CH615208A5

CH615208A5 - Process for preparing self-extinguishing polyurethane moulding compositions

Info

Publication number: CH615208A5
Application number: CH687475A
Authority: CH
Inventors: Hartfrid Vollmer; Franz-Josef Dany; Joachim Wortmann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1980-01-15
Also published as: BE830998A; DE2432270A1; GB1483844A; FR2277111B1; SE7507661L; FR2277111A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden Polyurethan-Formmassen durch Kondensation eines organischen Polyols mit äquivalenten Mengen einer organischen Polyisocyanatverbindung in Gegenwart einer phosphorhaltigen Verbindung als Flammschutzmittel sowie von Aktivatoren, Treibmitteln und/oder Zellregulatoren. Diese Formmassen sind gegebenenfalls verschäumt. Der Flammschutzeffekt wird durch Zugabe von neuen phosphorhaltigen Verbindungen in den Polyurethansatz bewirkt. The invention relates to a process for the production of self-extinguishing polyurethane molding compositions by condensation of an organic polyol with equivalent amounts of an organic polyisocyanate compound in the presence of a phosphorus-containing compound as a flame retardant and of activators, blowing agents and / or cell regulators. These molding compositions may be foamed. The flame retardant effect is achieved by adding new phosphorus-containing compounds to the polyurethane mixture.

Polyurethane, insbesondere Polyurethanschäume haben in der Industrie auf den verschiedensten Sektoren ein breites Anwendungsgebiet gefunden. Ihre Bedeutung steigt ständig weiter. Wegen ihrer ausgezeichneten wärme- und schallisolierenden Eigenschaften werden Polyurethanschaumstoffe vielfältig z.B. in der Bauindustrie, als Wärmeisolatoren für Kühlschränke und -wagen, Leitungen, Tanks, Tankwagen und zu vielen anderen Zwecken verwendet. Dabei wird als besonders günstig ihre leichte Herstellbarkeit an Ort und Stelle empfunden. Polyurethanweichschäume werden in grossen Mengen zur Fertigung von Matratzen, Polster für Möbel und Automobilsitze sowie in vielen anderen Anwendungsgebieten industriell eingesetzt. Polyurethanes, especially polyurethane foams, have found a wide range of applications in industry in a wide variety of sectors. Their importance continues to grow. Because of their excellent heat and sound insulating properties, polyurethane foams are used in a variety of ways, e.g. used in the construction industry, as heat insulators for refrigerators and trolleys, pipes, tanks, tankers and for many other purposes. Their ease of manufacture on site is felt to be particularly favorable. Large quantities of flexible polyurethane foams are used industrially for the manufacture of mattresses, upholstery for furniture and automobile seats as well as in many other areas of application.

Häufig ist bei diesen Einsatzgebieten ein ausreichender Flammschutz entweder vorgeschrieben oder zumindest erwünscht. Sufficient flame protection is often either prescribed or at least desirable in these areas of application.

Mannigfaltige Versuche sind deshalb unternommen worden, schwer entflammbare Polyurethane herzustellen, meistens indem irgendwelche phosphorhaltigen Substanzen als Flammschutzkomponente zugefügt wurden. Various attempts have therefore been made to produce flame-retardant polyurethanes, mostly by adding any phosphorus-containing substances as flame retardant components.

Gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2 315 493 ist es bekannt, beispielsweise die nachstehenden Verbindungen A oderB According to German Offenlegungsschrift 2 315 493, it is known, for example the compounds A or B below

r, r, o l ! I! r, r, o l! I!

r4-n-so;-n-ch:-p/' r4-n-so; -n-ch: -p / '

OR, OR,

(I) (I)

ist, in der R, einen gegebenenfalls halogierten Alkylrest mit 1 Hl bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest und R:,R3,R4 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxyalkylgruppe oder den Rest is in which R is an optionally halogenated alkyl radical having 1 Hl to 6 carbon atoms or an aryl radical and R:, R3, R4 are each a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group or the radical

O O

M M

-CH.-P.' -CH.-P. '

.or, .or,

\ \

OR, OR,

bedeuten, wobei die Substituenten R2, R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können. mean, where the substituents R2, R3 and R4 may be the same or different from one another.

