DE1595783A1 - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LiNDENTHAL peter-kintgen-steasse 2 1595/83

Köln, den 18.11.1966 Eg/Ax

General Electric Company,

1 River Road, Schenectady 5, New York (V.Sb.A.).

Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siloxan-Oxyalkylen-öopolymeren und ihre Verwendung als oberflächenaktive Mittel für Polyurethan-Schaumstoff9. Biese Produkte stellen eine neue Klasse von Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren dar, die eine Urethanbindung enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren haben die allgemeine Formel

(1) ^R'(0ö_nH_2n)_x0001iH-A-GH₂ÖH₂J7_a

Hierin ist H ein organischer Rest, der über eine Silicium-Eohlenstoff-Bindung an Silicium gebunden ist, R¹ ein niederer Alkylrest beispielsweise nit 1-7 O-Atomen oder ein Arylreste A ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als etwa 7 C-Atomen, a hat einen "Jert von 0,05 bis 0,50, b einen '7ert von 1,52 bis 2,25, wobei die Summe von a plus b = 2,02 bis 2,30 ist, η hat einen Wert von 2 _ 4 und χ einen Wert von wenigstens 5, z.B. von 5-100 oder mehr«

Die ailoxan-Oxyalkylen-Copolymeren der formel (1) sind Flüssigkeiten oder weiche Wachse und infolge der verschiedenen löslichkeitseigenschaften des Siloxananteils und des

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Oxyalkylenanteils des Copolymeren v/ertvolle oberflächenaktive llittel. Zu den Anwendungen dieser unter die Formel (1) fallenden oberflächenaktiven Oopolymeren gehören die Emulgierung, Kristallkeimbildung und Stabilisierung von weichen und harten Polyurethan-Schaumstoffen, die nach üblichen Verfahren aus Polyolen und verschiedenen Polyisocyanaten hergestellt v/erden, Außerlen sind diese Produkte brauchbar als oberflächenaktive Llittel für die Herstellung von Emulsionen von Organopolysiloxanen mit verschiedenen wässrigen Materialien·

Die Reste, die durch die verschiedenen Buchstaben in der Strukturformel (1) dargestellt werden, sind allgemein bekannt. Typisch sind im ]?alle von R die Reste, die gewöhnlich an Si-gebundenen organischen Gruppen stehen, im Falle von R^! die Reste, die im allgemeinen mit Monoalkyläthern von Polyalkylenglykolen verbunden sind,und im Falle von A die üblichen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste,

Zu den organischen Resten, für die R in der Formel (1) steht, gehören einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasr,erstoffreste und öyanalkylreste. Seispiele für spezielle Reste sind Alkylreste (Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octyl), Arylreate (Phenyl, Iolyl, XyIyI und Haphthyl), Aralkylreste (Benzyl und Phenyläthyl), olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste (Vinyl, Allyl und Oycloheizenyl), Cycloalkylreste (Cyclohexyl und Gycloheptyl), halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste (Chlormethyl, Dichlorpropyl, 1,1,1-Irifluorpropyl, Chlorphenyl und Dibromphenyl), Oyanalkylreste (Oyanäthyl und Cyanpropyl).

Die niederen Alkylreste, für die R¹ steht, sind geradkettige und verzv/eigte Alkylreste mit 1-7 G-Atoaen. Als Arylreste, für die R* steht, kommen Phenyl- und Tolylreste in Fragec Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste A der Formel (1) sind zweiwertige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste, wie Methylen und Äthylen, sowie zweiwer-

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tige aromatische Kohlenwasserstoffreste, z.B. die verschie denen isomeren Phenylenreste und substituierten Phenylenreste. Bei der bevorzugten Ausführungshorn der Erfindung steht R für LIethyl, R^f für einen niederen Allcylrest, wie Butyl, und A für !!ethylen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolyneren der Formel

worin R ein einwertiger Xo-ilenwasaerstoffredt, ein halogenierter einwertiger Kohlenv.'ao;:erstoffreot oder ein Oyanalkylrest ist, R¹ für einen niederen Alkylreot ο^er einen Arylrent steht, A ein zweiwertiger Kolilerr-vasserstoffrest" ist, a einen Viert von 0,05-0,50, b einen 7ert von 1,52 bis 2,25 hat und die Surine von e. plus b = 2,02-,°,30 ist, η einen V/ert von 2-4 und χ einen '.7ert von v/enigstens 5 hat, ict dadurch geker.nzeichnet, daß nan uni?eßätt-igte Isocyanate der Formel

( 2 ) OC1I-A-CH=CH_C

mit einerr. Monoal>yl- oder r.Ionoaryl.^:?t::er er'nes Polyal'.cylenglykols 5..?r Ponr.el

su einen Uret-rm \r.setzt_t Cmc-, :1·\::ί. r.it 'j'.r.e. Organohy.irogen polyGilox-*n dor lomol

in 3rejen"-:rt von Platin oder einez' Platinverb ir. du r.j αΐε Kat il, r-:iTor zv.:.. Cocoly-sren ier ?ornel (1) umsetzt. In dei: vor-'-'-üehenien ?orr.eln 2-5 haben die ver: chi ed en en Buchstabe:; die be ν-it s genannte Bedeutung»

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Die Isocyanate der Formel (2) sind allgemein "bekannt. Am gebräuchlichsten und bevorzugt aus dieser Klasse ist das Allylisocyanat, das unter die Formel (2) fällt, wenn A für Methylen steht«. Ebenso von Interesse und brauchbar sind andere Isocyanate der Formel (2), z.B. p-Vinylphenylisocyanat und Vinyläthylisocyanat.

