および６０℃での粘度を示
す。

【００２６】

【表２】 　　　　　　　　　　アセトアセチ 　　　　　　　　　　ル化生成物， 　　実施例　　ｐｂｗ　　　　　　　　　　　アミン，
ｐｂｗ　　トルエン（ｍｌ）　　触媒（ｐｂｗ）　　　
　　１　　　　　　　１，　２０００　　　　ＤＥＴＤ
Ａ，　２１１　　　　　　１３７０　　　　　　　　　
０．８　　　　　２　　　　　　　２，　２０００　　
　　ＤＥＴＤＡ，　３２６　　　　　　１３７０　　　
　　　　　　０．８　　　３　　　　　　　３，　２０
００　　　　ＤＥＴＤＡ，　３２８　　　　　　１３７
０　　　　　　　　　０．８　　　　　４　　　　　　
　４，　２０００　　　　ＤＥＴＤＡ，　６１０　　　
　　　１３７０　　　　　　　　　０．８　　　　　５
　　　　　　　５，　２０００　　　　ｍ−ＴＤＡ，　
１４５　　　　　　１３７０　　　　　　　　　０．８
　　　　　６　　　　　　　６，　１５００　　　　Ｄ
ＥＴＤＡ，　４５９　　　　　　　８００　　　　　　
　　　０．６　　　　　７　　　　　　　７，　１２８
０　　　　ＤＥＴＤＡ，　３８９　　　　　　　８００
　　　　　　　　　０．５　　　　　８　　　　　　　
１，　　５００　　　　ＭＤＡ，　　　　５９　　　　
　　　６００　　　　　　　　　０．２　　　　　９　
　　　　　　８，　２０００　　　　ｍ−ＴＤＡ，　２
２５　　　　　　１３７０　　　　　　　　　０．８　
　　　１０　　　　　　１０，　２０００　　　　ｍ−
ＴＤＡ，　４１８　　　　　　１３７０　　　　　　　
　　０．８　　　　１１　　　　　　　５，　　５００
　　　　ｏ−ＴＤＡ，　　３６　　　　　　　６００　
　　　　　　　　０．２　　　　１２　　　　　　　４
，　　５８５　　　　ｏ−ＴＤＡ，　１２０　　　　　
　　７００　　　　　　　　　０．２　　　　１３　　
　　　　　５，　１０００　　　　ＮＤＡ，　　　　９
０　　　　　　１２００　　　　　　　　　０．４　　
　　１４　　　　　　　９，　２０００　　　　ｍ−Ｔ
ＤＡ，　２２５　　　　　　１２００　　　　　　　　
　０．８　　　　１５　　　　　　　５，　　５００　
　　　ＩＰＤＡ，　　　５１　　　　　　　６００　　
　　　　　　　０．２　　　　１６　　　　　　　５，
　　５００　　　　ＡＮＩ，　　　　２８　　　　　　
　６００　　　　　　　　　０．２　　　　１７　　　
　　　　５，　１５００　　　　ｏ−Ｔ，　　　　９６
　　　　　　１６００　　　　　　　　　０．６

【００２７】

【表３】 　　　　　　　　　　　　　　水　　　　　　　　水　
　　　　　転化率　　　　粘　　度　　（ｍＰａｓ）　
　実施例　　　　計算量　　　　回収量　　　　（％）
　　　　　２３℃　　　　　６０℃　　　　　　　１　
　　　　　　２１．４　　　　　　１８．２　　　　　
　　８５　　　　　　　９，９７０　　　　１，５００
　　　　　２　　　　　　　３３．２　　　　　　３２
．５　　　　　　　９８　　　　　　　４，０００　　
　　　　５００　　　　　３　　　　　　　３３．２　
　　　　　３２．０　　　　　　　９６　　　　　　１
５，９３０　　　　１，５００　　　　　４　　　　　
　　６１．６　　　　　　５８．８　　　　　　　９５
　　　　　　１６，５００　　　　１，２５０　　　　
　５　　　　　　　２０．０　　　　　　１８．２　　
　　　　　９１　　　　　　　　−　　　　　　１，４
３０　　　　　６　　　　　　　４６．２　　　　　　
４４．８　　　　　　　９７　　　　　　　固形　　　
　２９，０００　　　　　７　　　　　　　４６．２　
　　　　　４６．２　　　　　　１００　　　　　　３
８，５００　　　　５，４００　　　　　８　　　　　
　　　５．３　　　　　　　４．８　　　　　　　９１
　　　　　　５６，０００　　　　７，８００　　　　
　９　　　　　　　３３．２　　　　　　２６．５　　
　　　　　８０　　　　　　　３，５００　　　　　　
５００　　　　１０　　　　　　　６１．６　　　　　
　５０．０　　　　　　　８１　　　　　　１２，５０
０　　　　　　５００　　１１　　　　　　　　５．３
　　　　　　　４．２　　　　　　　７９　　　　　　
　１，０７０　　　　　　２３０　　　　１２　　　　
　　　１８．０　　　　　　１４．４　　　　　　　８
０　　　　　　　　　８５０　　　　　　１８０　　　
　１３　　　　　　　１０．６　　　　　　　９．２　
　　　　　　８７　　　　　　１２，９００　　　　１
，３９０　　　　１４　　　　　　　３３．２　　　　
　　２５．５　　　　　　　７７　　　　　　１０，０
００　　　　１，０００　　　　１５　　　　　　　１
５．９　　　　　　１５．９　　　　　　１００　　　
　　　２１，９００　　　　３，３６０　　　　１６　
　　　　　　１５．９　　　　　　１２．０　　　　　
　　７６　　　　　　　１，４２０　　　　　　３７０
　　　　１７　　　　　　　１５．９　　　　　　１４
．２　　　　　　　８９　　　　　　　１，７７０　　
　　　　１９０