In der Formel (I) ist der Substituent R, vorzugsweise ein Phenylrest. Mit besonderem Vorteil werden die im folgenden aufgezeichneten Verbindungen a)-n) als Flammschutzmittel eingesetzt: In formula (I) the substituent R is preferably a phenyl radical. The compounds a) -n) recorded below are used with particular advantage as flame retardants:

O O

a) H2N-S0,-NH-CH;-P-(0-CH2CH,)2 a) H2N-S0, -NH-CH; -P- (0-CH2CH,) 2

O O

b) H;N-SO;-N-CH;-P-(OCH,CH?); b) H; N-SO; -N-CH; -P- (OCH, CH?);

O OCH, OCH

A) ch,-(0) -so;-nh-ch;-p' A) ch, - (0) -so; -nh-ch ;-p '

OCH, OCH,

ch.oh ch.oh

O O

c) (hoch;):-n-so;-n-ch,-p-(och:ch,); c) (high;): - n-so; -n-ch, -p- (och: ch,);

o .ochich^Cl b) ch3-£Cm-so;-nh-ch:-p' o .ochich ^ Cl b) ch3- £ Cm-so; -nh-ch :-p '

OCH-.CH-.C1 OCH-.CH-.C1

CH.OH CH.OH

O H H O OHH O

II II

d) (CH30)2-P -CH2-N-S02-N-CH2-P -( OCH, ); d) (CH30) 2-P -CH2-N-SO2-N-CH2-P - (OCH,);

zum Flammfestmachen von thermoplastischen, hitzehärtbaren oder elastomeren Kunstharzen zu verwenden, wobei zur Erzie- ?» to flame retard thermoplastic, thermosetting or elastomeric synthetic resins, whereby for educational purposes?

lung einer Nichtbrennbarkeit des Kunstharzes das Flammschutzmittel in einer relativ grossen Menge von 30 Gew.-%, O H H O bezogen auf die Menge des Kunstharzes, eingesetzt werden 'I 1 If the synthetic resin is non-combustible, the flame retardant can be used in a relatively large amount of 30% by weight, based on the amount of synthetic resin

muss. e) (CH3CH20):-P-CH:-N-S0:-N-CH2-P-(0CH;CH.;): got to. e) (CH3CH20): - P-CH: -N-S0: -N-CH2-P- (0CH; CH .;):

Es wurde nunmehr gefunden, dass der mit den Flammschutzmitteln gemäss der Deutschen Offenlegungsschrift 2 315 493 erzielbare Flammschutzeffekt in Kunststoffen verbessert werden kann, wenn man die Konstitution der bekannten Verbindungen in der hier vorgeschlagenen Weise modifiziert. It has now been found that the flame retardant effect in plastics which can be achieved with the flame retardants according to German Offenlegungsschrift 2 315 493 can be improved if the constitution of the known compounds is modified in the manner proposed here.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von selbstverlöschenden, gegebenenfalls verschäumten Polyurethan-Formmassen durch Kondensation eines organischen Polyols mit äquivalenten Mengen einer organischen Polyisocyanatverbindung in Gegenwart einer phosphorhaltigen Verbindung als Flammschutzmittel sowie von Aktivatoren, The invention thus relates to a process for the production of self-extinguishing, optionally foamed polyurethane molding compositions by condensation of an organic polyol with equivalent amounts of an organic polyisocyanate compound in the presence of a phosphorus-containing compound as a flame retardant and activators,

Treibmitteln und/oder Zellregulatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Flammschutzmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) Blowing agents and / or cell regulators, which is characterized in that the flame retardant is a compound of the general formula (I)

o h h o Ohh O

II ' 1 'I f) (c1ch2ch20)2-p-ch2-n-so.-n-ch2~p-(oohuch,c1). II '1' I f) (c1ch2ch20) 2-p-ch2-n-so.-n-ch2 ~ p- (oohuch, c1).

O CH-.OH QHUOH O O CH-.OH QHUOH O

II I 1 H II I 1 H

g) (CH30),-P-CH2-N-S02-N -CH2-P-(OCH3)2 g) (CH30), - P-CH2-N-S02-N -CH2-P- (OCH3) 2

615 208 615 208

4 4th

O CH;OH CH,OH O O CH; OH CH, OH O

h) (CH,CH20):-P-CH:-N -SO:-N-CH;-P-(OCH:CH,); h) (CH, CH20): - P-CH: -N -SO: -N-CH; -P- (OCH: CH,);