Die unter die Formel (3) fallenden Polyalkylenglykolmonoäther sind ebenfalls allgemein bekannte Diese Verbindungen wer.len hergestellt durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols der Formel R¹OH mit einem Alkylenoxyd oder Alkylenoxydgei.iisch. Durch Regelung der Reaktionsbedingungen während der Umsetzung zwischen dem vorstehend genannten einwertigen Alkohol und dem PoIyalkylenoxyd kann das Molekulargewicht des Polyalkylenglykolmonoäthers eingestellt werden. Zwar können beliebige Polyalkylenglykolmonoäther verwendet werüen, die unter die Formel (3) fallen, jedoch enthält das Ilaterial vorzugsweise wenigstens fünf Oxyalkyleneinheiten, d.h. χ in der Formel (3) ist eine Zahl von wenigstens 5. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, daß χ als Ilinimum einen 7ert von etwas mehr als 5 hat, wobei die bevorzugten Polyalkylenglykolmonoäther, d.h. solche mit einem Ilolekulargewicht von 300-5OCO, gebildet werden. Wie aus der Formel (3) ersichtlich ist, enthalten die Polyalkylenglykolmonoäther Oxyalkylenreste mit 2-4 C-Atomen. Zu diesen Oxyalkylenresten gehören Oxyäthylen, Oxypropylen-1,2, Oxypropylen-1,3 und Oxybutylen-1,2. Der !lonoäther der Formel (3) kann alle ähnlichen Oxyalkylenrecte oder ein Gemisch von Oxyalkylenrenten enthalten. Bei der bevorzugten Aueführungsforr.: sind die Oxyalkylenreote ein Genisch von Oxyäthylenreriten und Oxypropylen-1,2-resten, Bei Verwendung eines Gemischen von Äthylenoxyd und Propylenoxyd machen die Oxyäthylenre.^te im allgemeinen vorzugsweise 25-75$ des Gesantjewichts des I.Ionoäthers -\U3. Viele der verwendeten Polyalkylengly:-:olnionoLit:ier sind in öen Γ.3.A.-Patentschriften 2 425 75ί v.r.c 2 448 644 beschrieben.

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Die Örganohydrogenpolysiloxane der Formel (5) sind ebenfalls wohlbekannt. Wie aus der Formel (5) hervorgeht, enthält das Örganohydrogenpolysiloxan durchschnittlioh Ö,Ö5-Ö,5Ö Si-gebundene "Wasserstoffatome pro Siliciumatom» Da weniger als ein Wasserstoffatom pro Siliciumatom vorliegt, ist es offensichtlich, daß das Organohydrogenpolysiloxan der Formel (5) tatsächlich ein Oopolymeres von zwei oder mehreren verschiedenen Typen von Siloxaneinheiten ist« Das Organohydrogenpolysiloxan der Formel (5) kann somit beschrieben werden als ein Oopolymeres eines oder mehrerer Typen von Siloxaneinheiten der Formel

(6) (H)_o(R)_dSi0₄__G__d

2"

worin R die bereits genannte Bedeutung hat und c einen Wert von 1-2, vorzugsweise von 1, d einen Wert von 0-2 hat und die Summe von c und d = 1-3 ist, mit einem oder mehren anderen Typen von Siloxaneinheiten der Formel

(7)

worin R die bereits genannte Bedeutung hat und e eine ganze Zahl von 0-3 ist. Die Mengenverhältnisse und Typen der Siloxaneinheiten der Formel (6) und der Siloxaneinheiten der Formel (7) werden so gewählt, daß ein Copolymeres gebildet wird, das 0,05-0,50 Wasserstoffatome pro Siliciumatom und 1,52-2,25 R-Reste pro Siliciumatom enthält, wobei die Surnne der Zahl der Wasserstoffatome und der Reste R = 2,02-2,30 pro Siliciumatom ist« Die Organopolysiloxane der Formel (5) können hergestellt werden durch gemeinsame Hydrolyse eines oder mehrerer wasserstoffhaltiger Ohlorsilane, wie Trichlorsilan, Dichlorsilan, Methylhydrogendichlorsilan, Phenylhydrogendichlorsilan, Dimethylhydrogenchlorsilan und Methylphenylhydrogenohloroilan, mit einem oder mehreren anderen Organochlorsilanen, wie Methyltrichlorsilan, Dirnethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Methylphenyldichlorsilan in an sich bekannter Weise₀

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Die verschiedenen Reaktionen, die zur Herstellung des Polysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel (1) durchgeführt werden, verlaufen verhältnismäßig glatt und ohne Nebenreaktionen, Die Reaktion zwischen dem Isocyanat der Formel (2) und dem Po Iy alkyl englykolmonoäther der. Formel (3) wird durchgeführt, indem die beiden Reaktionsteilnehmer gemischt und auf erhöhte Temperatur erhitzt werden,, bis die Reaktion vollendet isto In allgemeinen ist es zweckmäßig, ein gemeinsames lösungsmittel für die beiden Reaktionsteilnehmer zu verwenden. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei die aromatischen lösungsmittel, z.B. Benzol und Toluolο Zweckmäßig arbeitet man so, daß man den PoIyäther im lösungsmittel löst, wobei man sicherstellt, daß die Bestandteile trocken sind, und dann das Isocyanat zum erhaltenen Gemisch gibt. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von 70-10O⁰C erhitzt und einige Stunden gerührt. Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Monoäther ist eine äquimolare Reaktion. Im allgemeinen wird jedoch das Isocyanat im leichten Überschuss verwendet, um vollständige Umsetzung der Hydroxylgruppen sicherzustellen. Im allgemeinen wird das lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß es in einer Menge von 25-50 Gew.-$ vorliegt. In gewissen Fällen ist es zweckmäßig, einen Katalysator zu verwenden, um die Geschwindigkeit zu erhöhen, mit der das Isocyanat und der Honoäther reagieren. Die Verwendung eines Katalysators ist besonders zweckmäßig, wenn die endständige Hydroxylgruppe am Polyäther eine sekundäre Hydroxylgruppe ist, wie es bei Polyäthern der Fall ist, die durch Umsetzung eines einfachen Alkohols, wie Butanol, zuerst mit Ä'thylenoxyd und dann mit 1,2-Propylenoxyd hergestellt werden» Bei Verwendung eines Katalysators ist festzustellen, daß übliche Zinnsalze, z.B. das Zinnsalz von 2-Äthylhexansäure, geeignet ist. Der Katalysator wird gewöhnlich in einer Menge bis zu 0,10 Gew.-$ Zinnoctoat gebraucht, bezogen auf das Gewicht des Honoäthers. Vfenn das Reaktionsgemisch 1-2 Stunden bei 80-100⁰O gehalten

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·" V —

worden ist, ist die Reaktion beendet,- worauf das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden kann«

Diese Reaktion führt· zur Bildung eines Urethans ler Formel (4), das durch eine endständige Vinylgruppe gekennzeichnet ist. Dieses Produkt kann/nach den jeweils angewendeten Reaktionsstufen Lösungsmittel enthalten oder nicht. Ohne Rücksicht darauf, ob Lösungsmittel vorhanden ist oder nicht, wird das Urethan der Formel (4) mit dem Organohydrogenpolysiloxan der Formel (5) in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der die Anlagerung der Si-H-G-ruppe des OrganohydrogenpοIysiloxane über die Doppelbindungen des die endständige Vinylgruppe enthaltenden Urethans bewirkt. Bei der bevorzugten Reaktion zv/ischen den Urethan und dem Siloxan werden die ^Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer so gewählt, daß das die eniständige Vinylgruppe enthaltende Urethan im Überschuss von 5-10 LIo l-# vorhanden ist, bezogen auf die Za:.l der an Silicium gebundenen Wasceratoffgruppen in Organohydrogenpolysiloxan. Der Überschuss der ungesättigten Gruppen hat ien Zweck, sicherzustellen, daß die Reaktion sämtliche an Silicium gebundenen 7:io::ers to ff gruppen entfernt, so daß im Endprodukt keine mehr vorhanden sind.

