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Verfahren zur Herstellung feuerabweisender, Phosphoratome enthaltender
Polyurethanschaumstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer,
feuerabweisender oder flammfester Polyurethanschaumstoffe, die Phosphoratome chemisch
gebunden enthalten.
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Polyurethanhartschaumstoffe haben in der Industrie breiten Eingang
gefunden. Sie können beispielsweise als Kernlage zwischen Deckböden der verschiedensten
Art verwendet werden. Im Flugzeugbau kann der Schaumstoff zwischen Aluminium oder
glasfaserverstärkten Kunststoffschichten unter Bildung eines starren, starken und
dennoch sehr leichten Bauteils eingeschlossen werden. Auf Grund ihrer ausgezeichneten
elektrischen Eigenschaften haben Polyurethanschaumstoffe auch beim Bau von Radarkuppeln
Verwendung gefunden. Die Polyurethanschaumstoffe haben noch eine weitere wertvolle
Eigenschaft. Sie entwickeln nämlich während des Verschäumens ein hohes Ausmaß an
Klebefähigkeit.
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Dementsprechend kleben sie an Deckbögen der verschiedensten Materialien,
wie Metalle, Kunststoffe.
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Keramik oder Glas, fest an. Die hierbei entstehenden Schichtkörper
werden deshalb vielfach in der Bauindustrie oder für Isolationszwecke verwendet.
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Die Hartschaumstoffe können auch ohne Deckbögen als Isolierungsmaterial
für Heißwasser- oder Dampfleitungen bzw. -ventile verwendet werden. Ihre Brauchbarkeit
für solche Zwecke wird durch die Eigenschaft der Polyurethanansätze, an Ort und
Stelle verschäumbar zu sein, noch erhöht.
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Die Hartschaumstoffe haben zahlreiche wertvolle Eigenschaften. Sie
besitzen große Festigkeit bei geringer Dichte. In Schichtstoffen zeigen sie ein
hohes Ausmaß an Starrheit, was insbesondere in der Bauindustrie sehr erwünscht ist.
Sie sind ausgezeichnete Schwingungsdämpfer und können deshalb zum Auffangen starker
Schwingungen verwendet werden. Wegen ihrer feinporigen Zellstruktur sind sie ausgezeichnete
Wärme- und Schallisolatoren. Die Schaumstoffzellen können äußerst klein und gleichmäßig
hergestellt werden, so daß die Zellen zäh, nicht spröde und daher äußerst beständig
gegen Zerreißen sind.
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Die zur Zeit bekannten Polyurethanhartschaumstoffe haben jedoch mehrere
schwerwiegende Nachteile. So brennen sie beispielsweise nach der Entzündung rasch
ab. Weiterhin werden beim Verschäumen der Polyurethanansätze beträchtliche Wärmemengen
frei, welche dazu führen können, daß Teile des Schaumstoffes sich während des Verschäumens
verfärben oder sogar verkohlen. Die mangelhafte Feuerbeständigkeit solcher Schaumstoffe
steht ihrer Verwendung in der Bauindustrie und auch
auf anderen Gebieten, in denen
ebenfalls ausreichende Sicherheit und Dauerhaftigkeit verlangt werden, entgegen.
Die bekannten harten Polyurethanschaumstoffe besitzen außerdem noch den Nachteil,
daß sie insbesondere bei erhöhten Temperaturen durch Wasser zersetzt werden. Auch
dieser Nachteil verhindert vielfach die Verwendung solcher Polyurethanschaumstoffe.
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Es ist bereits bekannt, gegebenenfalls verschäumte Polyurethane durch
Einverleibung halogenhaltiger Phosphorigsäureester bzw. Phosphorsäureester oder
durch chemischen Einbau von Umsetzungsprodukten von Phosphorsäuren bzw. phosphoriger
Säure mit Alkylenoxyden oder Alkylenglykolen, die als Polyhydroxylverbindung in
den Ansätzen verwendet werden, schwer entflammbar bzw. feuerbeständiger zu machen.
Die Ester der phosphorigen Säure bzw. Phosphorsäure werden nicht in das Polyurethan
eingebaut, und trotz ihrer niedrigen Dampfdrücke entweichen sie allmählich beim
längeren Lagern, so daß die flammwidrige Wirkung nachläßt.