O CH;OH CH:OH O O CH; OH CH: OH O

i) (C.HyO):-P-CHrN -SO:-N-CH:-POC4Hw): i) (C.HyO): - P-CHrN -SO: -N-CH: -POC4Hw):

zeichnet ist, dass man Sulfamid mit Formaldehyd und einem Dialkyl- bzw. Diarylphosphit der allgemeinen Formel (II) is that sulfamide with formaldehyde and a dialkyl or diaryl phosphite of the general formula (II)

OR, OR,

/ /

H_PN\ H_PN \

O OR, O OR,

(H) (H)

O O

CH,OHCH;OH O CH, OHCH; OH O

k) (0chh,,0);-p-ch;-n-s0;-n -ch;-p-(OC„,); k) (0chh ,, 0); - p-ch; -n-s0; -n -ch; -p- (OC „,);

o ch-.oh ch-.oh o ((0>-o)2-p-ch;-n -s02-n -ch2-p-(0-^o)): o ch-.oh ch-.oh o ((0> -o) 2-p-ch; -n -s02-n -ch2-p- (0- ^ o)):

o o o o

m) (ch,0),-p-ch^ ch,-p-(och,). m) (ch, 0), - p-ch ^ ch, -p- (och,).

j^N-so.-N j ^ N-so.-N

(ch,0).-p-chv^ch-.-p-(och,)-' (ch, 0) .- p-chv ^ ch -.- p- (och,) - '

O O

n) (ch,ch^o)^-p-ch\_ xh,-p-(och,ch,), n) (ch, ch ^ o) ^ - p-ch \ _ xh, -p- (och, ch,),

' n-so.-NC ,-p-ck; 'n-so.-NC, -p-ck;

(ch,ch20)2 (ch, ch20) 2

o ch2-p-(och2ch,)2 o ch2-p- (och2ch,) 2

II II

O O

Der Anteil des Flammschutzmittels in der Polyurethanform-i masse beträgt vorzugsweise 3 bis 40 Gewichts %, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsbezogen auf die Menge des organischen Polyols. Letzteres kann ein halogen- und phosphorfreies Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol sein. Beispielsweise kann ein teilverzweigtes Polyätherpolyol auf Basis Propylenoxid mit j einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 3500 und einer Viskosität bei 25° C von 575 cP eingesetzt werden. The proportion of the flame retardant in the polyurethane molding composition is preferably 3 to 40% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on the amount of the organic polyol. The latter can be a halogen-free and phosphorus-free polyether polyol or polyester polyol. For example, a partially branched polyether polyol based on propylene oxide with a hydroxyl number of 46 mg KOH / g, a molecular weight of 3500 and a viscosity at 25 ° C. of 575 cP can be used.

Eine andere beispielhafte Ausführungsform des erfindungs-gemässen Verfahrens besteht darin, dass man ein Gemisch des ? organischen Polyols und einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) mit äquivalenten Mengen einer organischen Polyisocyanatverbindung umsetzt. Another exemplary embodiment of the method according to the invention is that a mixture of? organic polyol and a hydroxyl group-containing compound according to the general formula (I) with equivalent amounts of an organic polyisocyanate compound.

Den erfindungsgemäss herstellbaren Polyurethan-Form- ? massen liegen als Polyisocyanatkomponente insbesondere 2,4-und/oder 2,6 Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4-diisocyanat zugrunde. Die für die Herstellung der Polyurethan-Formmassen erforderlichen Zusatzstoffe, nämlich Aktivatoren, Treibmittel und/oder Zellregulatoren sind als solche bekannt, f So sind als Aktivatoren tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen, als Treibmittel Chlorfluoralkane und/oder Wasser und als Zellregulatoren Polysiloxane, insbesondere Poly-äthylen-polydimethylsiloxan-Block-Copolymer, geeignet. The polyurethane mold that can be produced according to the invention? masses are based on the polyisocyanate component, in particular 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate or diphenylmethane-4,4-diisocyanate. The additives required for the production of the polyurethane molding compositions, namely activators, blowing agents and / or cell regulators, are known as such, f tertiary amines and / or organotin compounds are used as activators, chlorofluoroalkanes and / or water as blowing agents and polysiloxanes, in particular as cell regulators Polyethylene polydimethylsiloxane block copolymer, suitable.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Flamm-1, Schutzmittel entsprechend der allgemeinen Formel (I), welche bisher in der Literatur nicht beschrieben sind. Sie können nach einem Verfahren hergestellt werden, welches dadurch gekenn- The flame-1 protective agents according to the general formula (I) used in the process according to the invention, which have not hitherto been described in the literature. They can be produced using a process which is characterized by

