DE2432270A1 - Verfahren zur herstellung von selbstverloeschenden polyurethan-formmassen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von selbstverloeschenden polyurethan-formmassenInfo
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Description
K 1125
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SELBSTVERLÖSCHENDEN POLYURETHAN-FORMMASSEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden,
gegebenenfalls verschäumten Polyurethan-Formmassen, wobei der Flammschutzeffekt durch Zugabe von neuen Dhosphorhaltigen
Verbindungen in den Polyurethansatz bewirkt*wird.
Polyurethane, insbesondere Polyurethanschäume haben in der Industrie
auf den verschiedensten Sektoren ein breites Anwendungsgebiet gefunden. Ihre Bedeutung steigt ständig weiter. tfegen °
ihrer ausgezeichneten wärme- und schallisolierenden Eigenschaften werden Polyurethanschaumstoffe vielfältig z.B. in der Bauindustrie,
als Wärmeisolatoren für Kühlschränke und -wa«ren" Leitungen, Tanks, Tankwagen und zu vielen anderen Zwecken verwendet.
Dabei wird als besonders günstig ihre leichte He-stellbarkeit
an Ort und Stelle empfungen. Polyurethanweichschäume werden in großen Mengen zur Fertigung von Matratzen, Polster
fur Möbel und Automobilsitze sowie in vielen anderen AnwendunggeDieten
industriell eingesetzt.
Häufig ist bei diesen Einsatzgebieten ein ausreichender Flammschutz
entweder vorgeschrieben oder zumindest erwünscht.
Mannigfaltige Versuche sind deshalb unternommen worden, schwer entflammbare Polyurethane herzustellen, meistens indem irgendwelche
phosphorhaltigen Substanzen als FlammschutzkomOonente ?ugefügt
wurden.
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Gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 315 493 ist es bekannt, beispielsweise die nachstehenden Verbindungen A oder B
A) CH3 -(Q)- SO2-NH- CH2
B) CH -@~ SO2 - NH - CH2 - P
OCH3
OCH2CH2Cl
zum Flammfestmachen von thermoplastischen,, hitzehärtbaren oder
elastomeren Kunstharzen zu verwenden, wobei zu Erzielung einer Nichtbrennbarkeit des Kunstharzes das Flammschutzmittel in einer
relativ großen Menge von 3o Gew%, bezogen auf die Menge des Kunstharzes, eingesetzt werden muß.
Es wurde nunmehr gefunden, daß der mit den Flammschutzmitteln
gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 315 493 erzielbare Flammschutzeffekt in Kunststoffen verbessert werden kann, wenn
man die Konstitution der bekannten Verbindungen in der nach der Erfindung vorgeschlagenen Weise modifiziert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung
von selbstverlöscheriden, gegebenenfalls verschäumten Polyurethan-Formmassen
durch Kondensation eines organischen Polyols mit äquivalenten Mengen einer organischen Polyisocyanatverbindung in Gegenwart
einer phosphorhaltigen Verbindung als Flammschutzmittel sowie gegebenenfalls von Aktivatoren, Treibmitteln und/oder
Zellregulatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Flammschutzmittel ein Verbindung, der allgemeinen Formel (I)
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503884/0982
R-r R0 O
I3 i2
(I)
ist, in der R. einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit
1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest und R?, R7,, R, jeweils ein
Wasserstoffatom, eine Hydroxyalkylgruppe oder den Rest
-CH2-P
bedeuten, wobei die Substituenten Rp, R^ und R; untereinander
gleich oder verschieden-sein können.
In der Formel (i) ist der Substituent R vorzugsweise ein Phenylrest.
Mit besonderem Vorteil v/erden die im folgenden aufgezeichneten Verbindungen a) - n) als Flammschutzmittel einge-
a) H2N-SO2-NH-CH2-P-(0-CH2CH )2
b) H2N-SO2-N-CH2-P-COCH2CH3)2
CH2OH
Ii
c) (HOCH ) p-N-SOp-N-CHp-P-(OCH0CH,,) o
CH2OH
_ 4 -509884/0962
OHHO
Il I ι Il
(CH3O)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH3)
OHHO
I . I I Il
e) (CH3CH2O)2-P-CH2-N-So2-N-CH2-P-(OCH2CH.
OHHO
Ii ι ι ii
f) (CICH2CH2O)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH2CH2Ci)2
0 CH0OH CH0OH 0
Il I 2 I 2 Il
g) (CHxO)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH3).