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Da diese Verbindungen auch Weichmacher darstellen, beeinträchtigen
sie die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe, insbesondere deren Festigkeit
bei hohen Temperaturen.
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Es wurde auch schon bekannt, feuerabweisende Polyurethanschaumstoffe
aus Addukten von Hexahalogencyclopentadien an ungesättigte mehrwertige Alkohole
und Polycarbonsäuren oder aus Addukten
von Hexahalogencyclopentadien
an ungesättigte Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellten Polyestern
und gegebenenfalls anteilig Polyglykolestern, Polyäthern und/oder weiteren halogenfreien
Polyestern, organischen Diisocyanaten und Treibmitteln herzustellen. Der Einbau
von mehr als 150/0 Halogen in den Polyurethanschaumstoff bringt jedoch den Nachteil
mit sich, daß der im Polyureth an ansatz verwendete halogenhaltige Polyester eine
sehr hohe Viskosität besitzt, bei Raumtemperatur oft fest ist, und daher mit üblichen
Vorrichtungen nur schwierig zu verarbeiten ist.
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Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es insbesondere wünschenswert,
Polyurethanschaumstoffe aus Polyäthern herzustellen. Polyäther sind nämlich mit
geringen Kosten herstellbar und beständig gegen Hydrolyse. Frühere Versuche, solche
Polyurethanschaumstoffe schwer entflammbar bzw. flammfest zu machen, sind aus verschiedenen
Gründen gescheitert.
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Die physikalischen Eigenschaften dieser Schaumstoffe werden nämlich
bei Zusatz der vorgenannten Weichmacher auf der Grundlage von neutralen Phosphorsäureestern
oder Phosphorsäureestern in zur Erzielung genügender Flammfestigkeit ausreichenden
Mengen verschlechtert. Insbesondere wird die Formbeständigkeit der erzeugten Schaumstoffe
verschlechtert, da sie stark schrumpfen. Außerdem läßt auch die Beständigkeit der
Schaumstoffe gegenüber erhöhten Temperaturen und gegenüber Wasser zu wünschen übrig.
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Es wurde dagegen erfindungsgemäß gefunden, daß vorgenannte schwerentfiammbare
bzw. feuerabweisende Polyurethanschaumstoffe auf Basis der dort genannten Addukte
mit ausgezeichneten physik kalischen Eigenschaften hergestellt werden werden können,
indem Phosphorsäure, teilweise veresterte Phosphorsäure oder deren Gemische mitverwendet
werden. Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung feuerabweisender,
Phosphoratome enthaltender Polyurethanschaumstoffe aus Addukten von Hexahalogencyclopentadien
an ungesättigte mehrwertige Alkohole und Polycarbonsäuren oder aus Addukten von
Hexahalogencyclopentadien an ungesättigte Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen
hergestellten Polyestern und gegebenenfalls anteilig Polyglykolestern, Polyäthern
undloder weiteren halogenfreien Polyestern, mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa
25 und 900, organischen Diisocyanaten und Treibmitteln, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß zusätzlich Phosphorsäure, eine teilweise veresterte Phosphorsäure, oder
Mischungen dieser mitverwendet werden. Erfindungsgemäß können harte, mittelharte
oder weiche Polyurethanschaumstoffe hergestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch
Hartschaumstoffe hergestellt, die wegen ihrer Wärmefestigkeit und Flammfestigkeit
gefragter sind und da die Viskosität der Reaktionsteilnehmer niedriger ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bringt zahlreiche bisher nicht erzielbare
Vorteile mit sich. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß zum Schäumen der Polyurethanbätze
häufig die Notwendigkeit der Verwendung . nes Treibmittels entfällt, da die Phosphorsäureverblndungen
mit den übrigen Komponenten der verschäumbaren Mischungen unter Gasentwicklung r
agieren. Zur Herstellung von Schaumstoffen geringer Dichte ist jedoch häufig zusätzlich
ein Treibmittel notwendig. Dies hängt von der Menge der verwendeten Phosphorsäureverbindung
ab.
Darüber hinaus besitzen die verschäumbaren Polyurethanansätze bei Raumtemperatur
eine niedrige Viskosität und liefern im hohen Maße feuerabweisende Polyurethanschaumstoffe,
welche die von Polyurethanschaumstoffen gewünschten ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften, wie gute Hochtemperaturfestigkeit, gute Wasserbeständigkeit und geringe
Schwindung, besitzen.
