JP2003171460A - ポリオール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適度に反応性の抑制された、塗料用樹脂、接
着剤用樹脂、ポリウレタン原料など種々の用途に有効で
かつ実用性の高いポリオールを提供する。 【解決手段】 活性水素化合物と、特定の環状重合性化
合物とを反応させて得られるポリオールであって、当該
活性水素化合物が２−メチル−１，２−プロパンジオー
ル、へキシレングリコール、又は２−ヒドロキシイソ酪
酸から選ばれる第３級ヒドロキシル基を有する化合物を
１種以上含み、かつその合計の濃度が１０モル％以上で
あることを特徴とする第３級ヒドロキシル基を有するポ
リオール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は第３級ヒドロキシル
基を有するポリオール、及びこれらの製造方法に関す
る。本発明のポリオールは、塗料用樹脂、接着剤用樹
脂、ポリウレタン原料など種々の用途に有効に利用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルポリオールやポリエステル
ポリオールに代表されるポリオールはポリウレタン塗料
やポリウレタンフォームなどの原料として大量に消費さ
れている。しかし、従来広く用いられている２液型ポリ
ウレタン塗料はポリオールを含む主剤とポリイソシアネ
ートを含む硬化剤を使用直前に混合して使用するが、主
剤と硬化剤とを混合すると、増粘速度が速く、塗料とし
てのポットライフ（可使時間）が短いという問題があ
る。

【０００３】従来使用されているポリオールのヒドロキ
シル基は第１級あるいは第２級のみからなっているた
め、イソシアネート基に対する反応性が非常に大きく、
主剤と硬化剤を混合すると速やかに反応してポットライ
フが短かくなる。このために、充分なポットライフを確
保するためには、塗料にアセチルアセトンなどの高価な
ポットライフ延長剤を添加しなければならないのが現状
である。

【０００４】また、充分なポットライフを有する塗料組
成物として、特開平８−２７７３７６号公報では第３級
炭素に結合したイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物とを含有する塗料用樹脂組成物が開示され
ている。当該公報で示されているポリイソシアネート化
合物はイソシアネート基が第３級炭素に結合しているた
め、反応性が低く、ポットライフが長くなる。しかし、
当該公報で示されているポリイソシアネート化合物は非
常に高価で経済的に不利であるばかりか、溶剤への溶解
性が低いなどの欠点をも有している。

【０００５】一方、反応性の低い第３級ヒドロキシル基
を有するポリオールを用いる方法が考えられる。第３級
ヒドロキシル基を有するポリオールを得る方法として
は、例えば特開平５−７０５４５号公報により、分子鎖
中に第３級ヒドロキシル基を少なくとも１個有するポリ
オールを開始剤とする、分子量が５００〜１，０００な
る範囲内のポリカプロラクトンポリオールまたはポリエ
ーテルポリオールが知られている。しかし、該公報のポ
リオールの両末端は第１級及び／又は第２級のヒドロキ
シル基であることが特徴であるため、イソシアナート基
を有する硬化剤との反応においては、速やかに架橋反応
が進行してしまい、ポットライフを延長する効果がな
い。また、第３級ヒドロキシル基を少なくとも１個有す
るポリオールは官能基の数が３以上のものに限られてお
り、ポリウレタンフォームなどの用途には適さず、応用
範囲が狭い。更に、当該公報で挙げられている分子鎖中
に第３級ヒドロキシル基を少なくとも１個有するポリオ
ールは入手困難で高価なものであり、経済的に不利で実
用性に乏しい。

【０００６】また、特開平１１−１５３７号公報では、
ポリオールにイソブチレンオキシドを付加させる方法あ
るいはポリオールとピナコールをパラトルエンスルホン
酸の如き酸性触媒下で加熱脱水する方法が開示されてい
る。しかし、これらの方法ではピナコールの転移反応や
脱水反応といった副反応が進行したり、イソブチレンオ
キサイドの反応量を制御することが困難であるため、ポ
リオールの全ヒドロキシル基中の第３級ヒドロキシル基
の割合を任意に制御することが困難である。更にイソブ
チレンオキシドやピナコールが非常に高価であり、製造
工程も煩雑になるため、やはり経済的に不利で実用性に
乏しい方法であった。