Als Katalysatoren für die Anlagerung des Organohydrogenpolysiloxans an dss die endständige Vinylgruppe enthaltende Urethan eignen sich die verschiedenen bekannten Platinkatalys-vfcoren und Platinverbindungen. Biese Katalysatoren umfr-Fnen elementares Platin in feinteiliger Form, das auf Kohle oder Aluminiunoxyd aufgebracht werden kann, sowie verschiedene Platinverbindungen, z.B. Ohlorplatin— säure, die Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe des Typs, der in den U. S..!.-Patentschriften 3 159 601 und 3 159 beschrieben ist, sowie die aus Chlorplatinsäure hergestellten Platin-Alkoholat-Xonplexe, die in der IJ.S.A.-Patentschrift 3 220 972 beschrieben sind.

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Unabhängig davon, ob elementares Platin oder eine der Platinverbindungen oder Platinkomplexe als Katalysatoren * verwendet werden, wird die Katalysatormenge im allgemeinen so gewählt, daß 10 bis 10 Mol Platin pro Mol des die endständige Vinylgruppe enthaltenden Urethane der Formel (4) vorhanden ist«, Die Reaktion wird so durchgeführt, daß man das Organohydrogenpolysiloxan der Formel (5) in Gegenwart oder Abwesenheit des bei der Herstellung des Urethans verwendeten Lösungsmittels zum Urethan gibt und dann das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 80-150⁰O erhitzt, nachdem die Platinverbindung als Katalysator zugesetzt worden ist. Die Reaktion ist beendet, wenn das Reaktionsgenisch 1-10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten worden ist. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet, wird das Reaktionsgemisch bei ver- · mindertem Druck erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Hierbei wird das Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere der Formel (1) erhalten.

Bei Verwendung der Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen wird das Copolymere der Formel (1) den anderen Bestandteilen des zur Schaumstoffherstellung verwendeten Reaktionsgemisches in den nachstehend genannten Anteilen zugesetzt. Die zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoff dienenden Reaktionsgemische sind übliche allgemein bekannte Gemische, die ein Polyisocyanat und ein Polyol enthalten.

Geeignet sind die allgemein bekannten Polyisocyanate, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Diese Polyisocyanate enthalten wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül, wobei die Isocyanatgruppen durch wenigstens drei Kohlenstoffatome voneinander entfernt sind, d.h. die Isocyanatgruppen befinden sich nicht an benachbarten Kohlenstoffatomen im Polyisocyanat. Diese Polyisocyanate können aromatisch oder

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aliphatisch sein und durch die folgende Formel gekennzeichnet werden:

(8) Y(N=C=O)_f

Hierin ist Y ein mehrwertiger organischer Rest der Wertigkeit f, wobei f einen Wert von wenigstens 2, vorzugsweise von 2-3 hatο Pie Zahl der Isoeyanatgruppen entspricht ~natürlich der Zahl der freien Valenzen im Best Y. Im allgemeinen besteht der Best Y vorzugsweise nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, jedoch kann er auch Sauerstoffatome enthalten· Vorzugsweise ist auch der Rest Y ein einkerniger aromatischer Rest. Als Beisiele für die verschiedenen verwendbaren Polyisocyanate seien genannt: 2,4-Ioluoldiisooyanat, m-Phenylendiisoeyanat, Methylenbis-(4-phenylisoeyanat), 4-Methoxy-m-phenylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylehdiisooyanat, 2,4,6-!Doluoltriisocyanat, 2,4,4^r-Diphenyläthertriisoeyanat, 2,6-Ioluoldiisocyanat, 3,3 »-Ditoluylen-4,4'-Miisocyanat, Diphenylmethan-4,4*~ diiso cyanat, 3,3'-Dimethyldiphenylmethan-4,4 •-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Dianisidindiisooyanat. Außer der Verwendung nur eines einzigen Isocyanate bei der Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe fällt die Verwendung von Gemischen verschiedener Isocyanate ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Als Polyole eignen sich die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendeten Polyole. Chemisch fallen diese Materialien in eine von zwei, allgemeinen Kategorien. Die erste Kategorie bilden die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester und die zweite Kategorie die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäther. Die Polyester v/erden üblicherweise durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einer zwe!basischen Säure hergestellt· Per mehrwertige Alkohol wird im Oberschuss eingesetzt, so daß das erhaltene Produkt freie Hydroxylgruppen enthält. Beispiele für die Arten von Polyesterpolyolen, die bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden,

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sind die Polyester, die durch. Umsetzung von zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Sorbit, hergestellt werden· Im allgemeinen werden diese Polyesterpolyole so hergestellt, daß sie 2-8 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.

Die für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendeten Polyätherpolyole können in zwei Gruppen eingeteilt werden. Zu der ersten Gruppe gehören die Polyalkylenglykole, z.B. Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol oder gemischte Polyäthylen-Polypropylenglykole. Die zweite Gruppe bilden die Polyoxyalkylenderivate von mehrwertigen Alkoholen, z.B. Polyoxyalkylenderivate von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Neopentaglykol, Sorbit und Saccharose» Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und werden durch Umsetzung zwischen einem Alkylenoxyd oder einem Alkylenoxydgemisch und dem mehrwertigen Alkohol hergestellte Ein gebräuchlicher Typ dieser Verbindungen wird hergestellt durch Umsetzung von 1,2—Propylenoxyd mit Glycerin, wobei ein Triol gebildet wird, in dem drei Polyoxypropylensegmente an den Glycerinkern gebunden sind.