in welcher R, einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit . 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, in stöchiome-trischen Mengen und in Gegenwart eines basischen Katalysators sowie gegebenenfalls eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer Temperatur von etwa 10 bis 80° C und einem pH-Wert von etwa 7-12 im Verlauf von etwa 1 bis 3 Stunden umsetzt und , aus dem anfallenden Reaktionsgemisch das Reaktionswasser und gegebenenfalls vorhandenes Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel abdestilliert. in which R, an optionally halogenated alkyl radical. 1 to 6 carbon atoms or an aryl radical, in stoichiometric amounts and in the presence of a basic catalyst and optionally a solvent or diluent at a temperature of about 10 to 80 ° C and a pH of about 7-12 im Reacted over the course of about 1 to 3 hours and, from the reaction mixture obtained, the water of reaction and any solvent or diluent present were distilled off.

Den erforderlichen Formaldehyd kann man gasförmig oder in Lösung. z.B. als 30 bis 38 gew^ige wässrige Formalinlösung oder in Form Formaldehyd abspaltender Stoffe, wie z.B. Para-formaldehyd oder Trioxan, einsetzen. Die Wahl der weiteren Reaktionsparameter wie Katalysator. Reaktionstemperatur der Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel wird in der Regel mehr oder weniger von der Zustandsform des eingesetzter» Formaldehyds , bestimmt. So hat es sich als vorteilhaft er.viesen, im Falle des Einsatzes einer etwa 30 bis 38 gew%igen Formalinlösung Natriumhydroxid als Katalysator, vorzugsweise als etwa 20 bis 40 gew%ige wässrige Lösung zu verwenden, wobei auf ein weiteres Lösungs- oder Verdünnungsmittel verzichtet werden kann. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei vorzugsweise etwa 15° -25° C. Steht dagegen Formaldehyd in freier Form oder gebunden als Paraformaldehyd bzw. Trioxan zur Verfügung. so ist die Anwesenheit eines organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels von Vorteil. Als solche sir.d niedermolekulare aliphatische Alkohole, lineare oder cyclische Äther, Benzol oder Toluol geeignet. Hierbei ist es zweckmässig, die Reaktion in Gegenwart eines Natriumalkoholats eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols als Katalysator zu verwenden, wobei die Reaktionstemperatur zweckmässig etwa 403 -60° C beträgt. Die Alkoholat-Lösung enthält vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Grammatome Natrium. The required formaldehyde can be gaseous or in solution. e.g. as 30 to 38% by weight aqueous formalin solution or in the form of formaldehyde-releasing substances, e.g. Use para-formaldehyde or trioxane. The choice of other reaction parameters such as catalyst. The reaction temperature of the solvents or diluents is generally determined more or less by the state of the formaldehyde used. It has proven to be advantageous to use sodium hydroxide as the catalyst, preferably as an approximately 20 to 40% by weight aqueous solution, when an approximately 30 to 38% by weight formalin solution is used, with no further solvent or diluent being used can be. The reaction temperature is preferably about 15 ° -25 ° C. On the other hand, formaldehyde is available in free form or bound as paraformaldehyde or trioxane. the presence of an organic solvent or diluent is advantageous. As such, low molecular weight aliphatic alcohols, linear or cyclic ethers, benzene or toluene are suitable. It is expedient to use the reaction in the presence of a sodium alcoholate of a low molecular weight aliphatic alcohol as a catalyst, the reaction temperature expediently being about 403-60 ° C. The alcoholate solution preferably contains 0.01 to 0.1 gram atoms of sodium.

Die erfindungsgemäss hergestellten selbstverlöschenden Polyurethan-Formmassen sind als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da die als Flammschutzmittel eingesetzten Verbindungen im Vergleich zu den in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 315 493 genannten ähnlich konstituierten Verbindungen der Formmasse eines verbesserten Flammschutzeffekt verleihen. The self-extinguishing polyurethane molding compositions produced according to the invention can be described as technically progressive, since the compounds used as flame retardants impart an improved flame retardant effect to the molding composition compared to the similarly constituted compounds mentioned in German Offenlegungsschrift 2,315,493.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Herstellung des im erfindungsgemässen Verfahren leingesetzten neuen Flammschutzmittels der Formel I. The following examples serve to explain in more detail the preparation of the new flame retardant of the formula I used in the process according to the invention.