【０００７】このように、適度に反応性の抑制された実
用性の高いポリオールが求められているものの、上記課
題を解決しうるポリオール及びその製造方法は未だ開発
されていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記の
如き状況に鑑み、適度に反応性の抑制された、塗料用樹
脂、接着剤用樹脂、ポリウレタン原料など種々の用途に
有効でかつ実用性の高いポリオールを提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の活性水素化合物を１０モル％以上含む
活性水素化合物と、特定構造の環状エステル又は環状エ
ーテルとを反応させて得られる第３級ヒドロキシル基を
有するポリオールが適度に反応性を有し、容易に且つ安
価に製造できることを見いだし、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、活性水素化合物と、
下記一般式（１）もしくは（２）で表される環状エーテ
ル又は下記一般式（３）又は（４）で表される環状エス
テルから選ばれる１種以上の環状重合性化合物とを反応
させて得られるポリオールであって、当該活性水素化合
物が２−メチル−１，２−プロパンジオール、へキシレ
ングリコール、又は２−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれ
る第３級ヒドロキシル基を有する化合物を１種以上含
み、かつその合計濃度が１０モル％以上の活性水素化合
物であることを特徴とする第３級ヒドロキシル基を有す
るポリオールに関する発明である。

【００１１】

【化９】

【００１２】（一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は
それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族
基、脂環基、ハロゲン化炭化水素基、及び芳香族基から
なる群から選ばれる有機基を表す。）

【００１３】

【化１０】

【００１４】（一般式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族
基、芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）

【００１５】

【化１１】

【００１６】（一般式（３）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂はそれぞれ独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪
族基、脂環基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有
機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）

【００１７】

【化１２】

【００１８】（一般式（４）中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ
₁₆はそれぞれ独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪
族基、脂環基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有
機基を表す。）

【００１９】又、本発明は、活性水素化合物と環状重合
性化合物とを反応させることを特徴とするポリオールの
製造方法であって、当該活性水素化合物が２−メチル−
１，２−プロパンジオール、へキシレングリコール、又
は２−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる第３級ヒドロキ
シル基を有する化合物を１種以上含み、その合計の濃度
が１０モル％以上の活性水素化合物であることを特徴と
する第３級ヒドロキシル基を有するポリオールの製造方
法に関する発明である。

【００２０】以下に本発明を詳細に説明する。活性水素
化合物とは、一般にヒドロキシル基、カルボキシル基、
アミノ基、メルカプト基等を有する化合物をいうが、本
発明において活性水素化合物とは、多価アルコール、オ
キシ酸、また多価カルボン酸、多価アミン、ヒドロキシ
ルアミン、多価チオール、水などの上記の官能基を少な
くとも２つ以上有する化合物を指し、これらの活性水素
化合物は、本発明のポリオールを開環重合により製造す
る際に、開始剤及びポリオールのモノマー構成要素とし
ての役割を有する。

【００２１】従来から使用されてきた水、エチレングリ
コール、グリセリンなどを開始剤として用いた場合、開
始剤分子内のヒドロキシル基は全て重合に関与し、通
常、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ε−カプ
ロラクトンなどと反応させて得られるポリオールのヒド
ロキシル基は第１級あるいは第２級のみとなる。

【００２２】これに対し、本発明では開始剤となる活性
水素化合物として２−メチル−１，２−プロパンジオー
ル、へキシレングリコール、又は２−ヒドロキシイソ酪
酸から選ばれた第３級ヒドロキシル基を有する化合物を
一定濃度含む活性水素化合物を用いると、開始剤の第３
級ヒドロキシル基は反応性が小さいため開環重合に関与
せず、開始剤分子内の他のヒドロキシル基、カルボキシ
ル基のみから重合反応が進行し、末端に第３級ヒドロキ
シル基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールが得られる。特に本発明では、活性水素化合
物として２−メチル−１，２−プロパンジオール、へキ
シレングリコール、又は２−ヒドロキシイソ酪酸を用い
ることにより、ポリオールの末端に第３級ヒドロキシル
基を有する２官能のポリオールが得られ、このポリオー
ルはポリウレタン塗料や、ポリウレタンフォームなどの
用途に好適に用いることができる。また、上記３種の活
性水素化合物は、比較的容易に入手できる。この末端に
導入された第３級水酸基が適度な反応性を有するため、
イソシアネート硬化剤との急激な高分子量化反応を抑制
し、ポットライフを延長させる効果を発揮する。