【００２８】触媒実施例 アセト酢酸エチルとアンモニアの反応 　　アセト酢酸エチル２５０部およびトルエン１５０ｍ
ｌを、ディーン・スターク・トラップおよびアンモニア
導入口を備えた５００ｍｌ３口フラスコに仕込んだ。触
媒としてトリフルオロ酢酸０．０５部（０．４４ミリモ
ル）を溶液に添加した。還流温度で、アンモニアを導入
し、水をトラップに捕集した。水が生成しなくなったら
、反応は完了したものとした。表４は、触媒として、等
モル量の種々の酸を用いて同様の反応を行った結果を示
す。

【００２９】

【表４】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量　　　
　時間　　水回収　　理論　　　触　　媒　　（ｐＫａ
）　　（ｐｂｗ）　　（時）　　量（ｍｌ）　　　％　
　　　　　備　　　　考　　　　　シュウ酸（１．２３
）　　　　　０．０２　　　７．５　　　６３　　　　
　　１８２　　冷却器に固形物　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　幾らかあり　　ギ酸（３．７７
）　　　　　　　　　０．０２　　　８．５　　　５８
　　　　　　１６８　　フラスコと冷却　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　器に固形物あり　　ジ
ヒドロキシ 　　　　安息香酸（１．３０）　　　０．０７　　１１
．５　　　４２．５　　　　１２３　　冷却器に固形物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　あり　
　トリフルオロ酢酸 　　　　　　　　　　　　（０．２３）　　　０．０５
　　　６．０　　　３２．８　　　　　９５　　固形物
なし　　酢酸（４．７６）　　　　　　　　　０．０３
　　　９．０　　　２５．９　　　　　７５　　冷却器
に固形物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　あり　　ｐ−トルエンスル 　　　　ホン酸（０．７）　　　　　　０．０８　　　
８．５　　　２３．８　　　　　６９　　冷却器に固形
物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　あり
　　１Ｎ塩酸（０）　　　　　　　　０．０２　　１０
．０　　　１２．５　　　　　３６　　冷却器に固形物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　あり　
　無　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　
８．５　　　６９．０　　　　１９９　　冷却器に固形
物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　あり

【００３０】表４からわかるように、トリフルオロ酢酸
のみが良好な転化率を有し、冷却管に固形物が見られず
副反応が生じていなかった。１００％を越える水回収は
エステル結合の分断を反映している。これによって、蒸
留され水相になる副生成物としてのエタノールが形成す
る。この副反応から生じる他の副生成物はアミノクロト
ンアミドであった。この物質も蒸留され、冷却管に白色
固形物として捕集された。

【００３１】種々のルイス酸を試験し、反応を２時間後
に終了する以外は、触媒試験を繰り返した。結果を表５
に示す。

【００３２】

【表５】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量　　　
　水回収　　理論　　　触　　媒　　（ｐＫａ）　　（
ｐｂｗ）　　量（ｍｌ）　　　％　　　　　　　　備　
　　　考　　　　　　　三フッ化ホウ素　　　　　０．
０６　　　２６．５　　　７６．７　　固形物なし　　
エーテラート 　　ＳｎＣｌ２　　　　　　　　　　　　　　０．０８
　　　２０．１　　　５８．３　　冷却器に固形物あり
　　ＳｎＣｌ４　　　　　　　　　　　　　　０．１１
　　　２３．０　　　６６．７　　冷却器に固形物あり
　　ＺｎＣｌ２　　　　　　　　　　　　　　０．０６
　　　　９．６　　　２７．７　　冷却器に固形物あり