0 CH9OH CH9OH
I! . I 2 I 2 Il
(CHxCH9O)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH2CH3)
i-^KJii^ j 2_
0 CH9OH CH9OH
Il I 2 I 2 Ii
i) (C4H90)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OC4H9)
0 . CH9OH CH9OH
Il I 2 I2H
(C6H130)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OC5H13).
O CH9OH CH0OH
^ H I I Ί η
1) (<0>- O)9-P-CH9-N-SO9-N-CH9-P-(O -(0)),
- 5 609884/0962
O O
Il Il
m) (CH3O)2-P-CH2 CH2-P-(OCH7)2
N-SO2-N
(CH3O)2-P-CH2 ' CH2-P-(OCH3)2
0 0
0 . 0
Il Ii
n) (CH3CH2O)2-P-CH2 CH2-P-(OCH2CH3)2
N - SO2 - N
(CH CH2O)2-P-CH2 ' CH2-P-(OCH2CH3)2
0 0
Der Anteil des Flammschutzmittels in der Polyurethanforrmnasse
beträgt etwa 3 bis 4o Gewichts^, insbesondere 5 bis 2o Gev/ichts%,
bezogen auf die Menge des organischen Polyols» Letzteres kann ein halogen- und phosphorfreies Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol
sein. Beispielsweise kann ein teilverzweigtes Polyätherpolyol auf Basis Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 46 mg
KOH/g, einem Molekulargewicht von 35oo und einer Viskosität bei
25 C von 575 cP eingesetzt werden.
Eine andere beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung
besteht darin, daß man ein Gemisch des organischen Polyols und einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung entsprechend
der allgemeinen Formel (i) mit äquivalenten Mengen einer
organischen Polyisocyanatverbindung umsetzt.
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Den erfindungsgemäßen Polyurethan-Formmasen liegen als Polyisocyanatkomponente
insbesondere 2,4- und/oder 2,6 Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4-dilsocyanat zugrunde. Die für die
Herstellung der Polyurethan-Formmassen erforderlichen Zusatzstoffe wie Aktivatoren, Treibmittel und Zellregulatoren sind als
solche bekannt.. So sind als Aktivatoren tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen, als Treibmittel Chlorfiuoralkane
und/oder Wasser und als Zellregulatoren Polysiloxane, insbesondere Polyäthylen-polydimethylsiloxan-Block-Copolymer, geeignet.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Flammschutzmittel entsprechend
der allgemeinen Formel (I), welche bisher in der Literatur nicht beschrieben sind, können nach einem Verfahren hergestellt
werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man SuIfamid
mit Formaldehyd und einem Dialkyl- bzw. Diarylphosphit der allgemeinen Formel (II)
H-P (II)
in welcher R^ einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit
1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, in stöchiometrischen
Mengen und in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie gegebenenfalls eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer
Temperatur von etwa 1o bis 8o°C und einem pH-Wert von etwa 7-12 im Verlauf von etwa 1 bis 3 Stunden umsetzt und aus dem anfallenden
Reaktionsgemisch das Reaktionswasser und gegebenenfalls vorhandenes Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel abdestilliert.
Den erfindungsgemäß erforderlichen Formaldehyd kann man gasförmig
oder in Lösung, z.B. als 3o bis 38 gew%ige wässrige Formalinlösung
oder in Form Formaldehyd abspaltender Stoffe, wie z.B. Pa-
503884/0962
raformaldehyd oder Trioxan, einsetzen. Die Wahl der v/eiteren Reaktionsparameter
wie Katalysator, Reaktionstemperatur der Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wird mehr oder weniger von der Zustandsform
des eingesetzten Formaldehyds bestimmt. So hat es sich als vorteilhaft erwiesen, im Falle des Einsatzes einer etwa
3o bis 38 gew%igen Formalinlösung Natriumhydroxid als Katalysator,
vorzugsweise als etwa 2o bis 4o gew^ige wässrige Lösung zu verwenden, wobei auf ein weiteres Lösungs- oder Verdünnungsmittel
verzichtet werden kann. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei etwa 15°-25°C. Steht dagegen Formaldehyd in freier Form
oder gebunden als Paraformaldehyd bzw. Trioxan zur Verfügung, so ist die Anwesenheit eines organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels
von Vorteil. Als solche sind niedermolekulare aliphatische Alkohole, lineare oder'cyclische Äther, Benzol oder Toluol
geeignet. Hierbei ist es zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines Natriumalkoholats eines niedermolekularen aliphatischen
Alkohols als Katalysator zu verwenden, WObei die Reaktionstemperatur
zweckmäßig etwa 4o -6o C beträgt. Die Alkoholet-Lösung
enthält vorzugsweise ο,οΊ bis o,1 Grammatome Natrium.
