DE2066183C2

DE2066183C2 - Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Polyurethane

Info

Publication number: DE2066183C2
Application number: DE2066183A
Authority: DE
Inventors: Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. Dany; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5043 Lechenich Kandler; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6093 Flörsheim Wortmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1983-12-08

Description

in welcher R₁ ein Halogenkohlenwasserstoflresi und h gleich Null oder 1 ist. mil Polyphosphorsäure oder einem Gemisch von Polyphosphorsäure mit P₂O₅ bei einer Temperatur von 20 his ISO C gegebenenfalls in Gegenwart von phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinairiumphosphai als Regler, innerhalb von 0.5 bis 5 Stunden unter partieller Veresterung der Polyphosphorsäure umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch anschlieliend. gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung, in einer 2. Verfahrensstufe mit einem Epoxid der allgemeinen Formel (11)

R,—CH —' CH-R, (U)

" V

in der R₂ und R, ein Η-Atom oder ein gegebenenfalls halogensubstiluierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, behandelt, wobei die noch freien Säuregruppen der partiell vereslcrlen Polyphosphorsäuren unter Bildung eines Polyols o.xalkylieri werden.

Der Anteil des phosphor- und halogenhaltigen Polyols im Gemisch mit dem an sich bekannten Polyol beträgt 1 bis 90 Ge\v.-%. insbesondere 5 bis 50 Gcw!-%.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Isocyanat-Verbindung vorteilhafterweise ein Di- und oder Polyisocyanai eingesetzt, beispielsweise 2.4- und oder 2.6-Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat.

Als an sich bekannte Polyolc sind die halogen- und phosphorfreien Polyätherpolvole oder l'olyeslerpolyole geeignet. Im einzelnen kann das halogen- und phosphorfreie Polyol 7..B. ein Polyäiherpolyol mit einer Hydroxylzaiil von 46 bzw. von 520 oder ein Polycsterpolyol mit einer Hydroxylzahl von 60 sein.

Zur Einleitung der Umsetzung werden zweckmäßig die bekannten Aktivatoren, wie tertiäre Amine und oder zinnorganisehe Verbindungen, verwendet. Im Falle der Herstellung von Polyiirethanschaumsloffen weiden dem Reaktionsgemisch übliche Treibmittel, wie Chlorfluoralkane und oder Wasser, sowie Zellregulaiorcn in Form von oberflächenaktiven Substanzen, wie Polysiloxane, zugesetzt. Die so hergestellten Polyureihanschaumstoffe können je nach Verzweigungsgrad, welcher von der Hydroxyizahl der Polyole abhängig ist. harte, weiche oder mittelharte Schaumstoffe sein. Sie sind schon bei mäßig hohen Einsatzmengen von etwa 5 Gcw.-% der erfindungsgemäß verwendeten phosphor- und chlorhaltigen Polyole. bezogen auf das Gesamtpolyol. flammgeschiitzt. Bei dem Brandlest nach ASTM D 1692 59 T erreichen sie das Prädikat «nicht brennbar» bzw. «selbstverlöschend». Dieser Flammschutz bleibt auch dauerhaft voll erhalten. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung diesel Polyole zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen besieht darin, daß eine thermische Schädigung des Schaumes, erkennbar an der Verfärbung im Inneren von Schaumblöcken, weitgehend verhindert wird.

Die mechanischen Eigenschaften der Polyureihanschaumstoffe weiden durch den Ersatz der an sich bekannten Polyole durch die erfindungsgemäß verwendeten phosphor- und halogenhaltigen Polyolc in Mengen bis zu 50 Gew.-% gegenüber den Schaumstoffen, die ausschließlich mit den bekannten Polyolen hergestellt worden sind, überraschenderweise nur geringfügig verändert.

Das erfindungsgemäße Verfahren -sowie die Eigenschaften und Vorteile der erhaltenen Verfahrensprodukte werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei das Verfahren sowie die Verfahrensprodukte auf die Beispiele nicht beschränkt sind.