【００３３】表５からわかるように、三フッ化ホウ素エ
ーテラートのみが良好な転化率を有し、冷却管に固形物
が見られず副反応が生じていなかった。この副反応から
生じる副生成物はアミノクロトンアミドであった。この
物質は蒸留され、冷却管に白色固形物として捕集された
。

【００３４】 アセトアセチル化物質と芳香族アミンとの反応　　表１
のアセトアセチル化生成物８　３００部、ＤＥＴＤＡ４
９．１部およびトルエン３００ｍｌを、撹拌器およびデ
ィーン・スターク・トラップを備えた１リットル３口フ
ラスコに仕込んだ。トリフルオロ酢酸０．２部（１．７
５ミリモル）の添加の後、水が生成しなくなるまで溶液
を還流した。表６は、触媒として、等モル量の種々の酸
を用いて同様の反応を行った結果を示す。

【００３５】

【表６】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　量　　　　時
間　　水回収　　理論　　　触　　媒（ｐＫａ）　　（
ｐｂｗ）　　（時）　　量（ｍｌ）　　　％　　　　　
　　備　　　　考　　　　　　ぎ酸（３．７７）　　　
　　　　０．０９　　　１．０　　　　０　　　　　　
　０　　　一晩でフラスコに　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　固形物あり　　トリフルオロ 　　　　酢酸（０．２３）　　　　　０．２　　　　２
．０　　　　４．２　　　　８５　　　固形物なし　　
酢酸（４．７６）　　　　　　　０．１１　　　１．０
　　　　０　　　　　　　０　　　反応中にフラスコ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　に固形物あり
　　ｐ−トルエンスル 　　　　ホン酸（０．７）　　　　０．３　　　　１．
５　　　　３．６　　　　７３　　　固形物なし　　無
　　　　　　　　　　　　　　　　−　　　　１．０　
　　　０　　　　　　　０　　　反応中にフラスコ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　に固形物あり

【
００３６】表６からわかるように、トリフルオロ酢酸お
よびｐ−トルエンスルホン酸のみが良好な転化率を有し
、冷却管に固形物が見られず副反応が生じていなかった
。ぎ酸、酢酸および無触媒の場合には、反応混合物はミ
ルク状になり、副反応の結果として固形物が生じた。

【００３７】本発明を説明するために詳細に記載したが
、そのような詳細な記載は説明の目的のものであり、特
許請求の範囲によってのみ限定される本発明の思想およ
び範囲から逸脱することなく当業者が変形を行い得るこ
とを理解すべきである。

【００３８】本発明の好ましい態様は、以下の通りであ
る。 １．有機酸がハロゲン化有機カルボン酸である請求項１
記載の方法。 ２．有機酸がハロゲン化酢酸である第１項記載の方法。 ３．有機酸がトリフルオロ酢酸である第２項記載の方法
。 ４．多官能性アセト酢酸エステルが、Ｃ１〜Ｃ５アルキ
ルアセトアセテートと、２〜６個のヒドロキシル基およ
び６２〜１２０００の分子量を有する有機化合物を、ヒ
ドロキシル基１当量に対してアセトアセテート１モルの
量で、反応させることによって製造されたものである請
求項１記載の方法。 ５．多官能性アセト酢酸エステルが、Ｃ１〜Ｃ５アルキ
ルアセトアセテートと、２〜４個のヒドロキシル基およ
び１９２〜８０００の分子量を有する有機化合物を、ヒ
ドロキシル基１当量に対してアセトアセテート１モルの
量で、反応させることによって製造されたものである第
４項記載の方法。 ６．有機化合物が芳香族ジアミンである請求項１記載の
方法。 ７．芳香族ジアミンが、トルエンジアミン、アルキル置
換トルエンジアミン、メチレンビス（フェニルアミン）
、アルキル置換メチレンビス（フェニルアミン）、１，
５−ナフタレンジアミンおよびフェニレンジアミンから
成る群から選択されたものである第６項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ｉ）三フッ化ホウ素エーテラートお
   よび（ｉｉ）０．１〜０．８のｐＫａ値を有する有機酸
   から成る群から選択された酸触媒および溶媒の存在下、
   多官能性アセト酢酸エステルをアンモニアまたは１つも
   しくはそれ以上の第１級アミノ基を有する有機化合物と
   反応させることを含んで成り、第１級アミノ基含有化合
   物が芳香族的結合アミノ基を有しない場合に有機酸のｐ
   Ｋａ値は０．１以上であり０．７よりも小さいアミン末
   端化合物の製法。