Beispiel 1 example 1

Es wurde die nachstehende Verbindung hergestellt: The following connection was made:

HQH-.C CH-.OH HQH-.C CH-.OH

^•N-SQ,-NCf ^ • N-SQ, -NCf

(C,HsO),P-H,C^ CH,-P-(OC,H5)^ (C, HsO), P-H, C ^ CH, -P- (OC, H5) ^

o O

O O

Zu diesem Zwecke wurden 24 g (0,25 Mol) Sulfamid und 30 g (1 Mol) Paraformaldehyd bei Raumtemperatur in 150 cm3 For this purpose, 24 g (0.25 mol) of sulfamide and 30 g (1 mol) of paraformaldehyde at room temperature in 150 cm3

5 5

615 208 615 208

Dioxan suspendiert und die Suspension durch Zugabe von Natriumäthylat auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Anschliessend wurden 69 g (0,5 Mol) Diäthylphosphit zugegeben, wobei die Temperatur der Suspension auf etwa 50° C stieg und eine klare Lösung entstand. Nach einer Stunde Nachreaktion wurden die flüchtigen Bestandteile der Lösung durch Erwärmen der Lösung auf etwa 50° C abgedampft. Es wurden 112 g N,N'-bis(hydroxymethyl)-N,N'-bis- (diäthylphosphonomethyl)sulfa-mid als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute betrug 98,5% der Theorie. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte: Dioxane suspended and the suspension adjusted to a pH of 8 by adding sodium ethylate. 69 g (0.5 mol) of diethyl phosphite were then added, the temperature of the suspension rising to about 50 ° C. and a clear solution being formed. After an hour of post-reaction, the volatile components of the solution were evaporated by heating the solution to about 50 ° C. 112 g of N, N'-bis (hydroxymethyl) -N, N'-bis (diethylphosphonomethyl) sulfamide were obtained as a colorless, viscous liquid. The yield was 98.5% of theory. The analysis of the product showed the following values:

berechnet gefunden calculated found

P N S OH P N S OH

13,58% 6,14% 7,02% 7,45% 13,30% 6,13% 7,40% 7,88% 13.58% 6.14% 7.02% 7.45% 13.30% 6.13% 7.40% 7.88%

Beispiel 2 Example 2

Es wurde ein Gemisch aus 24 g (0,25 Mol) Sulfamid und 79 g (1 Mol) 38%igem Formalin hergestellt und durch Zugabe von 20 gew%iger Natronlauge ein pH-Wert des Gemisches von 8 eingestellt. Bei einer Temperatur von 25° C wurden 69 g (0,5 Mol) Diäthylphosphit zugegeben. Nach 2stündiger Reaktionszeit wurde das im Reaktionsgemisch enthaltene Wasser abdestilliert. Es wurde ein Produkt erhalten, das mit dem Verfahrensprodukt nach Beispiel 1 aufgrund von NMR-Untersuchun-gen und der Elementaranalyse als identisch identifiziert wurde. A mixture of 24 g (0.25 mol) of sulfamide and 79 g (1 mol) of 38% formalin was prepared and the pH of the mixture was adjusted to 8 by adding 20% strength by weight sodium hydroxide solution. 69 g (0.5 mol) of diethyl phosphite were added at a temperature of 25 ° C. After a reaction time of 2 hours, the water contained in the reaction mixture was distilled off. A product was obtained which was identified as identical to the process product according to Example 1 on the basis of NMR investigations and elemental analysis.

Beispiel 3-5 Example 3-5

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als î» Phosphitkomponente Di-butylphosphit, Di-hexylphosphit und Di-phenylphosphit eingesetzt wurden. Die erhaltenen Endprodukte wurden anhand des NMR-Spektrums sowie durch Elementaranalyse identifiziert. The procedure was analogous to Example 1, but using di-butyl phosphite, di-hexyl phosphite and di-phenyl phosphite as the phosphite component. The end products obtained were identified on the basis of the NMR spectrum and by elemental analysis.