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Gegenüber dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1106 489 hat
das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß während der Verschäumung die Phos-. phorsäurereste
an anderer Stelle im Polyurethanmolekül chemisch gebunden erscheinen als Hexahalogencyclopentadienreste,
die mit den Polyestern eingeführt werden, wodurch wegen der nunmehr weitgehenden
gleichmäßigen Verteilung der die Flammfestigkeit bewirkenden Komponenten im Polyurethanmolekül
sowohl an Halogen als auch an Phosphor eingespart werden kann gegenüber den bekannten,
nur Halogen bzw. Phosphor chemisch gebunden enthaltenden Polyurethanschaumstoffen,
bzw. bei gleichen Mengen Flammschutz bewirkender Zusätze ein besserer Effekt erzielt
wird.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyester auf der
Grundlage von Addukten von Hexahalogencyclopentadien, in welchen das Halogen Fluor,
Chlor, Brom oder deren Gemische bedeutet, leiten sich z. B. ab von: 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-
E2,2,1]-5-hepten-2, 3 1J-5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 1,4,5,6-Tetrachlor- 7,7-difiuorbicyclo
- p,2,1]- 5 -hepten - 2,3 -dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7 Hexabrombicyclo - [2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure,
1,4,5,6-Tetrabrom-7,7-difiuorbicycl o-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure oder 2,3
- Dimethylol -1,4,5,6,7,7- hexachlorbicyclo- [2,2,1]-5 -hepten bzw. 2,3 -Dimethylol
- 1,4,5,6 -tetrachlor-7,7-difiuorbicyclo-[2,2, 1 ]-5-hepten, die mit mehrwertigen
Alkoholen bzw. mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen verestert sind.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche Polyester
auf der Grundlage von Addukten von Hexahalogencyclopentadien verwendet, in denen
das Addukt als der Polycarbonsäureanteil des Polyesters vorliegt, da Addukte von
Hexahalogencyclopentadien mit Polycarbonsäuren billiger und leichter erhältlich
sind.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige
Verbindungen mit einer Hydroxylzahl zwischen etwa 25 und 900, wie Polyester, Polyäther
oder deren Gemische mitverwendet werden. Vorzugsweise werden Polyester-Polyäther-Gemische,
in denen der Polyesteranteil mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, verwendet.
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Auch wenn in dem Polyäther-Polyester-Gemisch weniger als 50 Gewichtsprozent
Polyester vorliegen, können dann ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn
gegebenenfalls weitere Zusätze gemacht werden. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen
Verfahren ein Polyester Polyäther-Gemisch verwendet, in dem das Mengenverhältnis
von Polyester zu Polyäther 55 bis 75: 15 bis 35 beträgt. Es wurde gefunden, daß
insbesondere in diesem bevorzugten Bereich am vorteilhaftesten der geringe Preis
der Polyäther, die niedrige Viskosität der Polyäther und die brauchbaren Eigenschaften
der Polyester ausgenutzt werden können. Im allgemeinen besitzen die im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten hydroxylgruppenhaltigen höhermolekularen Verbindungen ein
Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 4000.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polyester sind die
Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Carbonsäure,
die auch in Form eines Polycarbonsäureanhydrids, eines Polycarbonsäureesters, eines
Polycarbonsäurehalogenids oder Mischungen dieser verwendet worden sein kann. Solche
Polycarbonsäuren bzw. deren Abkömmlinge, die zur Herstellung der Polyester Verwendung
gefunden haben können, sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure oder gesättigte aliphatische mehrbasische Säuren, wie Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure.
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Zur Herstellung von ausreichend harten Schaumstoffen muß sich mindestens
ein Teil des für die Herstellung des Polyesters verwendeten mehrwertigen Alkohols
von einem Alkohol mit mindestens drei Hydroxylgruppen ableiten.
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Dies ist erforderlich, um Vernetzungsstellen im Polyester zu schaffen.