Beispiel 1

a) Herstellung des phosphor- und halogenhaltigen Polyols:

In einem mit Rührer. Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 2950 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat (10 3 MoI) vorgelegt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit sowie unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von

ίο 25 C 294 g Phosphorpenioxid (2.06 Mol) und 349 g Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehall von 84 Ge\v.-% (1.03 Mol) hinzugefügt. Durch Erhitzen der Mischung auf60°C wurde das P₂O₅ in dem Gemisch gelöst. Nach Zusatz von 32 g H₃PO₁ und 10 g Na₂HPO_-1 wurde das

i"> Gemisch auf 90"C erhitzt und 3 Stunden hei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde in das Gemisch bei 60 bis 80'C Äthylenoxid eingeleitet, bis ein starker Rückfluß in dem mit Methanol und Trockeneis beschickten Kühler das Ende der O.xalkylierungsreaktion anzeigte. Nach Ausblasen des überschüssigen Äthylenoxids mil Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch bei 90 ^CC wurden 4608 g einer nahezu farblosen Flüssigkeil mit einer Dichte von Di" = 1.44 g αη^Λ erhallen. Das Produkt wies einen P,O₅-Gehalt von 29.5 Ge\v.-%. einen Chlorgehall von 23.7 Gew.-%, eine Hydroxylzahl von 114 und eine Säurezahl von 2.5 auf.

b) Herstellung des Polyurethanschaumstoffs:

P.6 g des gemäß a) erhaltenen phosphor- und chlorhaltigen Polyols wurden bei Zimmertemperatur mit folgenden Stoffen gemischt:

55.7 g teilver7weigles Polyäiherpolyol auf Basis Propylenoxid mit der Hydroxylzahl 46 [Handelsprodukt Desmophen 38(K) der Firma Bayer AG].

4.2 g Wasser,
0.12 g Aminkatalysator.
0.21 g Zinn (Il)-ocioat und
1.0 g Polysiloxan.

Dieser Mischung wurden unter raschem Rühren 53.1 g eines Gemisches von 2.4-Toluylendiisocyanal und 2.6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis SO:20 zugesetzt. Die NCO-Kcnnzahl einschließlich des als Treibmittel verwendeten Wassers betrug 111.21. Nach etwa 20 s Rühren begann das Verschäumen der Mischung. Sie wurde dann sofort in einen größeren Behälter gegossen. Nach etwa 85 s Steigzeit setzte das Aushärten des Schaums ein. das nach 10 min beendet war. Erfolgt das Aushärten bei Zimmertemperatur, so ist eine Nachhärtung von etwa 3 Stunden zu empfehlen. Durch Aushärten des Schaums bei 80 "C war der gesamte Vorgang spätestens nach 10 min beenJct. Es wurde ein Schaumstoff mil einem Raumgewicht von etwa 27 gl erhalten. Der Schaumstoff war nach ASTM D 1692-59 T selbstverlöschend.

Beispiel 2

Es wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel folgende Substanzen gemisch!:

10.0 g des halogen- und phosphoihaltigcn Polyols gemäß Beispiel la) mit der Hydroxylzahl von 114 und einer Säurezahl von 2.5.

b5 80.8 g eines PolvcslerpoKols auf der Basis Adipinsäure. Diethylenglykol und Triol mil der Huiroxylzahl von 60 [Handelsprodukt Desmophen 2200 der Firma Bayer AG].

4.7 g Wasser.

1.8 g Dimethylbenzylamin.
0.4 g Zinn (Il)-octoai.
l.OgSilikonöl und

1.0 gTrichlorfluormelhan.

In diese Mischung wurden 61.0 c eines Gemisches von 2.4- und 2.6-Toluylendiisoeyanat im Verhältnis 80:20 eingemischt. Die NCO-Kennzahl einschließlich des als Treibmittel verwendeten Wassers betrug 111.42. Die Standzeit der aufschäumenden Mischung betrug 15 s. die Steigzeil 65 s und die Aushänezeit etwa 5 min bei 80 C. Es entstand ein Schaumstoff mit einem Raumgew iehl von etwa 25 g-1. der selbst verlöschend war.