Diese Polyesterpolyole und Polyätherpolyole sind durch Molekulargewichte inder Größenordnung von 350-10,000 gekennzeichnet. Die Art des gewünschten Polyurethan-Schaumstoffs (weich, halbhart oder hart) bestimmt die Funktionalität und das Molekulargewicht des verwendeten Polyols. Im allgemeinen kann das Polyesterpolyol oder das Polyätherpolyol austauschbar bei der Herstellung νο,η harten, halbharten oder weichen Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden. Im allgemeinen haben die bei der Herstellung von harten Schaumstoffen verwendeten Polyole Molekulargewichte im Bereich von 350-1000. Im allgemeinen sind diese Polyole Triole oder höhere Polyole. Für die Herstellung von halbharten Schaumstoffen hat das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 1ΟΟΟ-25ΟΟ. Hierbei

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werden im allgemeinen Triole oder Gemische eines Triols mit Polyolen von höherer Funktionalität verwendet. Pur die Herstellung von weichen Schaumstoffen hat das Polyol ein Molekulargewicht im Bereich von 2500-10.000. Hierbei wird ein Triol oder ein Geir.isch eines Triols mit einem Diol verwendet.

Zusammen mit dem Polyisocyanat und dem Polyol ist ein Treibmittel im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Polyurethan-Schaumstoffs enthalten. Die Ausschäumung wird gewöhnlich mit Kohlendioxyd, Halogenkohlenstoffen oder deren Gemischen vorgenommen. Im Gewisch enthaltenes Wasser reagiert mit den Isocyanatgruppen und hat die Bildung von Kohlendioxyd zur Folge, das als Treibmittel dient. Häufig ist es jedoch nicht zweckmäßig, die Schaumstoffe von niedrigem Raumgewicht unter Verwendung von in situ gebildetem Kohlendioxyd als einziges Treibmittel herzustellen, da die Bildung von Kohlendioxyd gleichzeitig zu Vernetzung des Schaumstoffs über disubstituierte Harnstoffbindungen führt. Ein hoher Anteil solcher Bindungen führt zu steiferen Schaumstoffen, als sie sonst erhalten wurden.

Demgemäß enthält das Reaktionsgemisch in Fällen, in denen weiche Schaumstoffe gewünscht werden, häufig ein gesondertes Treibmittel, z.B. eine niedrigsiedende inerte Flüssigkeit. Ideal ist eine Flüssigkeit, die etwas oberhalb von Raumtemperatur, d.h. bei einer Temperatur von 20-25⁰O siedet, so daß die Wärme, die durch die exotherme Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen und dem Isocyanat erzeugt Wird, das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Treibmittels bringt und es verdaripft. Geeignet als Treibmittel sind Alkane nit geeigneten Siedepunkten, jedoch erwiesen sich Trichlbrfi'uormethan oder llethylenchlorid als die vorteilhaftesten-Treibmittel.

Für harte .Schaumstoffe, die als Wärmeisolierung vorgesehen-sind, werden häufig Kalogenkohlenstoff e - aus sohl ieß-r ^r

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lieh als Treibmittel verwendet, weil sie im Gegensatz zu Kohlendioxyd oder Luft eine niedrige Wärmeleitfähigkeit, haben. Das bevorzugte Tiabiittel für übliche Systeme ist Trichlorfluormethan, während ein Gemisch von Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan bei den allgemein bekannten Schaumverfahren verwendet wirdο

Als weitere Bestandteile enthalten die Reaktionsgemische für Polyurethan-Schaumstoffe häufig verschiedene Katalysatoren. Beispielsweise ist die Zugabe eines Katalysators häufig zv/eckmäßig, um die Reaktion zwischen dem im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser und Isocyanatgruppen zu erleichtern. Typische Katalysatoren für diese Reaktion sind tertiäre Amine« Diese Aminkatalysatoren und ihre Verwendung sind allgemein bekannt· Beispiele solcher Katalysatoren sind H-MethyImorpholin, Dimethyläthanolamin, Triäthylamin, NjLi'-Diäthylcyclohexylamin, Dimethylhexadecylamin, Dimethyloctadecylamin, Dimethylcooeaain, Dimethyls ilylamin, N-Cocomorpholin und Triäthylendiamin.

Um die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Polyols und dem Polyisocyanat zu katalysieren,enthalten die Reaktionsgenische für Polyurethan-Schaumstoffe häufig einen Katalysator, der ein Metallsalz einer organischen Carbonsäure enthält. Meistens ist dieses Härtemittel ein Zinnsalz, z.B. Zinnstearat, Bibutylzinndilaurat, Zinnoleat und Zinnoctoat.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten des Reaktionsgemisches für die Polyurethan-Schaumstoffe können bekanntlich innerhalb weiter Grenzen liegen. Wenn dem Reaktionsgemisch Wasser zugesetzt wird, ist dieses in einer solchen Menge vorhanden, daß die gewünschte Kohlendioxydmenge erzeugt wird. Im allgemeinen beträgt diese Menge bis zu 5 Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyols. Das Polyisocyanat ist gewöhnlich im Überschuss über die LIenge vorhanden, die theoretisch für die Reaktion sowohl mit den Hydroxylgruppen des Polyols als auch dem gegebenenfalls im Reak-

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tionsgemisch vorhandenen Wasser erforderlich ist. Im allgemeinen ist das Polyisocyanat im Überschuss von 1-15 Gew„-$ vorhanden» Wenn das Reaktionsgemisch ein tertiäres Amin als Katalysator enthält, wird dieses gewähnlich in einer Menge von 0,001-3,0 Teile pro 100 Gew«- Teile des Polyols verwendet. Wenn ein Metallsalz als Härtemittel vorhanden ist, beträgt dessen Menge im allgemeinen 0,1-1,0 Teil pro 100 Gew.-Teile des Polyols. Bei Verwendung eines gesonderten Treibmittels beträgt dessen Menge im allgemeinen 1-50 Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyols.

Bei Verwendung der Siloxan-Oxyalkylen-Gopolymeren der Formel (1) als Hilfsstoff bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen ist das Copolymere gewöhnlich in einer Menge von O,25-4»O Gew_e-Teilen pro 100 Gew„-Teile des Polyols oder Polyolgemisch.es im Reaktionsgemisch vorhanden» Gute Ergebnisse werden zwar bei Verwendung des Oopolymeren im Überschuss von 4,0 Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polyols, z.B. bis zu 7,5 Gew.-Teile, erzielt, jedoch wird kein besonderer Vorteil erhalten, wenn mehr als die genannten 4,0 Gew.-Teile verwendet werden,,

Polyurethan-Schaumstoffe können nach zwei allgemeinen Methoden unter Verwendung des Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel (1) hergestellt werden. Beim ersten und bevorzugten Verfahren werden sämtliche Reaktionsteilnehmer schnell gemischt, worauf man das Reaktionsgemisch ausschäumen läßt. ÜTach beendetem Schäumen kann der erhaltene Schaumstoff gegebenenfalls gehärtet werden, indem er mehrere Stunden auf erhöhte Temperaturen von beig) ielsweise 75-125⁰O erhitzt wirdo Der Schaumstoff kann auch bei Raumtemperatur gelagert werden, bis vollständige Durchhärtung in einer Zeit von 24™48 Stunden oder mehr erfolgt ist«