Wenn ein besonders harter Polyurethanschaumstoff gewünscht wird, kann sich der gesamte
für die Herstellung des Polyesters verwendete Alkohol von einem dreiwertigen Alkohol,
wie Glycerin, ableiten. Wenn ein Polyurethanschaumstoff mit weniger ausgeprägt harten
Eigenschaften erwürscht ist, kann zur Herstellung des Polyesters ein zweiwertiger
Alkohol, wie Athylenglykol oder 1.$Butandiol, als ein Teil des mehrwertigen Alkohols
eingesetzt worden sein. Hierfür können auch andere Glykole, wie beispielsweise Diäthylenglykol
oder Propylenglykol, verwendet worden sein. Beispiele für in Frage kommende mehrwertige
Alkohole sind Glycerin, Hexantriol, Butantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan
oder Pentaerythrit. Das Mengenverhältnis des mehrwertigen Alkohols, beispielsweise
des Glycerins, zur mehrbasischen Säure kann durch das Hydroxylgruppen - Carboxylgruppen
- Verhältnis ausgedrückt werden, das durch die Anzahl der Mole Hydroxylgruppen zur
Anzahl der Mole Carboxylgruppen in einer bestimmten Gewichtsmenge des Polyesters
definiert ist. Dieses Verhältnis kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen
ist jedoch ein Hydroxylgruppen-Carboxylgruppen-Verhältnis zwischen 1,5 :1 und 5
:1 erforderlich.
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Wenn aromatische oder bicyclische Carbonsäureverbindungen verwendet
worden sind, ist es oft erwünscht, im Polyester aliphatische Carbonsäuren mit eingebaut
zu haben. Im allgemeinen ist für diesen Zweck Adipinsäure bevorzugt, doch sind hierfür
auch andere Säuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure,
Korksäure oder Azeleinsäure, geeignet. Es können aber auch ungesättigte Carbonsäuren,
wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder Aconitsäure, mitverwendet
worden sein.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Polyäther sind bekannt
und stellen Reaktionsprodukte eines mehrwertigen Alkohols mit einer 1.2-Epoxydverbindung,
wie Propylenoxyd, dar. Die hierfür verwendbaren mehrwertigen Alkohole sind vorstehend
im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyester erwähnt. Beispiele für 1,2-Epoxydverbindungen
sind Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, 2,3-Epoxyhexan, 3-Athyl-2,3-epoxyoctan,
Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxyd, Glycidyläther, Methylglycidyläther, Phenylglycidyläther,
Butylglycidylsulfid, Glycidylmethylsulfon, Glycidylacrylat, Glycidylbenzoat, Glycidyl-
acetat,
Glycidyloctanoat, Glycidylsorbat, Glycidylal lylphthalat, Phenyl-(p-octadecyloxybenzoyl)-äthylenoxyd
oder die Verbindungen der Formel
Vorzugsweise sind solche Monoepoxyde verwendet, die durch Epoxydgruppen monosubstituierte
Kohlenwasserstoffe, Ather, Sulfide, Sulfone oder Ester darstellen und nicht mehr
als 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die niederen Alkylenoxyde werden für
die Herstellung von Hartschaumstoffen vorgezogen, da höhere Homologe im erfindungsgemäßen
Verfahren eher weiche als harte Polyurethanschaumstoffe liefern.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können die verschiedensten organischen
Diisocyanate verwendet werden. Da die aromatischen Diisocyanate reaktionsfreudiger
und weniger giftig sind als aliphatische Diisocyanate, werden im allgemeinen aromatische
Diisocyanate vorgezogen. Die gegenwärtig im Handel am leichtesten erhältlichen Diisocyanate
sind 2,SToluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Gemische. Es können
jedoch auch andere Diisocyanate, wie 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Ditoluylen
- 4,4' - diisocyanat, 3,3' - Dimethoxy- 4,4' - diphenylendiisocyanat oder 1,5-Naphthylendiisocyanat,
verwendet werden. Die Konzentration des Diisocyanats in den verschäumbaren Polyurethanansätzen
kann zwischen etwa 75 und etwa 125 Gewichtsprozent Isocyanatgruppen, bezogen auf
die Summe der in der hydroxylgruppenhaltigen höhermolekularen Verbindung und des
gegebenenfalls verwendeten Treibmittels enthaltenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen,
liegen. Vorzugsweise beträgt die Menge des Diisocyanats etwa 1000/0.