Beispiel 3

a) Herstellung des halogen- und phosphorhaltigen Polyols:

404 g Tris-(2-chIoräthy])-phosphit (5.5 Mol). 169 g PoJyphosphorsa'ure mit 84 Gew.-% P₂O₅ (0.5 Mol) und 2 g Na₂HPO₄ wurden bei 60 C gemischt und eine Stunde auf 90 bis 95~C erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches auf 60"C wurde bis zum Auftreten eines starken Rückflusses Äthylenoxid eingeleitet und das nicht umgesetzte Epoxid bei 90 C mit Stickstoff ausgeblasen. Es wurden 76S g einer leicht gefärbten Flüssigkeit mii einem P₂O₅-Gehalt von 25.2 Ge\v.-%. einem Chlorgehalt von 11.3 Ge\v.-% und einer Hydroxylzahl von 146 erhalten.

b) Herstellung des Schaumstoffs:

8 g des nach a) erhaltenen phosphor- und chlorhaltigen Polyols wurden bei 40"C mit 53.1 g eines Isomerengemisches von 2.4»und 2.6-Toluylcndiisocyanai im Verhältnis 80:20 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur in das Reaktionsprodukt, das eine gegenüber dem Isocvanaigcmisch kaum veränderte Viskosität zeigte, ein Gemisch der folgenden Substanzen gegeben:

dem 2,4-,'2.6-Toluylendiisocyanatgernisch. Im einzelnen wurden folgende Substanzen gemischt:

100 g Polyätherpolyol analog Ib) mit einer Hvdroxylzahl von 46.

4.2 g Wasser.
0.12 g Aminkatalysator.

1 g Silikone! und
0.21 gZinn(II)-ocloat. '

ίο Zu dieser Mischung wurden unter raschem Rühren 53.1 g des Isomerengemisches von 80% 2.4- und 20% 2.6-Toluylendiisocyanai hinzugefügt. Die Standzeit des Gemisches betrug 25 s und die Steigzeil 80 s. Nach 10 min Aushänezeit bei 80 ^rC hatte der Schaumstoff ein Raumgewicht von 25 g 1.

Beispiel 5

a) Herstellung des phosphor- und halogenhaltigen Polyols:

Ein Gemisch aus 1863 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat (6.5 Mol). 737 g Polyphosphorsäure (84 Gew.-% P₂O₅. 2.17 Mol). 26 g phosphoriger Säure und 8 g Na₂HPO₄ wurde eine Stunde lang auf 150 "C erhitzt und anschließend auf 80 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurde bis zum Auftreten eines starken Rückflusses Äthylenoxid in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Nach Entfernung de-, nicht umgesetzten Äthylenoxids aus dem Reaklionsgemisch durch Ausblasen mit Stickstoff bei 90^c'C wurden 4426 g einer schwach gelblich gefärbten Flüssigkeit mit einer Dichte von Di'¹= 1.35 g cm³, einem P,O₅-Gehalt von 24.8 Gew.-%. einem Chlorgehalt von 15.5 Gew.-% und einer Hvdro.wlzahl von 212 erhalten.

b) Herstellung des Schaumstoffs:

49.1 g des nach a) erhaltenen phosphor- und chlorhaltigen Polyols wurden bei Raumtemperatur mit foltienden Substanzen vermischt:

74.8 g Polyätherpolyol analog
zahl von 46.

4.2 g Wasser.
0.08 g Aminkaialysaior.

1.0 g Silikonöl und
0.28 gZinn (ll)-octoat.

,, , , 80 C PolvätherpolvolderHvdroxvlzahl520[Handclspro-Ib) mn einer Hydroxyl- <o - _du(;_{( CARAD0L} 5,5 _dei.-_Firma Deutsche Shell

Chemie Gesellschaft MBH].
1 g Wasser.
1 g Silikonöl.
3 g Triethylamin und
24 g Trichlorfluormethan.

Die NCO-Kennzahl einschließlich des als Treibmittel verwendeten Wassers betrug 111.22. Nach etwa 35 s Standzeil begann der Verschäumungsvorgang. der nach etwa 75 s beendet war. Die Aushiinungszeit betrug 10 min bei 80C'. Der flammgeschütztc Schaum hatte ein Raumgewicht von etwa 30 g/l.

Beispiel 4

Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 verfahren jedoch wurde das Reaktionsprodukt aus dem phosphor- und chlorhaltigen Polyol mit dem 2.4- 2.6-Toluylendiisocyanatgcmisch 4 Wochen bei eiw.i 25⁰C gelagert und anschließend mit dem Substanzengemisch gemäß Beispiel 3 zur Verschäumung gebracht. Der erhaltene Schaumstoff zeigte gegenüber dem Produkt gemäß Beispiel 3 keine wesentlich veränderten Eigenschaften.