【００２３】また本発明においては、従来既知の第１級
及び／又は第２級のヒドロキシル基のみを有する多価ア
ルコール、オキシ酸、また多価カルボン酸、多価アミ
ン、ヒドロキシルアミン、多価チオール、水などの活性
水素化合物を併用することにより、ヒドロキシル基中の
第３級ヒドロキシル基の割合を任意に制御することがで
きる。

【００２４】活性水素化合物中の２−メチル−１，２−
プロパンジオール、へキシレングリコール、又は２−ヒ
ドロキシイソ酪酸から選ばれる第３級ヒドロキシル基を
有する化合物の合計の濃度は１０モル％以上であり、好
ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モ
ル％以上である。上記割合が１０モル％より小さい場
合、ポリオールの反応性が抑制されない場合がある。本
発明における製造法では活性水素化合物の副反応がほと
んどおこらないため、任意の割合で第３級ヒドロキシル
基を導入することができるが、合成されたポリオール中
の第３級ヒドロキシル基の割合は５モル％以上であるこ
とが好ましい。合成されたポリオール中の第３級ヒドロ
キシル基の割合が５モル％未満では、ポリオールの反応
性が抑制されない場合がある。

【００２５】また２−メチル−１，２−プロパンジオー
ル、へキシレングリコール、又は２−ヒドロキシイソ酪
酸は、それぞれ（ａ）第３級ヒドロキシル基と（ｂ）他
のヒドロキシル基又はカルボキシル基を有しているの
で、これらの活性水素化合物が本願発明の環状重合性化
合物と反応しても、生成するポリオールの全ヒドロキシ
ル基中の第３級ヒドロキシル基が５０モル％を越えるこ
とはない。

【００２６】本発明では、活性水素化合物として２−メ
チル−１，２−プロパンジオール、へキシレングリコー
ル、又は２−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる少なくと
も一つの化合物を活性水素化合物中の必須の構成要素と
しているが、他の第３級ヒドロキシル基を有する多価ア
ルコールやオキシ酸などの活性水素化合物を併せて用い
てもよい。

【００２７】２−メチル−１，２−プロパンジオール、
又はへキシレングリコール以外に本発明で第３級ヒドロ
キシル基を有する多価アルコールとして併用できるもの
として、例えば２−メチル−１，２−ブタンジオール、
２−メチル−２，３−ブタンジオール、３−メチル−
１，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，２−
ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，３−ブタンジ
オール、２−メチル−１，２−ペンタンジオール、２−
メチル−２，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ペンタン
ジオール、４−メチル−１，４−ペンタンジオール、３
−メチル−２，３−ペンタンジオール、２−エチル−
１，２−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−１−
メチルシクロヘキサン、１，２，３−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン、１，２，３−ヒドロキシ２−エチルプ
ロパン、１，２，４−ヒドロキシ−２−メチルブタン、
１，２，５−ヒドロキシ−２−メチルペンタン、１，
３，５−ヒドロキシ−３−メチルペンタン、１，３，６
−ヒドロキシ−３−メチルヘキサンなどが挙げられる。
光学異性体の存在するものは何れを用いてもよく、また
それらの混合物を用いてもよい。

【００２８】また、２−ヒドロキシイソ酪酸以外の第３
級ヒドロキシル基を有するオキシ酸としては併用できる
ものとして、例えば２―ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒド
ロキシ−２−メチル酪酸、３−ヒドロキシイソ吉草酸、
２−ヒドロキシ−２−メチル吉草酸、３−ヒドロキシ−
３−メチル吉草酸、４−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルイソ吉草酸、３−ヒドロキシ−２
−メチルイソ吉草酸などが挙げられる。光学異性体の存
在するものは何れを用いてもよく、また混合物を用いて
もよい。

【００２９】本発明で用いられる環状エーテルは下記一
般式（１）又は（２）で表される化合物である。

【００３０】

【化１３】

【００３１】（一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は
それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族
基、脂環基、ハロゲン化炭化水素基、及び芳香族基から
なる群から選ばれる有機基を表す。）

【００３２】

【化１４】

【００３３】（一般式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は
それぞれ独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族
基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表
す。）