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Sofern ein weiteres Treibmittel Verwendung findet, kann hierfür jede
Verbindung verwendet werden, die während der Polyaddition unter Bildung gasförmiger
Reaktionsprodukte reagiert. Es können aber auch niedrigsiedende Lösungsmittel als
Treibmittel verwendet werden. Bevorzugte Treibmittel sind Fluorchlorkohlenstoffe
mit einem Siedepunkt zwischen 20 und 500 C, wie Trichlorfluormethan, Trichlortrifluoräthan,
Dichlormonofiuormethan, Monochloräthan, Monochlormonofluoräthan, Difluormonochloräthan
oder Difluordichloräthan. Als Treibmittel können auch tertiäre Alkohole in Gegenwart
einer starken - konzentrierten Säure als Katalysator verwendet werden. Beispiele
für derartige brauchbare tertiäre Alkohole sind tert.-Amylalkohol, tert.-Butylalkohol,
2-Methyl-3-butin-2-ol, 1-Methylphenyläthanol oder 1,1,2,2-Tetraphenyläthanol. Als
Säurekatalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure
oder Aluminiumchlorid brauchbar. Darüber hinaus sind auch verschiedene sekundäre
Alkohole, wie 1-Phenyl-1 ,2-äthandiol, Butan-2-ol, 2-Methyl-2,Spentandiol, brauchbar.
Im allgemeinen sollen auch die sekundären Alkohole ebenso wie die obengenannten
tertiären Alkohole zusammen mit einer starken, konzentrierten Säure als Katalysator
verwendet werden. Einige sekundäre Alkohole, wie beispielsweise Acetaldol, können
jedoch auch ohne Säurekatalysator verwendet werden.
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Auch Chloralhydrat ist als Treibmittel brauchbar.
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Weitere brauchbare Treibmittel sind beispielsweise Polycarbonsäuren
oder Polycarbonsäureanhydride, Dimethylolharnstoffe, Polymethylolphenole, Ameisensäure
oder Tetraoxymethylphosphoniumchlorid.
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Darüber hinaus sind auch Mischungen der oben angeführten Treibmittel
verwendbar.
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Die im ertindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Phosphorsäureverbindungen
sind Phosphorsäuren, teilweise veresterte Phosphorsäuren oder deren Gemische. Die
teilweise veresterten Phosphorsäuren sollen mindestens eine unveresterte Hydroxylgruppe
aufweisen, da bei vollkommener Veresterung der Phosphorsäure die entsprechende Phosphorsäureverbindung
ebenso wie die bekannten neutralen Phosphorsäureester in den Schaumstoffen als Weichmacher
wirken würde. Die Phosphorsäureverbindungen werden in Mengen von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf die hydroxylgruppenhaltige höhermolekulare Verbindung, verwendet.
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Vorzugsweise liegt die anzuwendende Menge zwischen etwa 8 bis etwa
15 Gewichtsprozent. Wenn durch Alkylreste substituierte Phosphorsäuren oder partiell
veresterte Phosphorsäuren verwendet werden, soll der Alkylrest, um eine zu starke
Absenkung des Phosphorgehaltes der schließlich erhaltenen Schaumstoffe zu vermeiden,
höchstens 6 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise folgende Phosphorsäureverbindungen
verwendet: Phosphorsäure phosphorige Säure unterphosphorige Säure Phosphonsäuren
der Formel
in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, wie Methylphosphonsäure,
Äthylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, Pentylphosphonsäure,
Hexylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Toluylphosphonsäure,
Xylylphosphonsäure, Benzylphosphonsäure oder 2-Phenyläthylphosphonsäure, Phosphinsäuren
der Formel
in der R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeutet,
z. B. Dimethylphosphinsäure, Methyläthylphosphinsäure,
Methylhexylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylnaphthylphosphinsäure, Dibenzylphosphinsäure,
Methylphenylphosphinsäure, Athylphenylphosphinsäure oder Phenylbenzylphosphinsäure
oder phosphonige Säuren der Formel
in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, z. B. methylphosphonige
Säure, äthylphosphonige Säure, propylphosphonige Säure, butylphosphonige Säure,
phenylphosphonige Säure, naphthylphosphonige Säure, toluylphosphonige Säure, xylylphosphonige
Säure, benzylphosphonige Säure.