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein nicht flammfester Schaumstoff hergestellt unter alleiniger Verwendung des in Beispiel 1 eingesetzten Polyälherpolyols als Reaktionskomponente mit Die NCO-Kennzahl einschließlich des als Treibmittel, verwendeten Wassers betrug 115.59. In diese Mischung wurden 150 g Diphenylmetlian^^'-diisocyanat schnell eingerührt. Nach 30 s Standzeit und 120 s Sleigzeit härtete der flammgeschützie Polyurethanhartschaum vom Raumgewicht 34 g'l innerhalb von 5 min bei 20'C aus.

Beispiel 6

a) Herstellung des phosphor- und halogenhaltigen Polyols:

Ein Gemisch aus 190 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat (0.67 Mol). 113 g Polyphosphorsäure (84 Gew.-% P₂O₅.

M) 0.33 Mol). 3 g phosphoriger Säure und 0.9 g Na₂HPO₄ wurde eine Stunde lang auf 150C erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches auf 50 ^:C wurden im Verlauf von 3 Stunden 289 g Propylenoxid eingetropft. Nach Ausblasen des überschüssigen nichtumgesetzten Propylenoxids hinterblieben 581 geiner leicht gelblich gefärbten Flüssigkeit, mit einem P₂O₅-Gehalt von 25,2 Gew.-%, einem Chlorgehalt von 11.3 Gew.-% und einer Hydroxvlzahl von 224.

b) Herstellung des Schaumstoffs:

23.2 g des nach a) erhaltenen phosphor- und chlorhaltigen Polyols wurden mit folgenden Substanzen vermischt:

90 g Polyälhcrpolyol mit einer Hydroxylzahl von 520

(analog 6 b).
1 g Silikonöl.
3.5 gTriäthylaniin und
2(i.() g Trichlorfluormelhan.

Die NCO-Kennzahl betrug 129.48. Dieser Mischung wurden unter schnellem Rühren 150 g Diphenylmeihan-4.4-diisocyanai zugesetzt. Es entstand nach einer Standzeit von 25 s einer Sleigzeil von 75 s und einer Aushärtezeit \on 2.5 min bei 20⁰C ein flammgeschiiizier PoKurethanhurtschaum mit einem Raumgewiehl \on 35 gl.

Vergleichsversuch 11

Es wurde bei Raumtemperatur eine Mischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

22.9 g Tris-(2-chloräthyl)-phosphat.
HK) g Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 520

(analog 6b).
1 g Wasser,
1 g Silikonöl.
3 gTriäthvlaniin und
24 g Trichlorfluormethan.

Durch Zugabe von 150 g Diphcnylmethan-4.4'-diisocyanai und anschließendes schnelles Rühren des Gemisches entstand nach 45 s Standzeit und 90 s Steigzeit ein flammgeschüizler Polyurethanharischaum mit dem Raumgewicht von 35 g/l. Die Aushärtezeit betrug 3.5 min.

Vergleichsversuch III

Es wurde ein Schaumstoff bekannter Zusammensetzung hergestellt, wozu folgende Substanzen vermischt wurden:

49.1 g eines halogenfreien. jedoch phosphorhahigen Po-

" lyols der Formel (C₂H₅O)₂P(O)CH₂N(C₂HiOH)-.

'MA g Polyätherpolyol mit einer OH-Zahl von 520

(analog 6b).
I g Wasser.
I g Silikonöl.
3 g Triethylamin und
24 g Trichlorfluormethan.

Gemisch wurde in 15Og Diphenylmethan-4.4-diisocyanat schnell eingerührt. Nach 25 s Standzeit. 100 s Steigzeit und 4 min Aushärtezeit wurde ein flammgeschützier Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 35 g/I erhalten.

Vergleichsversuch IV

Es wurde ein Polyurethänhartschaumstoff hergestellt, bei welchem als Ausgangsprodukt ein in der US-PS 32 56240 bescnriebenes phosphor- und halogenhaltigen Polyol eingesetzt wurde. Das Polyol wurde durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Epichlorhydrin hergestellt und besaß eine Hydroxylzahl vors 201. einen Phosphorgehalt von 8 Gew.-% P₂O₅ und einen Chlorgehalt von 18.7 Gew.-%. Zur Herstellung des Schaumstoffs wurden zunächst die nachfolgenden Substanzen eemischt:

49.1 gdes phosphor- und chlorhaltigen Polyols mit der

OH-Zahl 201.
81.4 g Polyälherpolyol der OH-Zahl 520 (analog 6b).

1 g Wasser.
1 g Silikonöl.