Beim zweiten Verfahren wird aus dem Polyol-und dem Polyisocyanat ein Vorpolymerisat gebildet, das überschüssiges

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Polyisocyanat enthält. Dieses Vorpolymerisat wird dann mit den anderen Reaktionsteilnehnern, wie V/asser, tertiärem Amin als Katalysator, Treibmittel, Härtemittel und dem Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren gemischt und ausschäumen gelassene Bei einer Modifikation des zv/eiten Verfahrens werden das Polyisocyanat und ein Teil des Polyols zu einem Grundharz umgesetzt. Wenn geschäumt werden soll, werden der Rest des Polyols sowie die anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches dem Grundharz zugesetzt, worauf das Gemisch gerührt und ausgeschäumt wird. Auch hier kann die Aushärtung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen·

Ohne Rücksicht auf das Schaumverfahren, bei dem das PoIysiloxan-Oxyalkylen-Copolymere der Formel (1) verwendet wird, und ohne Rücksicht dafcauf, ob die Komponenten des Reaktionsgemisches auf die Herstellung von harten, halbharten oder weichen Schaumstoffen abgestellt sind, führt die Verwendung dieses Copolymeren zu Schaumstoffen mit kleinen, gleichmäßigen Zellen und erwünschten niedrigen Raumgewichten.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß vnirde eine Lösung von 750 g eines Polyäthylenglykolmonomethylathers, der ungefähr 16 Oxyäthylengruppen enthielt, .md 300 g Toluol gegeben,» Die erhaltene Lösung wurde am Rückfluß erhitzt, um die Entfernung von Wasser zu gewährleisten, und auf Raumtemperatur gekühlt« Allylisocyanat im Überschuss von 10 Mol-$ (91 g) wurde zugesetzt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 100⁰G erhitzt. Das Toluol und das überschüssige Allylisocyanat wurden dann durch Destillation bei 150⁰C und 10 mm Hg entfernt. Hierbei wurde ein Urethan der Formel (1) erhalten, wobei R« für Methyl, A für Methylensteht, η die Zahl 2 ist und χ einen Wert von ungefähr 16 hat,

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Ein Siloxan-Qxyalkylen-Gopolymeres würde wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß wurden 83,3 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Urethane, 26,3 g eines Polysiloxans, dessen Ketten mit Trimethylsilyleinheiten abgebrochen waren und das durchschnittlich zwei Trimethylsiloxan-Kettenabbrueheinheiten, 6 Dimethylsiloxaneinheiten und 3 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro Llolekül enthielt, 83 g Toluol und der in Beispiel 2 der U,S.A.-Patentschrift 3 159 6O1 beschriebenen Platin-Äthylen-Konplex in einer solchen !.!enge gegeben, daß 10 g-Atome Platin pro Hol des Urethane vorhanden waren. Das Roaktionsgemisch v/urde 10 Stunden an Rückfluß erhitzt, worauf der Druck so gesenkt und die Temperatur so erhöht v/urde, daß das als Lösungsmittel dienende Toluol abdestillierte. Hierbei wurde ein Oopolymeres in Fom eines weichen \7aohses erhalten, das die Formel (1) hatte, worin R und R¹ = Methyl, A = !!ethylen, η = 2, χ = 16, a = 0,27 und b = 1,91.

Beispiel 2

Ein Siloxan—Oxyalkylen—Copolymere^ v/uric '.vio folgt hergestellt: 83,3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Urethans, 24,4 g eines Trimetiiylsilyl-Kettenabbrucheinheiten enthaltenden Polysiloxans, das durchschnittlich 2 Trimethylsiloxuneinheiten, 12 Dinethylsilox-ineinheiten und 6 Methylhydrogensiloxaneinheiten pro llolekül enthielt, 85 g Xylol und Chlo-rplntinsLiure i:. einer !!enge, die 10 g-Atomen Platin pro Hol Urethan entsprach, wurden gemischt. Dieses Reaktionsgemisch -.vurie 2 Stunden a;n Rückfluß eriiitct, wobei ein Siloxan—Oxyalkylen-Copolymeres der Formel (1) gebildet wurde, worin R und R¹ = Ilethyl, A = Ilethyl en, η = 2, χ = 16, a = 0,30 und d = 1,80. Dieses Produkt W-T bei Raumtemperatur ein weiches 'Jachs.

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Beispiel 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Urethan der Formel (4) aus einen Reaktionsgemisch hergestellt, das aus 91 g Allylisocyanat, 300 g Toluol und 350 g des Uonomethylathers eines Polyäthylenglykols mit durchschnittlich 7 Oxyäthylengruppen pro Llolekül bestand. Auf die in Seispiel 1 beschriebene Weise wurde das Urethan zu einem Organopolysiloxan gegeben, dessen Molekül durchschnittlich 2 Trimethylsiloxaneinheiten, 35 Diine thy I-siloxaneinheiten und 17 Methylhydrogenpolysiloxanfeinheiten enthielt. Hierbei wurden 190 g des Urethane, 110 g des Siloxans, 250 g toluol und Chlorplatinsäure in einer !!enge, die 10 g-Atone Platin pro Liol Urethan entsprach, verwendet. Die Rr-aktion wurde durchgeführt, indem das 3-er.isch 5 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde, worauf der Druck so gesenkt und die Temperatur so erhöht wurde, daß das als Lösungsmittel verwendete Toluol abdestillierte. Hierbei wurde ein Produkt der Formel (1) erhalten, worin R und R¹ = !.!ethyl, A = !!ethylen, n=2, x=7, a = 0,31 und b = 1,75. Dieses Produkt ist eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 350 cS bei 25⁰C.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Urethan aus 100C g des Toncr.ethyläthers eines Polyäthylenglykols, das 21 Oxyalkylengruppen enthielt, 91 g Allylisocyanat und 500 g Toluol hergestellt. Das erhaltene Urethan wurde mit einem Ilethylhydrogenpolysiloxan umgesetzt, das im Llolekül durchschnittlich 2 Trimethylsiloxaneinheiten, 6 Dimethylsiloxaneinheiten und 1 Llethylhydrogenpolysiloxaneinheit enthielt. Hierbei wurden 120 g des Urethane, 26 g des Siloxans und 100 g Xylol in Gegenwart des Platinoctylalkoholats als Katalysator umgesetzt, das in Beispiel 1 der Γ.S.A*-Patentschrift 3 220 972 beschrieben ist und in einer solchen !!enge verwendet wurde, daß iO^-> g-Atome Platin pro Hol dec Urethans vorhanden waren.