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Typische im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare teilweise veresterte
Phosphorsäuren sind folgende: Primäre Ester der Phosphorsäure (primäre Phosphate)
der Formel
in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, z. B. Methylphosphat, Athylphosphat,
Propylphosphat, Butylphosphat, Pentylphosphat, Hexylphosphat, Phenylphosphat, Naphthylphosphat,
Kresylphosphat oder Benzylphosphat, sekundäre Ester der Phosphorsäure (sekundäre
Phosphate) der Formel
in der R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeutet, z. B. Dimethylphosphat, Diäthylphosphat,
Dibutylphosphat, Methyläthylphosphat, Methylpentylphosphat, Diphenylphosphat, Phenylnaphthylphosphat,
Dibenzylphosphat, Methylphenylphosphat oder Phenylbenzylphosphat oder primäre Ester
der phosphorigen Säure (primäre Phosphite) der Formel
in der R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, z. B. Methylphosphit, Athylphosphit,
Propylphosphit, Butylphosphit, Pentylphosphit, Hexylphosphit, Phenylphosphit, Naphthylphosphit,
Kresylphosphit oder Benzylphosphit. Auch sekundäre Ester der phosphorigen Säure
(sekundäre Phosphite) der Formel
in der R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeutet,
können verwendet
werden, trotzdem diese als sehr schwache Säuren schwieriger zu handhaben sind.
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Beispiele hierfür sind Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Dipropylphosphit,
Methylbutylphosphit, Diphenylphosphit, Phenylbenzylphosphit, Dibenzylphosphit, Methylphenylphosphit
oder Methylbenzylphosphit.
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Primäre Ester der Phosphonsäure (primäre Phosphonate) der Formel
in der R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeutet, z. B. Methyl-methylphosphonat,
Athyl-methylphosphonat, Methyl - butylphosphonat, Phenyl - phenylphosphonat, Phenyl-methylphosphonat,
Toluyl-methylphosphonat, Methyl - phenylphosphonat oder Athyl-benzylphosphonat sind
ebenfalls brauchbar.
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Primäre Ester von phosphonigen Säuren (primäre Phosphonite) der Formel
in der R Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeutet, können, wenn auch mit etwas größeren
Schwierigkeiten, ebenfalls verwendet werden, da sie sehr schwache Säuren sind. Beispiele
hierfür sind Methyläthylphosphonit, Butyl-methylphosphonit, Methylpropylphosphonit,
Methyl-phenylphosphonit, Butylphenylphosphonit, Phenyl-äthylphosphonit oder Phenyl-phenylphosphonit.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Polyphosphorsäuren oder
teilweise veresterte Polyphosphorsäuren verwendet werden. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen
Verfahren Monobutylphosphat und/oder Dibutylphosphat, da sie erstens in den Polyurethanansätzen
ausgezeichnet löslich sind, zweitens im Sinne einer Verringerung der Viskosität
des Systems wirken und drittens leicht zugänglich und billig sind.
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Die Polyurethanansätze können innerhalb weiter Arbeitsbedingungen
hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Phosphorverbindung direkt der hydroxylgruppenhaltigen
höhermolekularenVerbindung zugesetzt, um deren Viskosität zu verringern, worauf
das Diisocyanat und gegebenenfalls das Treibmittel zugesetzt werden. Es können jedoch
auch ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn alle Bestandteile der Mischung
gleichzeitig miteinander vermischt werden oder wenn die Phosphorverbindung bzw.
die Phosphorverbindungen mit dem Diisocyanat vorher miteinander umgesetzt wurden.
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Den Polyurethanansätzen können zur Erzielung verschiedener weiterer
Eigenschaften verschiedenste Zusätze beigegeben werden. So können beispielsweise
zur weiteren Verbesserung der Flammfestigkeit noch Antimonoxyd, zur Erhöhung der
Dichte und zur Senkung des Preises Füllstoffe, wie beispielsweise Ton, Calciumsulfat
oder Ammoniumphosphat, Farbstoffe und Glas-, Asbest- oder synthetische Fasen zur
Erhöhung der Festigkeit zugegeben werden.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen unter anderem
darin, daß während des Verschäumens der Polyurethanansätze die Phosphorsäure bzw.
die teilweise veresterte Phosphorsäure oder deren Gemische an anderen Stellen im
Polyurethanmolekül chemisch gebunden wird als die halogenhaltige Polyhydroxylverbindung.