3 g Triüthylamin und
24 g Trichlorfluormethan

und anschließend in das Gemisch unter schnellem Rühren 150 g Diphenylmeihan -4, 4'-diisocyanat eingetragen. Nach 35 s Standzeit und 130 s Steigzeil entstand ein flammgeschützier Polyurethanhartschaum mit einem Raumgewicht von 34 g/l. Die Aushärtezeit betrug 6.5 min.

Vergleichsversuch V

Es wurde ein phosphin- und halogenfreier Schaumstoff hergestellt, wozu zunächst folgende Substanzen vermischt wurden:

100 g Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 520 (analog 6b).

1 g Wasser.
1 g Silikonöl.
3 g Triethylamin und
24 g Trichlorfluormelhan.

Zu dieser Mischung wurden bei schnellem Rühren 150 g Diphcnylmethan^^'-diisocyanat zugegeben. Nach einer Standzeil von 40 s und einer Sleigzeil von 85 s entstand ein Polyurethanharischaum mit einem Raumgewicht von 35 g I. Die Aushärtezeit betrug 3 min.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 und Yergleichsversuch I hergestellten Polyurethanweichschaumsioffe bzw. die gemäß den Beispielen 5 und 6 sowie den Vergleichsversuchen II his Y hergestellten Polyureihanhanschaumsloffe wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften geprüft und die Prüfungsergebnisse in den Tabellen 1 und 2 erfaßt. In den Tabellen bedeuten:

A bzw. J: Raumgewicht des Schaumstoffs in g 1.
B bzw. A: Menge des phosphor- und halogenhaltigen Polyols im Gemisch mit bekannten Polyolen

in Gcw.-%.

C₁. C₂ Abbrandtest nach ASTM D 1692-59 T. Der bzw. Tesi erfolgte unmittelbar nach Fertigstellung L₁-L₂: des Schaumsioffs. C₁ bzw. L₁ bedeuten die Abbrandgeschwindigkeii in mm min. C₂ bzw.

L₂ die Abbrandstrecke in mm bis zur Selbstverlöschung:

D: Abbrandlest nach DIN-Vorschrift 53438. wobeider Schaumstoffe verschiedene Brandklassen A₁. A₂ und A, eingeordnet wird;

E: Dimensionsstabiliiüt des Schaumstoffs nach einer Lagerzeit \on 16 Tagen bei 70 C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Danach wurde der Schaumstoff 24 Stunden bei 70T getrocknet und die Voliimenänderung in % er

mittelt;

F: Druckverformungstest nach DIN 53572 in % nach 22 Stunden" bei 70'"C und 90% Stauchung;

bo G: Zugfestigkeit nach DlN 53571 in kpxm²:

H₁. H₂: Lastaufnahme des Schaumstoffs in g/cm², wobei die Last bestimmt wird, die einen Probekörper mit den Ausmaßen 50 χ 50 χ 2.5 mm auf 20% (//,) bzw. 60 % (H₂) staucht;
M_x-M,: Abbrandtest nach ASTM D 1692-59 T. Der Schaumstoff war 4 Wochen bei 90⁰C gelagert. M₁ gibt die Abbrandgeschvvindigkeil in mm/min wieder, während M₇ die Abbrand-

Λ'ι ■ Λ'₂

O₁. O,

P:

R:

Tabelle 1

strecke in mm bis zu Selbstverlöschung anzeigt ;

Abbrandtest nach ASTM D 1692-59 T. Der Schaumstoff war vor dem Test 7 Monate der Bewitterung ausgesetzt. Λ', bedeutet die Abbrandgeschwindigkeit in mm.'min. Λ'₂ die Abbrandstreeke in mm bis zur Selbslverlöschung;

Abbiandtest nach DIN 53438. Der Test wurde im Falle O₁ unmittelbar nach Fertigstellung des Schaumstoffs und im Falle O₂ nach 4wöchiger Lagerung bei 90 °C ausgeführt ;

Dimensionsstabilität des Schaumstoffs in % nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 7O¹C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit: Druckversuch nach DIN 53421 in kp cm²: Druckversuch nach DIN 53421 bei 10% Stauchung in kp/cm²:

10

S: Biegeversuch nach DIN 53423 in kpem²:
7": Scherversuch nach DIN 53422 in kp/cm².