Die nach der Erfindung hergestellten selbstverlöschenden Polyurethan-Formmassen
sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da die als Flammschutzmittel eingesetzten Verbindungen
im Vergleich zu den in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 315 493 genannten ähnlich konstituierten Verbindungen der Formmasse
einen verbesserten Flammschutzeffekt verleihen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Gegenstandes der Erfindung, ohne jedoch diesen darauf zu beschränken.
509S84/G962
Es wurde die nachstehende Verbindung hergestellt:
HOH2C CH2OH
N - SO2 -N .
2 2
O 0
Zu diesem Zwecke wurden 24 g (o,25 Mol) Sulfamid und J5o g
(1 Mol) Paraformaldehyd bei Raumtemperatur in 15o cm Dioxan
suspendiert und die Suspension durch Zugabe von Natriumäthylat auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Anschließend wurden
69 g (o,5 Mol) Diäthylphosphit zugegeben, wobei die Temperatur
der Suspension auf etwa 5o C stieg und eine klare Lösung entstand. Nach einer Stunde Nachreaktion wurden die flüchtigen
Bestandteile der Lösung durch Erwärmen der Lösung auf etwa 5o°C abgedampft. Es wurden 112 g N,N'-bis(hydroxymethyl)-N,N'-bis-(diäthylphosphonomethyl)sulfamid
als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute betrug 98,5 % der Theorie.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:
P N S OH
berechnet | 13 | ,58 % | 6 | ,14 % | 7, | o2 % | 7, | 45 |
gefunden | 13 | ,3o % | 6 | ,13 % | 7, | 4o % | 7, | 88 |
Beispiel 2 |
Es wurde" ein Gemisch aus 24 g (o,25 Mol) Sulfamid und 79 g
(1 Mol) 38 %igem Formalin hergestellt und durch Zugabe von 2o gew%iger Natronlauge ein pH-Wert des Gemisches von 8 eingestellt.
Bei einer Temperatur von 250C wurden 69 g (o,5 Mol)
- - 9 509884/0962
Diäthylphosphi't zugegeben. Nach 2stündiger Reaktionszeit wurde das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser abdestilliert. Es
wurde ein Produkt erhalten, das mit dem Verfahrensprodukt nach Beispiel 1 aufgrund von NMR-Untersuchungen und der Elementaranalyse
als identisch identifiziert wurde.
Beispiel 3-5 ■ .
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Phosphitkomponente
Di-butylphosphit, Di-hexylphosphit und Di-phenylphosphit
eingesetzt wurden. Die erhaltenen Endprodukte wurden anhand des NMR-Spektrums sowie durch Elementaranalyse identifiziert.
Es wurde die nachstehende Verbindung hergestellt:
H2N-SO2-NH-CH2-P(OC2H5)2
Zu diesem Zwecke wurden 48 g SuIfamid (ο,5 Mol) und 15 g Paraformaldehyd
(o,5 Mol) in I00 cm Dioxan bei 5o°C gelöst. Durch
Zugabe von Natriumäthylat wurde im Reaktionsansatz zunächst ein pH-Wert von 8 eingestellt und anschließend wurden bei Raumtemperatur
69 g (o,5 Mol) Diäthylphosphit zugetropft. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels blieb ein öliges Produkt zurück,
1 dessen Identität mit obiger Formel anhand des H-NMR-Spektrums
nachgewiesen wurde.
- 1o -
509884/0962
- 1ο -'
Es wurde die nachstehende Verbindung hergestellt
(H0CH2)2-N -
CH2-P-COC2H5)2
Analog Beispiel 6 wurden 2o g Sulfamid (o,25 Mol), 3o g Para
formaldehyd (1 Mol) und 34,5 g Diäthylphosphit (o,25 Mol) um
gesetzt. Die Identität des erhaltenen Produktes mit obiger
-1 Formel wurde anhand des H-NMR-Spektrums nachgewiesen.
Es wurde die nachstehende Verbindung hergestellt:
[(C2H5O)2-P-CH2-L -N-SO2-N- -CH2-P-(OC2H5).
Analog Beispiel 1 wurden 24 g Sulfamid (o,25 Mol), 3o g Paraformaldehyd
(1 Mol) und 138 g Diäthylphosphit (1 Mol) umgesetzt, Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde als Verfahrensprodukt
ein Öl erhalten, dessen H-NMR-Spektrum die Identität des Produktes mit obiger Verbindung bestätigt.