35 35

Beispiel 6 Example 6

Beispiel 8 Example 8

, O O , O O

II II II II

((C2H50)2-P-CH2-)2 -N-SO2-N- (-CH2-P-(OC2H5)2)2 ((C2H50) 2-P-CH2-) 2 -N-SO2-N- (-CH2-P- (OC2H5) 2) 2

Analog Beispiel 1 wurden 24 g Sulfamid (0,25 Mol), 30 g m Paraformaldehyd (1 Mol) und 138 g Diäthylphosphit (1 Mol) umgesetzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde als Verfahrensprodukt ein öl erhalten, dessen 'H-NMR-Spektrum die Identität des Produktes mit obiger Verbindung bestätigt. 24 g of sulfamide (0.25 mol), 30 g of m paraformaldehyde (1 mol) and 138 g of diethyl phosphite (1 mol) were reacted analogously to Example 1. After the solvent had been distilled off, an oil was obtained as a process product, the 'H-NMR spectrum of which confirmed the identity of the product with the above compound.

15 Beispiel 9 15 Example 9

Bestimmung des Flammschutzeffektes der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Produkte im Vergleich zu bekannten Flammschutzmitteln : Determination of the flame retardancy effect of the products used in the method according to the invention in comparison to known flame retardants:

Zur Prüfung der flammhemmenden Wirkung der neuen 2li Produkte wurden diese in Polyurethanweichschäume eingearbeitet. Die Polyurethanweichschäume wurden nach folgendem Verfahren hergestellt: To test the flame-retardant effect of the new 2li products, they were incorporated into flexible polyurethane foams. The flexible polyurethane foams were produced using the following process:

Die in der nachfolgenden Tabelle genannten Mengen bestimmter Flammschutzmittel wurden bei Zimmertemperatur s mit nachstehenden Stoffen vermischt : The amounts of certain flame retardants listed in the table below were mixed with the following substances at room temperature s:

100 g o 100 g o

h2n-so2-nh-ch2-p (oc2h5)2 h2n-so2-nh-ch2-p (oc2h5) 2

Zu diesem Zwecke wurden 48 g Sulfamid (0,5 Mol) und 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) in 100 cm3 Dioxan bei 50° c -i gelöst. Durch Zugabe von Natriumäthylat wurde im Reaktionsansatz zunächst ein pH-Wert von 8 eingestellt und anschliessend wurden bei Raumtemperatur 69 g (0,5 Mol) Diäthylphosphit zugetropft. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels blieb ein öliges Produkt zurück, dessen Identität mit obiger Formel anhand des 'H-NMR-Spektrums nachgewiesen wurde. For this purpose, 48 g of sulfamide (0.5 mol) and 15 g of paraformaldehyde (0.5 mol) were dissolved in 100 cm3 of dioxane at 50 ° C -i. A pH of 8 was initially set in the reaction mixture by adding sodium ethylate, and 69 g (0.5 mol) of diethyl phosphite were then added dropwise at room temperature. After the solvent had been distilled off, an oily product remained, the identity of which was verified with the above formula using the 'H-NMR spectrum.

Beispiel 7 Example 7

Es wurde die nachstehende Verbindung hergestellt : The following connection was made:

chjoh chjoh

(h0ch2)2-n-s02-n^ o (h0ch2) 2-n-s02-n ^ o

\ 11 \ 11

ch2-p-(oc2h5)2 ch2-p- (oc2h5) 2

Analog Beispiel 6 wurden 20 g Sulfamid (0,25 Mol), 30 g Paraformaldehyd (1 Mol) und 34,5 g Diäthylphosphit (0,25 Mol) umgesetzt. Die Identität des erhaltenen Produktes mit obiger Formel wurde anhand des 'H-NMR-Spektrums nachgewiesen. 20 g of sulfamide (0.25 mol), 30 g of paraformaldehyde (1 mol) and 34.5 g of diethyl phosphite (0.25 mol) were reacted analogously to Example 6. The identity of the product obtained with the above formula was verified from the 'H-NMR spectrum.

(i5 (i5

4,2 g 0,12 g 0,2 g 1,0 g eines teilverzweigten Polyätherpolyols auf Basis von Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 3500, einer Viskosität bei 25° C von 575 cP und einem Verhältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen wie 22 zu 78 (Desmophen 3.800®, Bayer AG (Leverkusen). 4.2 g 0.12 g 0.2 g 1.0 g of a partially branched polyether polyol based on propylene oxide with a hydroxyl number of 46 mg KOH / g, a molecular weight of 3500, a viscosity at 25 ° C. of 575 cP and a ratio from primary to secondary OH groups such as 22 to 78 (Desmophen 3.800®, Bayer AG (Leverkusen).