Dies hat eine weitgehend gleichmäßige Verteilung der ,flammabweisenden Eigenschaften
im Polyurethanmolekül zur Folge. Wegen dieser gleichmäßigen Verteilung der flammabweisenden
Eigenschaften im Polyurethanmolekül kann sowohl an Halogenatomen als auch- an Phosphoratomen
eingespart werden gegenüber bekannten halogenhaltigen Polyurethanen einerseits und
bekannten Phosphoratome enthaltenden Polyurethanen andererseits. Weiterhin hat das
erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die physikalischen Eigenschaften der
herzustellenden Polyurethanschaumstoffe durch Auswahl bestimmter Vertreter der Phosphorsäureverbindungen
in besonders einfacher Weise beeinflußt werden können: So lassen sich je nach der
Art der Phosphorsäureverbindungen Hartschaumstoffe oder Weichschaumstoffe herstellen.
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Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 A. Es wird ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
1. 65 Teile Polyester aus 2 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure
mit einer Säurezahl von unterhalb 10 und einer Hydroxylzahl von 365; 2. 25 Teile
des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxyd mit einer
Hydroxylzahl von 392; 3. 10 Teile einer äquimolaren Mischung von Monobutyl- und
Dibutylphosphat.
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B. Zu 200 g des unter A erhaltenen Gemisches wird bei 45"C eine Lösung
von 200 g des Reaktionsproduktes von 593 g 1 ,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1
J-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und 1392 g der handelsüblichen Mischung von 800/0 2,4-Toluylendiisocyanat
und 200/0 2,6-Toluylendiisocyanat, das durch Umsetzung zwischen 80 und 120"C erhalten
worden war, in 60 g Trichlorfinormethan gegeben.
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Die Mischung wird 30 Sekunden stark gerührt und in eine Form gegossen.
Der erhaltene Schaumstoff wird 15 Minuten bei 75"C ausgehärtet und hat folgende
Eigenschaften: Dichte .......... . 0,368 g/cm3 Druckfestigkeit bei 25°C . . 2,24
kg/cm2 Brenngeschwindigkeit ASTM D-7549 . ... . 0,83 cm Feuchtigkeitsalterung (1
Monat bei 70"C und 1000/o relativer Luftfeuchtigkeit) 50/0 Ausdehnung Trockene Wärmealterung
(1 Monat bei 1000 C) ... 50/o Ausdehnung
Beispiel. 2 Folgende Bestandteile
werden miteinander vermischt: 1. 65 Teile Polyester aus 2 Mol Trimethylolpropan
und 1 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure mit einer
Säurezahl unter 10 und einer Hydroxylzahl von 365; 2. 30 Teile Polyäther aus 1 Mol
Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxyd mit einer Hydroxylzahl von 392; 3. 5 Teile
1000/oige Phosphorsäure.
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Aus 200 g dieses Gemisches wird gemäß Beispiel 1, B ein Polyurethanschaumstoff
hergestellt. Der erhaltene Po lyurethanschaumstoff hat ausgezeichnete physikalische
Eigenschaften, die mit denen des nach Beispiel 1 erhaltenen Schaumstoffes vergleichbar
sind. Seine Dichte beträgt 48,0 kg/m3 und er erlischt nach Entzündung von selbst.
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Beispiel 3 200 g eines aus 7,6 Mol Glycerin, 4 Mol Adipinsäure und
2 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure erhaltenen
Polyesters einer Säurezahl von 5 und einer Hydroxylzahl von 265 werden mit 200 g
eines Polyesters aus 5 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Adipinsäure einer Säurezahl
von weniger als 1 und einer Hydroxylzahl von 504 vermischt. Dieser Mischung werden
40 g einer handelsüblichen Mischung aus etwa äquimolaren Mengen Monobutylphosphat
und Dibutylphosphat bei 60"C unter gründlichem Rühren zugesetzt. Die Temperatur
wird auf 45"C abgesenkt, worauf eine Lösung von 435 g eines Vorpolymerisats in 70g
Trichlorfluotmethan zugesetzt wird. Das Vorpolymerisat war aus 25 Teilen des obenerwähnten
chlorhaltigen Polyesters und 75 Teilen des im Beispiel 1, B verwendeten handelsüblichen
Toluylendiisocyanats erhalten worden. Nach Ablauf einer Minute wird die Mischung
in Formen gegossen und bei Raumtemperatur verschäumt und ausgehärtet. Der erhaltene
Polyurethanschaumstoff hat ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die denen
des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyurethanschaumstoffes entsprechen; er besitzt
eine gute Zellstruktur und erlischt nach Entzündung von selbst.