Aus den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Prüfungsergebnissen ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemiiß hergestellten Polyurethanschaumstoffe in bezug auf Flammfestigkeit die Vcrglcichsproduktc wesentlich übertreffen. Andererseits werden trotz des Phosphor- und Halogcngehalies im Polyurethanmolekiil dessen physikalische Eigenschaften im Vergleich zu phosphor- und halogenfieiem Polyurethan nicht nachteilig verändert.

vielmehr werden bestimmte Kenndaten, wie z.B. die Zugfestigkeit oder Laslaufnahmc sogar verbessert. Auch gegenüber bekannten phosphor- und halogenhaltigen Polyurethanen, wie z.B. in Vcrgleichsvcrsuch III. halten die crfindungsgemüß hergestellten Schaumstoffe jedem kritischen Vergleich stand bzw. zeichnen sich durch eine höhere Flammfestigkeit aus.

Beispiel
bzw. '
VergleichsvcrMich

H₁

27
25
30

24

11

9,7

163

1	Kl	10 mm	+ 5.1%	8.3	0.81	32	96
5.5	K 1	10 mm	- 1.3%	6.2	0.93	40	109
9.0	Kl	10 mm	+ 4.8%	6.8	0.88	35	98
_	K 3	10 mm	+ 4.2%,	5.1	0.76	28	<S5

Tabelle 2 Beispiel

Vergleich sversuch

Λ/, Λ/,

34 38.0 - nicht - nicht

brennbar

6	35	20.5 -	3.1	3.7
II	35	_ —	4.0	87 -
III	35	44.8 -	20.5	20.3
IV	34	37.6 -	28.0	32.0
V		0 244	_	240 -

nicht Kl 10 mm K1/10 mm + 6.1 3.76 3,68 2.85 2.57 f brennbar $

250 -

K 1.10 mm K1/10 mm - 3.2 3.72 3.80 2.77 2.49

K 1,10 mm K 310 mm +10,5 1,81 1.69 1.59 1.43

K 1 Ί0 mm K 1 H) mm + 6.2 3.81 3.69 2.80 2.58

KiiOmm K1/10 mm + 8,6 3,70 3.63 2.71 2.49

K 3/10 mm K 3/10 mm + 1.5 3,87 3.71 2.81 2.62

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Polyurethane durch Umsetzung eine«, Polyols mit einer organischen Isocyanat-Vcrbindung unter Anwendung einer NCO-Kennzahl im Bereich von 111.21 bis 129.48. wobei zu deren Berechnung das gegebenenfalls als Treibmittel mitverwendete Wasser mit einzubezichen ist, gegebenenfalls in Gegenwart von Aktivatoren. Treibmitteln und oder Zellregulaloren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Gemisch eines an sich bekannten Polyols mil einem phosphor- und halogenhaltigen Polyol verwendet, wobei das phosphoi- und halogenhaliige Polyol dadurch erhallen wurde, daß man in einer ersten Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel (1)

OR₁

O₁₁=P-OR₁
OR,

in welcher R₁ ein Halogenkohlenwassersioffrest und b gleich Null oder 1 ist. mil Polyphosphorsäuie oder einem Gemisch von Polyphosphorsäure mit P₂O, bei einer Temperatur von 20 bis 180'C. gegebenenfalls in Gegenwart \on phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinairiumphosphat als Regler, innerhalb \on 0.5 bis 5 Stunden unier partieller Veresterung der Polyphosphorsäuie umsetzt und das erhaltene Reakiionsgemisch anschließend, gegebenenfalls nach vorheriger Kühlung, in einer 2. Verfahrensstufe mit einem Epoxid der alluemeinen Formel (H)

R₂-CH — CH-R,

in der R₂ und R, ein Η-Atom oder ein gegebenenfalls halogensubstituierter Kohlenwasserstoffresl mit 1 bis (S Kohlenstoffatomen sind, behandelt, wobei die noch freien Säuregruppen der partiell veresterte)! Polyphosphorsäuren unter Bildung eines Polyols
lien werden. /*--<λ ··

Polyurethane, insbesondere Polyurethanschaumstoffe, haben in der Industrie auf den verschiedensten Sektoren ein breites Anwendungsgebiet gefunden. Ihre Bedeutung steigt ständig weiter. Wegen ihrer ausgezeichneten wärme- und schallisolierenden Eigenschaften werden Polyurethanschaumstoffe vielfältig z.B. in der Bauindustrie, als Wärmeisolatoren für Kühlschränke und -wagen. Leitungen. Tanks. Tankwagen und zu vielen anderen Zwecken verwendet. Dabei wird als besonders günstig ihre leichte Herstellbarkeil an Ort und Stelle empfunden. Polyureihanweichschaumstoffe werden in großen Mengen zur Fertigung von Matratzen. Polster für Möbel und Automobilsitze sowie in vielen anderen Anwendungsgebieten industriell eingesetzl.