Wasser water

Triäthylendiamin Zinn(II)octoat Triethylenediamine tin (II) octoate

Polyäthylenpolydimethylsiloxan-Block-Copolymer mit einer Viskosität bei 25° C von 1200 cstk und einem spezifischen Gewicht von 1,03 (L 540®, Union Carbide). Polyethylene polydimethylsiloxane block copolymer with a viscosity at 25 ° C of 1200 cstk and a specific weight of 1.03 (L 540®, Union Carbide).

Dieser Mischung wurden unter raschem Rühren 55,2 g Toluylendiisocyanat (80:20 Gemisch des 2,4 und 2,6-Isomeren) zugefügt. Nach etwa 20 sec. begann das Gemisch aufzuschäumen und wurde in einen Behälter gegossen. Nach einer bestimmten Steigzeit begann der Schaum auszuhärten. Nach 15 Minuten Lagerung war der Härtevorgang beendet. 55.2 g of tolylene diisocyanate (80:20 mixture of the 2,4 and 2,6 isomers) were added to this mixture with rapid stirring. After about 20 seconds the mixture started to foam and was poured into a container. After a certain rise time, the foam started to harden. The curing process was complete after 15 minutes of storage.

Die so hergestellten Schäume wurden gemäss der Prüfvorschrift Nr. 302, Motor Vehicle Safety Standard der Federai Highway Administration, USA, auf ihre Brennbarkeit geprüft. Dazu wurden Probekörper mit den Ausmassen von 100 X 360 mm und einer Dicke von max. 13 mm in waagrechter Lage in einer vorgeschriebenen Prüf kammer 15 sec. lang bei einer Flammhöhe von 35 mm beflammt. Die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Flammfront wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst: The foams produced in this way were tested for their flammability in accordance with test specification No. 302, Motor Vehicle Safety Standard of the Federai Highway Administration, USA. For this purpose test specimens with dimensions of 100 X 360 mm and a thickness of max. Flamed for 13 mm in a horizontal position in a prescribed test chamber for 15 seconds at a flame height of 35 mm. The rate of propagation of the flame front was measured. The results obtained are summarized in the table below:

Tabelle table

Flammschutzmittel Flame retardant

I I.

II II

III III

A A

12 12

100 100

SE/B SE / B

76 76

mm mm

18 18th

80 80

SE/NBR 22 SE / NBR 22

mm mm

B B

12 12

95 95

B B

61 61

mm/min mm / min

18 18th

SE/B SE / B

59 59

mm mm

In der Tabelle bedeuten: Flammschutzmittel : In the table: Flame retardants mean:

615 208 615 208

6 6

A : Produkt nach Beispiel 1 A: Product according to example 1

B: N-Dimethylphosphonomethyl-p- toluolsulfamid (Produkt von Beispiel 1 der Deutschen Offenlegungsschrift 2 315 493) B: N-dimethylphosphonomethyl-p-toluenesulfamide (product of Example 1 of German Offenlegungsschrift 2 315 493)

Spalte I : Column I:

Spalte II : Spalte III : SE/B: Column II: Column III: SE / B:

Gewichtsteile Flammschutzmittel pro 100 Gew-Teile des teilverzweigten Polyätherpolyols (Des-mophen 3800®, Bayer AG, Leverkusen Steigzeit des Polyurethanschaumstoffes Parts by weight of flame retardant per 100 parts by weight of the partially branched polyether polyol (Des-mophen 3800®, Bayer AG, Leverkusen, rise time of the polyurethane foam

Die Flamme erlöscht innerhalb des Gesamtmessweges, hat aber mehr als 38 mm Brenn weg vom Messbeginn an zurückgelegt. The flame extinguishes within the total measuring path, but has covered more than 38 mm burning distance from the start of the measurement.

SE/NBR: SE / NBR:

B: B:

Das Material erlöscht innerhalb 60 sec von Anbeginn der Zeitmessung, der Brennweg vom Messbeginn an liegt unter 38 mm. The material extinguishes within 60 seconds from the start of the time measurement, the firing distance from the start of the measurement is less than 38 mm.

Die Flamme legt den gesamten Brennweg innerhalb einer bestimmten Zeit zurück. The flame covers the entire burning distance within a certain time.