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Beispiel 4 Aus folgenden Bestandteilen wird eine Mischung hergestellt:
1. 85 Teile Polyester aus 8,8 Mol Trimethylolpropan, 5 Mol Adipinsäure und 1 Mol
Phthalsäureanhydrid einer Säurezahl von weniger als 1 und einer Hydroxylzahl von
435;-2. 15 Teile einer Mischung aus äquimolaren Mengen Monobutylphosphat und Dibutylphosphat.
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Zu 200g dieses Gemisches wird bei 45 C eine Lösung von 200g des gemäß
Beispiel 1, B aus 20Teilen des obigen Polyesters und 80Teilen der handelsüblichen
Mischung aus 800/0 2,4Toluylen-
diisocyanat und 200/0 2,6-Toluylendiisocyanat erhaltenen
Reaktionsproduktes in 60 g Trichlorfluormethan gegeben. Diese Mischung wird 30 Sekunden
stark gerührt und dann in eine Form gegossen. Der Schaum wird innerhalb 15 Minuten
bei 75"C ausgehärtet, wobei ein nach Entzündung von selbst erlöschender Schaumstoff
mit feiner Zellstruktur, einer Dichte von 41,5 kg/m3 und physikalischen Eigenschaften
erhalten wird, die den physikalischen Eigenschaften des gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Polyesterurethanschaumstoffes entsprechen.
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Vergleich 1 Wenn im Verfahren des Beispiels 4 statt des Monobutylphosphats
und des Dibutylphosphats Tri-(p-chloräthyl)-phosphat verwendet wird, werden keine
wertvollen Schaumstoffe erhalten. Beim Versuch, die Brenngeschwindigkeit auf weniger
als 12,7 cm/Min. herabzusenken, werden Schaumstoffe erhalten, die bei der Feuchtigkeitsalterung
und bei der trockenen Wärmealterung bis zu mehr als 100°/o aufquellen.
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Vergleich 2 Bei Verwendung von Trikresylphosphat an Stelle von Monobutylphosphat
und Dibutylphosphat werden ebenfalls Schaumstoffe mit wenig günstigen Eigenschaften
erhalten. Beim Versuch, die Brenngeschwindigkeit auf weniger als 12,7 cm/Min. herabzusenken,
werden Schaumstoffe erhalten, welche bei der Feuchtigkeitsalterung und bei der trockenen
Wärmealterung bis zu mehr als 1000/0 aufquellen.
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Beispiel 5 A. Aus folgenden Bestandteilen wird eine Mischung hergestellt:
1. 65 Teile Polyester aus 2 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure
mit einer Säurezahl unterhalb 10 und einer Hydroxylzahl von 365; 2. 25 Teile Polyäther
aus 1 Mol Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxyd mit einer Hydroxylzahl von 392;
3. 10 Teile einer Mischung äquimolarer Mengen Monobutylphosphat und Dibutylphosphat.
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B. Zu 200g des unter A erhaltenen Gemisches werden bei 45"C 200 g
eines Vorpolymerisats gegeben, das durch Umsetzung von 593 g 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo
- [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3- dicarbonsäure und 1392 g einer handelsüblichen Mischung
aus 80 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiisocyanat und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat
durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 80 und 1200C erhalten worden war. Die
Mischung wird 30 Sekunden stark gerührt und sodann in eine Form gegossen. Der schließlich
erhaltene harte Schaumstoff ist feinzellig, erlischt nach dem Entzünden von selbst
und hat eine Dichte von 43,2 kg/m3.
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Bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Beispielen 6 bis 12'wird
gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch werden die in der Tabelle angeführten Phosphorverbindungen
verwendet. Die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe
sind feinzellig
und erlöschen nach Entzündung von selbst.
| Beispiel 1 Phosphorverbindung |
| 6 l Phosphorsäure |
| 7 l Phenylphosphonsäure |
| 8 | Dimethylphosphinsäure |
| 9 Methylphosphonsäure |
| 10 Phenylphosphat |
| 11 Methyläthylphosphat |
| 12 Butylphosphat |
Die Addukte des Hexahalogencyclopentadiens sollen eine Teilchengröße von 1,68 mm
oder kleiner haben, um zu vermeiden, daß die Teilchen zusammenkleben. In den Ausführungsbeispielen
hatte das Addukt des Hexahalogencyclopentadiens stets eine Teilchengröße von 1,68
mm oder weniger.