【００３４】一般式（１）又は（２）で表される環状エ
ーテルとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イ
ソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテ
ンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテル、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル、β−メチルグリシド酸メチルなどが挙げら
れる。用いる環状エーテルは、得られるポリエーテルポ
リオールの物性、性能、その用途から適宜選択されれば
よく、単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてラン
ダム共重合、ブロック共重合を行ってもよい。

【００３５】環状エーテルの開環重合は、オートクレー
ブなど加圧にできる反応器を用い、環状エーテル化合物
と、２−メチル−１，２−プロパンジオール、へキシレ
ングリコール、２−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる化
合物を１種以上含み、かつその合計の濃度が１０モル％
以上である活性水素化合物とを仕込み、触媒の非存在下
若しくは触媒の存在下、４０〜１８０℃、好ましくは５
０〜１５０℃に加熱して行う。また、重合反応中、環状
エーテル化合物を反応系に間欠的に若しくは連続的に加
えることもできる。

【００３６】環状エーテルの開環重合に用いられる触媒
は従来既知の何れのものも用いることができ、特に限定
されるものではないが、例えば硫酸などの鉱酸、フッ化
硼素、塩化アルミニウム、塩化錫などのルイス酸、アル
カリ又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコ
キシド、脂肪族第３級アミン、ナトリウムアミドなどが
挙げられる。用いられる触媒の量は環状エーテルに対し
て通常０．００１〜３モル％程度である。

【００３７】また、本発明で用いられる環状エステルは
下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である。

【００３８】

【化１５】

【００３９】（一般式（３）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂はそれぞれ独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪
族基、脂環基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有
機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）

【００４０】

【化１６】

【００４１】（一般式（４）中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ
₁₆はそれぞれ独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪
族基、脂環基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有
機基を表す。）

【００４２】一般式（３）又は（４）で表される環状エ
ステルとして、β−プロピオラクトン、δ−バレロラク
トン、δ−カプロラクトン、１，４−ジオキサン−２−
オン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチド、テ
トラメチルグリコリドなどが挙げられる。用いる環状エ
ステルは、得られるポリエステルポリオールの物性、性
能、その用途から適宜選択されればよく、単独で用いて
もよいし、２種類以上を用いてランダム共重合、ブロッ
ク共重合を行ってもよい。

【００４３】環状エステルの開環重合は、環状エステル
化合物と、２−メチル−１，２−プロパンジオール、へ
キシレングリコール、又は２−ヒドロキシイソ酪酸から
選ばれる化合物を１種以上含み、かつその合計の濃度が
１０モル％以上である活性水素化合物とを仕込み、触媒
の非存在下若しくは触媒の存在下、５０〜２２０℃、好
ましくは８０〜２００℃に加熱して行う。また、重合反
応中、環状エステル化合物を反応系に間欠的に若しくは
連続的に加えることもできる。

【００４４】環状エステルの開環重合に用いられる触媒
は従来既知の何れものも用いることができ、特に限定さ
れるものではないが、例えば硫酸などの鉱酸、フッ化硼
素、塩化アルミニウム、塩化錫などのルイス酸、アルカ
リ又はアルカリ土類金属、アルミニウム、チタンの酸化
物、水酸化物、アルコキシド、脂肪族第３級アミンなど
が挙げられる。用いられる触媒の量は環状エステルに対
して０．００１〜３モル％である。

【００４５】更に本発明は２−メチル−１，２−プロパ
ンジオール、又はシレングリコール、又は２−ヒドロキ
シイソ酪酸から選ばれる第３級ヒドロキシル基を有する
化合物を１種以上含み、かつその合計の濃度が１０モル
％以上以上である活性水素化合物と開環重合性環状化合
物とを反応させることを特徴とする第３級ヒドロキシル
基を有するポリオールの製造方法である。環状エーテル
類、環状エステル類以外の開環重合性環状化合物として
は特に限定されるものではないが、例えばβ−プロピオ
ラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、８−オキサ−６−アザビシクロ
［３．２．１］オクタン−７−オン、２−アザビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−３−オンなどのラクタム類、
エチレンカーボネート、５，５−ジメチル−１，３−ジ
オキサン−２−オンなどの環状カーボネート類、環状ア
セタール類、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィ
ドなどの環状チオエーテル類、エチレンイミン、プロピ
レンイミン、Ｎ−アルキルアジリジンなどの環状アミン
類、コハク酸イミドなどの環状ウレタン類、Ｌ−アラニ
ン−Ｎ−カルボン酸無水物、ＤＬ−２−アミノステアリ
ン酸−Ｎ−カルボン酸無水物、Ｌ−グルタミン酸−γ−
ベンジル−Ｎ−カルボン酸無水物などのα−アミノ酸−
Ｎ−カルボン酸無水物類、２−エトキシ−２−オキソ−
１，３，２−ジオキサホスホラン、２−メトキシ−２−
オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンなどの環状
リン酸エステル類、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シ
ロキサン類などが挙げられる。