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BAD ORIGINAL

Das Gemisch wurde 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf die Reaktion vollendet war. Als Produkt wurde ein Siloxan-Oxyalkylen-Oopolymeres der Formel (1) erhalten, worin R und R¹ = Methyl, A = Methylen, η = 2, χ = 21, a * 0,27 und b = 1,91. Dieses Produkt war ebenfalls ein Wachs, das aber nicht wo v/eich war wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene V/achs.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Urethan aus einem Reaktionsgemisch hergestellt, das aus 1700 g eines Monobutoxyäthers eines Äthylenglykol—Propy— lenglykol-OOpolymeren, 91 g Allylisocyanat, 500 g, Toluol und 0,85 g Zinnoctoat bestand. Der Monobutyläther war durch Kondensation von Butanol mit einem Gemisch von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd hergestellt worden. Der Monoäther enthielt durchschnittlich 17 Äthylenoxydgruppen und 13 Oxypropylen-1,2-gruppen pro Ilolekül, Dann wurden 157 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Ure— thans mit 40 g eines llethylhydrogenpolysiloxans in Gegen-" wart von 200 g Toluol und Ohiorplatinsäure in einer Menge, die 10 g-Atomen Platin pro Mol Urethan entsprach, umgesetzte Das Polysiloxan war ein Trimethylsilyl-Kettenabbrucheinheiten enthaltendes Methylhydrogenpolysiloxan, das durchschnittlieh 2 Trimethylsiloxaifceinheiten, 15 Dimethylsiloxaneinheiten und 3 Methylhydro·· gensiloxaneinheiten pro Molekül enthielt. Das Heaktionageiaisch wurde 3,5 Stunden bei einer Temperatur von'115⁰C am Rückfluß erhitzt, wobei das Produkt gebildet Der Druok wurde dann auf 1o am Hg gesenkt und dit temperatur auf 150⁰O erhöht, v/o durch das als Lb'3U&g9*ittel verwendete Toluol entfernt wurde. Das Produkt eine flüssigkeit, die eine Viskosität von 1650 Oll \f§{ . ■ 25⁰O hatte. Es war ein Siloxan-Oxyalkylen-Bl0elki*fi£i«iJljr·· meres der Pormel 1, worin R = Methyl, R» * Methylen, η = 2,43f χ = 30, a = 0,15 und fe

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Beispiel 6

Bei allen vorstehend beschriebenen Beispielen wurde das verwendete Urethan zu einem Organopolysiloxan gegeben, in dem alle Si-H-Gruppen als Teil einer Methylhydrogen-Biloxaneinheit in der Kette vorlagen. Im folgenden Beispiel enthält da_s Siloxan an Silicium gebundene Wasseratoffgruppen sowohl längs der Kette in Llethylhydrogensiloxaneinheiten als auch in den beiden Kettenenden, die Dimethylhydrogensiloxaneinheiten sind» 157 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten TJrethans wu 1?L· mit 40 g des Siloxane und 200 g Toluol in Gegenwart von 10 g-Atomen Platin (als Chlorplatinsäure) pro KoI des Urethans umgesetzt. Das Siloxan enthielt durchschnittlich 2 Dimethyl— hydrogensiloxaneinheiten, 17 Dimethylsiloxaneinheiten und 1 Methylhydrogensiloxaneinheit pro Molekül. Die Reaktion wurde durchgeführt, indem das Gemisch 15 Stunden bei Normaldruck t 115⁰O erhitzt wurde, worauf das Toluol durch Senkung des Di oks auf 10 mm Hg und Erhöhung der Temperatur auf 150⁰C entfernt w"T*<?e, Y erbei wurde ein klares flüssiges Siloxan-Oxyalkyltii-Copolymeres erhalten, das eine Viskosität von 1950 cS bei 25⁰O hatte. Dieses Copolymere fiel unter die Formel (1), wobei R=* Methyl, R* =s Butyl, A = Methylen, η = durchschnittlich 2,43$ I* 30, a = 0,15 und b * 1,95.

Beispiel 7

Bin Copolymeres wurde aus einem Organopolysiloxan hergestellt, das das gleiche Molekulargewicht und den gleichen yrosentualen Anteil an Si-H-Gruppen wie in den Beispielen 5 eie 6 hatte, in den jedoch das Siloxan eine Honomethyl- »iloxaneinheit enthielt, und in dem alle drei Si-H-öruppen ale !eil einer Dimethylbjrdrogensiioxaneinhei·* vorlagen· Als Reaktionsteilnehmer wurden 157 g dee Urethane feaiS Beispiel 5» 40 f tee Siloxane, 200 g Toluol und ÖMorplÄtinaäur· in einer Menge, die KT⁵ g-Atomen ?la~

aouii/uai; . _BAD0R,_eiNAL

tin pro Mol Urethan entspraah, eingesetzt. Das Siloxan enthielt durchschnittlich 1 Monomethylsiloxaneinheit, 16 Dimethylsiloxaneinheiten und 3 Dimethylhydrogensiloxaneinheiten pro Molekül. Das Gemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei das Copolymere gebildet wurde, und bei vermindertem Druck weiter erhitzt, um das als

Lösungsmittel verwendete Toluol zu entfernen. Hierbei wurde eine klare Flüssigkeit erhalten, die eine Viskosität von 1600 cS bei 25⁰G hatte und unter die Formel 1 fiel, wobei R = llethyl, R¹ = Butyl, A = !!ethylen, η = durchschnittlich 2,43, x = 30, a = 0,15 und b = 1,95.