Bestimmung des Flammschutzeffektes der erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu bekannten Flammschutzmitteln:
- 11 -
509884/0962
Zur Prüfung der flammhemmenden Wirkung der erfindungsgemäßen
Produkte wurden diese in Polyurethanweichschäume eingearbeitet. Die Polyurethanweichschäume wurden nach folgendem Verfahren
hergestellt:
Die in der nachfolgenden Tabelle genannten Mengen bestimmter Flammschutzmittel wurden bei Zimmertemperatur mit nachstehenden
Stoffen vermischt:
1oo g eines teilverzweigten Polyätherpolyols auf Basis von
Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g,
einem Molekulargewicht von 3.5oo, einer Viskosität bei 25 C von 575 cP und einem Verhältnis von primären
zu sekundären OH-Gruppen wie 22 zu 78 (Desmophen 3.8oo , Bayer AG (Leverkusen).
■ 4,2 g Wasser
o,12 g Triäthylendiamin
o,2 g Zinn(II)octoat
o,2 g Zinn(II)octoat
1,o g Polyäthylenpolydimethylsiloxan-Block-Copolymer mit
einer Viskosität bei 250C von 1.2oo cstk und einem
spezifischen Gewicht von 1,o3 (L 54o^, Union Carbide)
Dieser Mischung wurden unter raschem Rühren 55,2 g Toluylendiisocyanat
(8o : 2o Gemisch des 2,4 und 2,6 - Isomeren) zugefügt. Nach etwa 2o see. begann das Gemisch aufzuschäumen und
wurde in einen Behälter gegossen. Nach einer bestimmten Steigzeit begann der Schaum auszuhärten.· Nach 15 Minuten Lagerung
war der Härtevorgang beendet.
- 12 -
503884/0962
Die so hergestellten Schäume wurden gemäß der Prüfvorschrift Nr. 3o2, Motor Vehicle Safety Standard der Federal Highway
Administration, USA, auf ihre Brennbarkeit geprüft. Dazu wurden Probekörper mit den Ausmaßen von 1oo χ 36o mm und einer
Dicke von max. 13 mm in waagrechter Lage in einer vorgeschriebenen Prüfkammer 15 see. lang bei einer Flammhöhe von 35 mm
■beflammt. Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Flammfront .wurde
gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Flammschutz mittel |
I | II | III | SE/B SE/NBR |
76 mm 22 mm |
A | 12 18 |
1oo 8o |
B SE/B |
61 mm/min 59 mm |
|
B | 12 18 |
■ 95 |
In der Tabelle bedeuten:
Flammschutzmitte1:
A: Produkt nach Beispiel 1
B: N-Dimethylphosphonomethyl-p-toluolsulfamid
(Produkt von Beispiel 1 der Deutschen Offenlegungsschrift
2 315 493)
Spalte Ii Gewichtsteile Flammschutzmittel pro 1oo Gew.Teile
des teilverzweigten Polyätherpolyols (Desmophen 38oo ^' , Bayer AG, Leverkusen
- 13 - ·
509884/0962
Spalte II: Steigzeit des Polyurethanschaumstoffes Spalte III:
SE/B: Die Flamme erlöscht innerhalb des Gesamtmeßweges, hat aber mehr als 38 mm Brennweg
vom Meßbeginn an zurückgelegt.
SE/NBR: Das Material erlöscht innerhalb 60 see von Anbeginn, der Zeitmessung, der Brennweg vom
Meßbeginn an liegt unter 38 mm.
B: Die Flamme legt den gesamten Brennweg innerhalb einer bestimmten Zeit zurück.
Wie aus den in der Tabelle dargestellten Ergebnissen hervorgeht. weisen die mit dem erfindungsgemäßen Flamffischutzinittel A ausgestatteten
Schäume durchweg ein besseres Brandverhalten- auf als die mit dem bekannten Flammschutzmittel B geschützten Schäume.
Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel sind somit technisch fortschrittlich.