【００４６】これらの開環重合性環状化合物を上記反応
系に加えることで、環状エーテル類、環状エステル類と
共重合することもできる。

【００４７】本発明のポリエーテルポリオール及びポリ
エステルポリオールは塗料用樹脂、接着剤用樹脂、ポリ
ウレタンフォーム（硬質、軟質、半硬質など）、ＲＩ
Ｍ、エラストマー（熱可塑性、注型、ミラブルなど）、
スパンデックス、土木建築材料、絶縁材料、皮革用材
料、靴底用材料、水系ポリウレタンなどの各種ポリウレ
タン原料用樹脂、添加剤用樹脂などに用いることができ
る。

【００４８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。なお得られたポリオールの水
酸基価はＪＩＳＫ−００７０に準じて測定した。

【００４９】実施例１ ステンレス製の耐圧オートクレーブ中に２−メチル−
１，２−プロパンジオール３３１ｇ、水酸化カリウム４
０．５ｇを窒素雰囲気下に仕込み密閉した。９０℃に昇
温し、少量のエチレンオキサイドを導入した。１４０℃
に加熱し圧力が下がり反応が進行しているのを確認した
後、反応温度１３０〜１４５℃に保ちながら３．５時間
かけてエチレンオキシド３２４０ｇを連続的に導入し
た。反応終了後、未反応のプロピレンオキシドを減圧下
留去した後、４０〜５０℃で塩酸水溶液を滴下して中和
する。乾燥ゼオライト２５０ｇを添加して数時間撹拌し
たのち、塩化カリウムとゼオライトを濾過し、エバポレ
ーターで乾燥してポリエーテルポリオールＡを３４８０
ｇ得た。得られたポリエーテルポリオールＡの水酸基価
は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５０】実施例２ 実施例１の２−メチル−１，２−プロパンジオールを２
−ヒドロキシイソ酪酸３８３ｇに変えた以外は実施例１
と同様に反応を行い、ポリエーテルポリオールＢを３４
５０ｇ得た。得られたポリエーテルポリオールＢの水酸
基価は、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５１】実施例３ 実施例１の２−メチル−１，２−プロパンジオールを２
−メチル−１，２−プロパンジオール１６６ｇと水３３
ｇの混合物に、エチレンオキシドをプロピレンオキシド
に変えた以外は実施例１と同様に反応を行い、ポリエー
テルポリオールＣを３３５０ｇ得た。得られたポリエー
テルポリオールＣの水酸基価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【００５２】実施例４ 撹拌機と温度計を備えた反応器にε−カプロラクトン１
１４０ｇ、２−メチル−１，２−プロパンジオール９０
ｇ、酸化錫１ｇを窒素下で仕込んだ。１３０℃に昇温し
たのち、１３０〜１４０℃で１２時間重合を行った。そ
の後セライト１００ｇを入れて撹拌し、セライトを濾過
して、ポリエステルポリオールＤ １２２０ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールＤの水酸基価は、９０
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５３】比較例１ 実施例１の２−メチル−１，２−プロパンジオールを水
６６ｇに変えた以外は実施例１と同様に反応を行い、ポ
リエーテルポリオールＥを３４６０ｇ得た。得られたポ
リエーテルポリオールＥの水酸基価は１２２ｍｇＫＯＨ
／ｇであった。