Beispiel 8

Ein Urethan wurde durch Umsetzung eines Phenoxy-Kettenabbrucheinheiten enthaltenden Oopolymeren von Äthylenglykol und Propylenglykol rait Allylisocyanat hergestellt. Der Llonophenyläther v.'ar hergestellt worden durch Kondensation von Phenol mit 1,2-Propylenoxyd und dann nit Äthylenoxyd, wobei ein Ilonophenyläther erhalten wurde, der 25 Oxyäthylengruppen nd 25 Oxypropylen-1,2—Gruppen enthielt. Ein Urethan wurde durch Umsetzung von 2800 Teilen dieses Llonophenyläthers L.it 91 Teilen Allylisoc3^ranat in 1200 Teilen Toluol hergestellt. Dieses Urethan fiel unter die Formel (4), worin A für I!ethylen und R¹ für Phenyl steht, η einen Durchschnittswert von 2,5 und χ einen '.7ert von 50 hat. Ein Gopolymeres wurde hergestellt, indem 138 g dieses "Jretlians nit 30 g eines L!ethylhyirogenpolysiloxane, 168 g Toluol und der in Beispiel 4 ■genannte Platin—Octylal>oholat-Eatalysator in einer Lienge, 5ic 10 g-Atomen Platin pro Hol des Urethans entsprach, gemischt wurden. Das '..ethylhydrogenpolysiloxan enthielt durchschnittlich 1 Ilononethylsiloxaneinheit, 20 Dir.eth.ylsiloxaneinheiten und 3 Dimethylhydrogensiloxaneinlieiten pro Llolekül. Diese Reaktion wurde durchgeführt, indem 4 Stunden auf HO⁰C erhitzt wurde, worauf das als Lösungsmittel dienende Toluol durch Senkung des Drucks

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und Erhöhung der Temperatur entfernt wurde. Hierbei wurde ein flüssiges Siloxan-Oxyalkylen~Copolymeres erhalten, das eine Viskosität von 4500 öS "bei 25°0 hatte und unter die Formel (1) fiel, wobei R = Methyl, R' = Phenyl, Λ = !.!ethylen, η = durchschnittlich 2,5, χ = 50, a = 0,12 und Td = 1,95.

In den vorstehenden Beispielen wurde die Herstellung einer Anzahl von Siloxan-Oxyalkylen-Öopolymeren "beschrieben, In den folgenden Beispielen wird das Verfahren veranschaulicht, bei den diese Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren bei der Herstellung verschiedener Polyurethan-Schaumstoffe verwendet werden.

Beispiel 9

Ein üblicher harter Polyurethan-Schaumstoff wurde wie folgt hergestellt: 100 g rohes Toluoldiisocyanat wurde r.iit einer Vormischung aus 109 g Polyol auf Saccharosebasis (Eydroxylzahl 490), 40 g Trifluormethan, 0,3 g Triäthylendiamin schnell gemischt. Das Gemisch wurde stehen gelassen. Unmittelbar nach beendetem !Tischen begann das Gemisch Blasen zu bilden und zu steigen. Die Blasen piataten jedoch fast ebenso schnell wie sie gebildet wurden, und kein Urethan-Schaumstoff wurde erhalten. V/enn in der gleichen Weise gearbeitet wurde mit der Ausnahme, daß das Reaktionsgemisch 1,0 g eines der gemäß Beispiel 1-4 hergestellten Siloxan-Cxyalkylen-Blockmischpolymeren pro 100 Teile des Polyols enthielt, schäumte das Gemisch unter Bildung eines aus gleichmäßigen, feinen, geschlossenen Zellen bestehenden Polyurethan-Schaumstoffs aus, der ein Raumgewicht von weniger als 27 kg/nr hatte.

Beispiel 10

Fünf weiche Polyurethan-Schaumstoffe wurden hergestellt, von denen jeder 100 g eines Triols, das durch Kondensation vox: Glycerin mit Propylenoxyd hergestellt worden war und ein Kclekulargewicht von 3000 hatte, 49 g Toluol-

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diisocyanat (80:2Q), 4,0 g Wasser, 0,10 g Triäthylendiamin und 0,25 g Stannooctoat enthielt. Die ersten vier G-emische enthielten 1,0 g jeweils eines der gemäß Beispiel 5-8 hergestellten Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren. Bei jedem dieser vier Versuche begann die Masse sofort nach der Vermischung der Reaktionsteilnehmer zu schäumen, bis sich ein Produkt mit gleichmäßigen, offenen, feinen Zellen gebildet hatte, das ein Raumgewicht von weniger als 27 kg/m-' hatte„ Wenn dagegen das Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymere beim letzten Versuch weggelassen wurde, wurde kein Schaumstoff erhalten, da der Schaum zusammenfiel, sobald er sich bildete.

Beispiel 11

Ein weicher Polyurethan-Schaumstoff wurde wie folgt hergestellt: 45 g des in Beispiel 10 genannten Triols, 35 g eines von 1,1,1-Trimethylolpropan abgeleiteten und mit Ithylenoxyd endblockierten Polyols, 20 g eines PoIypropylenglykols vom Molekulargewicht 2000, 0,3 g Stannooctoat, 42,9 g Toluylendiisooyanat (80/20), 0,1 g Triäthylendiamin, 3*4- g Wasser und 0,25 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten Siloxan-Oxyalkylen-Blockmisehpolymeren wurden schnell gemischt. Das Trimethylolpropanderivat hatte ein Molekulargewicht von 4500 und war hergestellt worden durch Umsetzung von Propylen-1,2-oxyd mit Trimethylolpropan«, Dieses G-emisch begann sofort zu schäumen und bildete einen Polyurethan-Schaumstoff mit kleinen, gleichmäßigen, offenen Zellen und mit einem Raumgewicht von 30 kg/m ο

Beispiel 12

Ein Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt durch schnelles Mischen von 100 g des in Beispiel 11 genannten Triols, 0,2 g Stannooctoat, 47 g Toluylendiisooyanat (80/20), 15 g Trichlorfluormethan, 0,1 g Triäthylendiamin, 3*7 g Wasser und 4,0 g des gemäß Beispiel 6 her*

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gestellten Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren. Hierbei wurde ein Schaumstoff erhalten, der gleichmäßige, kleine, offene Zellen und ein Raumgewicht von 19 kg/nr hatte.

Beispiel 13

Ein Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt durch schnelles Mischen von 100 g des in Beispiel 10 genannten Triols, 0,5 g Stannooctoat, 43 g Toluylendiisocyanat, 15 g Trichlorfluormethan, 0,15 g Triäthylendiamin, 3,4 g Wasser und 2,0 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren. Dieses Gemisch bildete einen weichen Schaumstoff mit kleinen, gleichmäßigen, offenen Zellen und einem Raumgewicht von 19 kg/m³.

Beispiel 14

Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt durch Mischen von 75,6 g eines Yorpolymerisats, das hergestellt worden war durch Umsetzung eines von Sorbit und Propylenoxyd abgeleiteten Hexols mit Toluylendiisocyanat im Verhältnis von 4,5 Äquivalenten Toluylendiisocyanat pro Äquivalent des Hexols, 55,6 g des vorstehend genannten Hexols, 27,8 g eines Gemisches von Trichlorfluormethan und Triäthylendiamin im Verhältnis von 30 Teilen des halogenierten Ilethans zu 0,8 Teilen des Diamins und 0,25 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Siloxan-Oxyalkylen-Bloclunischpolymeren, Das Hexol hatte ein Molekulargewicht von 700 und enthielt sechs an den Sorbitkern gebundene, Hydroxyl-Kettenabbrucheinheiten enthaltende Polyoxypropylengruppen, Dieses Gemisch bildete einen weißen, harten Polyurethan-Schaumstoff mit kleinen, gleichmäßigen Zellen und einem Raumgewicht von 32 kg/m³.