- 14
S09S84/Q862
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden, gegebenenfalls
verschäumten Polyurethan-Formmassen durch Kondensation eines organischen Polyols mit äquivalenten
Mengen einer organischen Polyisocyanatverbindung in Gegenwart einer phosphorhaltigen Verbindung als Flammschutzmittel
sowie gegebenenfalls von Aktivatoren, Treibmitteln und/oder Zellregulatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß das Flammschutzmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
3 2 „ OR1
P . (I)
ist, in der R,, einen gegebenenfalls halogen! erten Alkylrest
mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Aryl rest und Rp, R7,
R. jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyalkylgruppe
oder den Rest
-CH2-P
bedeuten, wobei die Substituenten Rp, Pw und R. untereinander
gleich oder verschieden sein können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent R. ein Phenylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
das das Flammschutzmittel eine der nachfolgenden Verbindungen a) bis n) ist:
-15-
509884/0962
H2N-SO2-N-CH2-P-(OCH2CH3)
CH2OH
c) (HOCH2)2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH2CH3)2
CH2OH
OHHO
d) (CH3O ^-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH3)2
OHHO
e) (CH3CH2O)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH2CH3)
OHHO
I! I I fi
f) (ClCH2CH2O)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH2CH2Cl)?
0 CH9OH CH0OH 0
, λ i! "2I2I, ,
g) (CH3O)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH7)
Ο CH0OH CH0OH
I !2I2I!
h) (CH3CH2O)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OCH2CH3)
0 CH0OH CH0OH
Il I22
Il
CH0OH CH0OH 0
I2I2I!
NSONCHP
Il III!
i) (C4H9OJ2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(OC4H9)
16-
5098-84/0962
- 16 -
CH9OH CH9OH 0 ι 2 ι 2
-P-
0 CH2OH CH2OH 0
1) ( ® -O)2-P-CH2-N-SO2-N-CH2-P-(O-
m) (CH3O)2-P-CPI2 CH2-P-(OCH3) 2
N - SO9 - N
(CHxO)9-P-CH9 -CH0-P-(OCHj0
3. 2 jj 2 ■ 2 jf 3 2
0 0
η) (CH3CH2O)2-P-CH2
(CH3CH2O)2-P-CH9'
0\
N -
CH2-P-(OCH2-CH3)2
N'
CH9-P-(OCH9CH^),
Il ^ '
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekenn2eichnet, daß
der Anteil'des Flammschutzmittels in der Polyurethanformmasse
etwa 3 bis 40 Gewichts^, insbesondere 5 bis 20 Ge- \vichts%, bezogen auf die Mengen des organischen Polyols,
beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das organische Polyol ein halogen- und phosphorfreies Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol ist.
17 -
509884/0962
Ü432270
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
organische Polyol ein teilverzweigtes Polyätherpolyol. auf Basis Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g,
einem Molekulargewicht von 3500 und einer Viskosität bei 25°C von 575 cP ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Gemisch des organischen Polyols und einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung entsprechend der allgemeinen
Formel (I) mit äquivalenten Mengen einer organischen PoIyisocyanatverbindung
umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Isocyanatkomponente 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat
oder Diphenylmethan-4,4-diisocyanat ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatoren tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen
sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Treibmittel Chlorfluoralkane und/oder V/asser sind.
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zellregulatoreri Polysiloxane sind, insbesondere PoIyäthylen-polydimethylsiloxan-Block-Copolymer.
509884/0962
Priority Applications (7)
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GB25943/75A GB1483844A (en) | 1974-07-05 | 1975-06-18 | Process for making self-extinguishing polyurethane moulding material |
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FR7521151A FR2277111A1 (fr) | 1974-07-05 | 1975-07-04 | Procede de preparation de matieres a mouler auto-extinguibles en polyurethannes |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014056138A1 (en) | 2012-10-08 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Organophosphorus compounds for flame retardant polyurethane foams |
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- 1974-07-05 DE DE2432270A patent/DE2432270A1/de active Pending
-
1975
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- 1975-07-03 SE SE7507661A patent/SE7507661L/xx unknown
- 1975-07-04 FR FR7521151A patent/FR2277111A1/fr active Granted
- 1975-07-04 BE BE157978A patent/BE830998A/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014056138A1 (en) | 2012-10-08 | 2014-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Organophosphorus compounds for flame retardant polyurethane foams |
EP2903994A4 (de) * | 2012-10-08 | 2016-07-06 | Dow Global Technologies Llc | Organophosphorverbindungen für flammfeste polyurethanschaumstoffe |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH615208A5 (en) | 1980-01-15 |
FR2277111A1 (fr) | 1976-01-30 |
BE830998A (fr) | 1976-01-05 |
FR2277111B1 (de) | 1979-03-09 |
GB1483844A (en) | 1977-08-24 |
SE7507661L (sv) | 1976-01-07 |
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