【００５４】比較例２ 実施例３の２−メチル−１，２−プロパンジオールをエ
チレングリコール６２ｇに変えた以外は実施例３と同様
に反応を行い、ポリエステルポリオールＦを１１８０ｇ
得た。得られたポリエステルポリオールＦの水酸基価
は、９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５５】実施例５〜８、比較例３、４（ポリオール
の反応性の評価） 実施例１〜３、比較例１、２で得られたポリオールを酢
酸エチルに溶解し、ヒドロキシル基とイソシアナト基が
当量になるように、ポリイソシアネート硬化剤スミジュ
ールＬ７５（住友バイエルウレタン（株）製、ＮＣＯ基
含有率１３．０％）と混合して、触媒として酢酸を添加
し、４０℃における粘度の経時変化を測定した。粘度測
定にはＢ型粘度計を用い、４０℃で測定した。結果を表
１及び表２にまとめて示す。

【００５６】 表１実施例番号 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ ポリオール種類 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 仕込み量（ｇ） ポリオール ５０ ５０ ５０ ５０ 酢酸エチル ５０ ５０ ５０ ５０ スミジュールＬ７５ ３２ ３３ ３４ ２６ 酢酸 ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 反応生成物の粘度（ｍＰａ・ｓ） 混合直後 １５０ １８０ １９０ ３１０ ５時間後 ２７０ ３３０ ７５０ ８９０ １０時間後 ７６０ ９００ ２２００ １１００

【００５７】

【００５８】

【発明の効果】本発明により適度に反応性の抑制され
た、実用性の高いポリオール、及びその製造する方法が
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桑原 章二郎 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BB01 4J029 EG02 EG03 EG09 EH01 EH02 EH03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素化合物と、下記一般式（１）も
   しくは（２）で表される環状エーテル又は下記一般式
   （３）又は（４）で表される環状エステルから選ばれる
   １種以上の環状重合性化合物とを反応させて得られるポ
   リオールであって、当該活性水素化合物が２−メチル−
   １，２−プロパンジオール、へキシレングリコール、又
   は２−ヒドロキシイソ酪酸から選ばれる第３級ヒドロキ
   シル基を有する化合物を１種以上含み、かつその合計の
   濃度が１０モル％以上の活性水素化合物であることを特
   徴とする第３級ヒドロキシル基を有するポリオール。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立
   して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環基、ハ
   ロゲン化炭化水素基、及び芳香族基からなる群から選ば
   れる有機基を表す。） 【化２】 （一般式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立
   して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族基、芳香族基か
   らなる群から選ばれる有機基を表す。） 【化３】 （一般式（３）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ
   独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環
   基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表
   し、ｎは０〜３の整数を表す。） 【化４】 （一般式（４）中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ
   独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環
   基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表
   す。）
2. 【請求項２】 環状重合性化合物が、下記一般式（１）
   又は（２）で表される環状エーテルである請求項１記載
   の第３級ヒドロキシル基を有するポリエーテルポリオー
   ル。 【化５】 （一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立
   して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環基、ハ
   ロゲン化炭化水素基、及び芳香族基からなる群から選ば
   れる有機基を表す。） 【化６】 （一般式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立
   して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族基、芳香族基か
   らなる群から選ばれる有機基を表す。）
3. 【請求項３】 環状重合性化合物が、下記一般式（３）
   又は（４）で表される環状エステルである請求項１記載
   の第３級ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオー
   ル。 【化７】 （一般式（３）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ
   独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環
   基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表
   し、ｎは０〜３の整数を表す。） 【化８】 （一般式（４）中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆はそれぞれ
   独立して、水素、炭素数が１〜１０の脂肪族基、脂環
   基、及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表
   す。）
4. 【請求項４】 ポリオールの全ヒドロキシル基中の第３
   級ヒドロキシル基の割合が５モル％以上である請求項１
   ないし３のいずれかに記載の第３級ヒドロキシル基を有
   するポリオール。
5. 【請求項５】 活性水素化合物と環状重合性化合物とを
   反応させることを特徴とするポリオールの製造方法であ
   って、当該活性水素化合物が２−メチル−１，２−プロ
   パンジオール、へキシレングリコール、又は２−ヒドロ
   キシイソ酪酸から選ばれる第３級ヒドロキシル基を有す
   る化合物を１種以上含み、かつその合計の濃度が１０モ
   ル％以上の活性水素化合物であることを特徴とする第３
   級ヒドロキシル基を有するポリオールの製造方法。