Wie aus den in der Tabelle dargestellten Ergebnissen hervorgeht, weisen die mit dem hergestellten Flammschutzmittel A ausgestatteten Schäume durchweg ein besseres Brandverhalten auf als die mit dem bekannten Flammschutzmittel B geschützten Schäume. Die erfindungsgemäss vorgesehenen Flammschutzmittel sind somit technisch fortschrittlich. As can be seen from the results shown in the table, the foams equipped with the flame retardant A produced have better fire behavior than the foams protected with the known flame retardant B. The flame retardants provided according to the invention are thus technically advanced.

C C.

Claims

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2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the production of self-extinguishing polyurethane molding compositions by condensation of an organic polyol with equivalent amounts of an organic polyisocyanate compound in the presence of a phosphorus-containing compound as a flame retardant and activators. Blowing agents and / or cell regulators, characterized. that the flame retardant is a compound of the general formula (I)

r, r, o or,

-

r4-n -so; -n -ch2-p:

-OR,

(I)

O OR,

-CH ^ P., ^

OR,

mean, where the substituents R;, R, and R4 may be the same or different from one another.

2. The method according to claim 1, characterized in that in the phosphorus-containing compound of formula I the substituent R is a phenyl radical.

3. The method according to claim 1, characterized. that the flame retardant is one of the following compounds a) to n): O

m a) H; N-S0z-NH-CH; -P- (0-CH; CH3);

H)

k)

o ch-.oh ch2oh o

; I 'I

(ch, ch; 0); - p-ch2n-s02-n-ch; -p-0ch; ch,); o ch, oh no oh o

II • "ii

(qh.oiv-p-ch ^ n -so; -n -ch; -p- (oc4hg);

o ch2oh ch2oh o (qhuoj-p-ch.-n -so; -n -ch; -p- (oc „h, 0;

is. in which R is an alkyl radical or a halogenated alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms or an aryl radical and R2, R ,, R4 ')

each represents a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group or the remainder ch.oh ch, oh o

0) 2-p-ch2-n -so; -n-ch; -p- (o- (0)),

O

m)

(ch, 0), - p-ch2 ch; -p- (och,):

:: N-so, -N ^

(ch-.o) .- p-ch, -

ok

O

M

n) (ch, ch20) 2-p-ch,

vch2-P- (och,) 2

• I

o o

II

CH, -P- (OCH, -CH,),

\ /

n-so, -n

(ch, ch20-) 2-p — ch, ch, -p- (och, ch,),

H !'

O O

b) h2n-s02-n o

II

-CTU-P-

ch.oh

(och2ch,) 2

O

c) (h0ch2) 2-n-s02-n -ch2-p- (och2ch,) 2

CH-.OH

O

H

O

d) (ch, 0) 2-p-ch2-n-s02-n-ch2-p- (och3) 2

H

O

II

e) (ch, ch, 0), - p-ch, -n-s0, -n ^ ch, -p- (0ch, ch3),

H

I.

O

H

I.

O

f) (C1CH2CH20) 2-P-CH2-N-S0: -N-CH2-P- (0CH2CH2C1) 2

o ch-.oh chioh o II I * I II g) (ch, 0) 2-p-ch2-n -so2-n -ch2-p- (och3) 2

4. The method according to claim 1. characterized thereby

■ »» net that the proportion of the flame retardant in the polyurethane molding composition is 3 to 40% by weight, based on the amounts of the organic polyol.

5. The method according to claim 1, characterized in that the organic polyol is a halogen and phosphorus-free

■ »5 is polyether polyol or polyester polyol.

6. The method according to claim 1 and claim 5, characterized in that the organic polyol is a partially branched polyether polyol based on propylene oxide with a hydroxyl number of 46 mg KOH / g, a molecular weight of

5 »3500 and a viscosity at 25 ° C of 575 cP.

7. The method according to claim 1, characterized in that a mixture of the organic polyol and a hydroxyl group-containing compound according to the general formula (I) with equivalent amounts of an organic

55 see polyisocyanate compound.

8. The method according to claim 1, characterized in that the isocyanate component is 2,4- or 2,6-toluenediiso-eyanate or diphenylmethane-4,4-diisocyanate.

9. The method according to claim 1, characterized in

Mi net that the activators are tertiary amines or organotin

Connections are.

10. The method according to claim 1, characterized in that the blowing agents are chlorofluoroalkanes or water.

"5 11. The method according to claim 1, characterized in that the cell regulators are polysiloxanes.

3rd

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