Häufig ist bei diesen Einsatzgebieten ein ausreichender Flammschutz entweder vorgeschrieben oder zumindest erwünscht. Mannigfaltige Versuche sind deshalb unternommen worden, schwer entflammbare Polyurethane herzustellen, meistens indem phosphorhaliige Substanzen als Hammschutzkomponente zugefügt wurden. Werden diese Substanzen jedoch nur als Zusatzmitiel in den Kunststoff eingelagert, so besteht insbesondere bei Polyurethanschaumstoffen die Gefahr, daß sie mit der Zeit aus dem Kunststoff auswandern odt-r bei der Bewitterung ausgelaugt werden. Ein wesentlicher Fortschritt in der Flammfesimachung von Polyurethanen besieht in der Verwendung phosphorhaltiger Polyole. welche chemisch in den Polyurethanen gebunden werden.

ίο Man erhält solche phosphorhaltigen Polyole beispielsweise durch Anlagerung von Epoxiden an Säuren des Phosphors oder deren saure Ester. Es ist bekannt, daß Phosphorverbindungen, welche zusätzlich Halogen enthalten, einen erhöhten Flammschutz für Kunststoffe bieten, da bei gleichzeitiger Anwesenheil von Phosphor und Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, ein synergislischer Effekt hinsichtlich der Flammschutzwirkung zu verzeichnen ist.

Bekanntlich werden Polyurethane durch Vennischen von hochmolekularen Verbindungen, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, mit Polyisocyanaten in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Treibmitteln, oberflächenaktiven Substanzen und anderen Hilfsmitteln hergestellt. Als hochmolekulare Verbindungen können dabei phosphor- und chlorhaltige Polyole allein oder im Gemisch mit anderen üblichen Verbindungen, wie z.B. Polyätherpo-Ivolen. Polyesterpolyolen oder Polvesteramiden dienen.

Phosphor- und halogenhaliige Polyole als Reaktionskomponente zur Herstellung von Polyurethanen sind z.B. in der US-PS 32 256 240 beschrieben, doch ist wegen des relativ geringen Phosphorgehaltes dieser Verbindungen ein ausreichender Flammschutz nur bei größeren Einsatzmengen gewährleistet. Aufgrund des höheren Preises der phosphor- und chlorhaltigen Polyole gegenüber den gebräuchlichen brennbaren Polyolen als Ausgangsprodukt für die Polyurethanherstellung ist die Verwendung der bekannten flammhemmenden Polyole im Hinblick auf ihren geringen Wirkungsgrad unwirischaftlich. Außerdem wird die Zellstruklur der Polyurethanschäume bekanntlich durch erhöhten Einsatz der bekannten Phosphorpolyole beeinträchtigt.

Das Ziel der Erfindung ist die möglichst wirtschaftliche Herstellung dauerhaft flammgeschützter Polyurethane.

besonders PolyurethanschaumslolTe. mit hohem Phos-

:V\ phor- und Halogengehalt, wobei

Vj die Eigenschaften des nicht flammfesten Polyurethans möglichst weitgehend erhalten bleiben sollen.
Gegenstand der Erfindung isl ein Verfahren zur Herstellung schwer entflammbarer Polyurethane durch Umsetzung eines Polyols mit einer organischen Isocyanat-Verbindung unicr Anwendung einer NCO-Kennzahl im Bereich von 111,21 bis 129.48. wobei zu deren Berechnung das gegebenenfalls als Treibmittel mitvervvendetc Wasser mit einzubeziehen ist. gegebenenfalls in Gegenwart von Aklivatoren, Treibmitteln und/oder Zellregulatoren. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Gemisch eines an sich bekannten Polyols mit einem phosphor- und halogenhaltigen Polyol verwendet, wobei das phosphor- und halogenhaltige Polyol dadurch erhallen wurde, daß man in einer ersten Verfahrensstufe eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

OR,
R₁O-P-OR,