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Beispiel 15

Ein harter Polyurethan-Schaumstoff wurde hergestellt durch Llicchen von 160 g eines von Phloroglucin und Propylenoxyd abgel-eiteten Triols, 15 g IJ, K, N¹ ,L~'-Tetrakis-(2-hyäroxypropyl)-iith--lendiamin, 1,2 g Dibutylzinndilaufcat, 137 g ^oLen loluylendiisocyanat, 57 g Ti-ichlorfluormethan und 3» 2 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeren. Dieses Gemisch bildete einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit kleine^ gleichmäßigen Zellen und einem Raumgev.-icht von 1° kg/m"·

Beispiel 16

Ein harter Polytirethan-Schaumstoff wurde hergestellt durch LIi s ehe η von 100 g eines durch Umsetzung von 1,2-Propylenoxyd mit Sorbit her£;cßtel3 ten Hexols vor;¹ LIolekulargr-v/ioLt 7OC, 96 g ro hei: Toluylendiisocj^-n-'t, 0,3 g 2riäthvlenäiar.in, 35 ti T3'ic3ilorl'liiori.^r:ethan und 1,0 g der: ^jeuäi? Beini.iel ? i.er,;e."tcll ton Dilox?ii:-Oxyalkylen-LIitchpolyuierei:« 3'iorbci v.'urdü clv. lnrtcr Po].j^rurethan-Schauiustoff i'it kloinen, cenol.loni-or.cr; Zellen und eineiii IL-i-ungewicht von 3<- kg/n^ erhalten.

Beispiel 17

Ein harter P lyurethan-Schaumstofi" ".vurde hergestellt durch Liochen von 100 g eines handelsüblichen Pclyäthers auf 3asi£3 von Liethylglucosiä, 110 feilen einen Polyisocyanate der II'inaelsbeEeiclinvn^ "FJiPI", 36 g Trichlorfluormethun, 0,3 g Triäthylendianin vnd 1,0 g des geriiß Beispiel 3 hergestellter. uiloxiT.-Oxyalkylen-IIicciipolyr.eren. Der verv/eniete Pciyäther v;ar hergestellt viorden clv.rci: Kondensation von 1,2-Oxypropylen mit a-IIethvlglucosid und hatte ein Ilolekulargev/icht von 520. Dan Polyisocyanat war ein Sriisocy; nat, das drei durch I,IetIiyl'.-ngiTip;en voneinander getrennte Phenj/lkerne enthielt, von ö.cnen jeder eine Isocyanr.tjruppe enthielt.

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Dieses Gemisch wurde stehen gelassen, wobei es einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit feinen, geschlossenen Zellen und einem Raumgewicht von 30 kg/nr bildete₀

Die erfindungsgemäß hergestellten Siloxan-Oxyalkylen-Gopolymeren der Formel (1) sind im allgemeinen so aufgebaut, daß der Oxyalkyl enant eil dein Gopolymeren aus etwa 10-70 Ge\v«-$ Organopolysiloxananteil und 30-90 Gew.-$ des die Urethanbindung enthaltenden Oxyalkylenanteils besteht«, Während die Oxyäthylengruppe deo Oxyalkylenant e ils des Copolymeren ein beliebiger einzelner Oxyalkylenre^t der vorstehend genannten Art sein kann, kann der Oxyalkylenanteil auch atm einen Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Oxyalkylenresten sein. Die Zucarj.iencetzunc kann dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden. -Beispielsweise wird für die Verwendung als Liittel zur Einstellung der Zellgröße bei der Herstellung von harten Polyurethan-Schaumstoffen vorzugsweise ein Oopolyneres verwendet, das 15-50 Gew·-^ Siloxnn enthält, wobei a in der Formel (1) einen Wert in i.er lOie c.er oberen Grenze der· genannten Bereichs hat, d.h. ec sir.d 0,20-0,50 Urethangruppen pro Siliciumatcn vorhanden. In diesem Fall kann der Polyäther vor-Eugsv:eise nusscl-Iießlich aus Athylenoxyd oder einem Geuisch von Äthylenoxyd- und höheren Oxyalkylengruppen bestehen. Dagegen werfen für die Herstellung von weichen Polyurethan-Schaumstoffen vorzugsweise Copolymere der Formel (1) verwendet, die 15-30 Gew.-^ Silicium enthalte!} wobei der Wert von a in der Formel (1) in der Nähe der unteren Grenze des für a genannten Bereichs, d_eh. bei 0,05-0,20 liegt. Eei Copolymeren, die für die Herstellung von weichen Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, besteht c.2,3 Oxyalkyl en vorzugsweise aus einem Gemisch von Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Bei anderen Anwendungen als oberflächenaktive Ilittel kann der "Vert der verschiedenen Komponenten und Rente und der Indices

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in der Formel (1) innerhalb des hierfür genannten vollen Bereichs variieren.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   ·' 1/ Verfahren zur Herstellung von Organosiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel

   (1) /~R'(OC_nH_2n)_xOOCNH-A-CH₂CH₂_7_a

   worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest ist, R' für einen niederen Alkylrest oder einen Arylrest steht, A ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, a einen Wert von 0,05 - 0,50, b einen Wert von 1,52 bis 2,25 hat und die Summe von a plus b = '2,02 - 2,3 ist, η einen Wert von 2-4 und χ einen Wert von wenigstens 5 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Isocyanate der Formel

   (2) OCN-A-CH=CH₂

   mit einem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Polyalkylensglykols der Formel

   - (3) R'CO.C_nH_2n)_xOH

   zu einem Urethan umsetzt, das man dann mit einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel

   (5) (H)_a(R)_bSi0_lt__a__b

   in Gegenwart von Platin oder einer Platinverbindung umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, daadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigtes Isocyanat der Formel (2), in der A ein Methylenrest ist, mit einem Monoalkyl- oder Monoaryläther eines Polyalkylenglykols der Formel (3), in der R¹ ein niederer Alkylrest ist, zu einem Urethan und dieses wiederum mit einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel (5) umgesetzt wird^ in der R ein Methylrest ist.

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3. 3. Verwendung von Organopolysiloxan-Oxyalkylen-Copolymeren der Formel (l) als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus Polyisocyanaten
   und Polyolen.

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   ORIGINAL INSPECTED