DE1240283B

DE1240283B - Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden Polyurethanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1240283B
Application number: DEP32345A
Authority: DE
Inventors: Herman Peter Doerge; James Francis Foote; Paul Richard Mosso; Marco Wismer
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1963-02-07
Filing date: 1963-08-03
Publication date: 1967-05-11
Also published as: CH472454A; DE1595189A1; DE1595189C3; NL6809628A; JPS495759B1; NL301720A; DK108752C; ES295457A1; AT274389B; GB1057257A; SE316909B; AT274391B; FR1385655A; GB1057256A; BE641196A; DE1595189B2

Description

C C 8 L 67/00

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Inta

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT Deutsche Kl- 39 b - 22/10

AUSLEGESCHRIFT

Nummer
Aktenzeichen.
Anmeldetag
Auslegetag

1240283
P32345IVc/39b 3 August 1963 11. Mai 1967

Es wurde bereitb früher erkannt, daß Polyurethanschaumstoffe, die sich ζ Β durch Umsetzung eines flussigen Gemisches aus einer Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül und einer Verbindung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen pro Molekul unter Schaumungsbedingungen herstellen lassen, neben vielen wünschenswerten Eigenschaften, insbesondere einem hohen Beslandigkeitsgrad gegenüber der Übertragung von Warme, in erheblichem Maße entzündbar sind Wenn sie in Flammen geraten, unterstutzen sie häufig die Verbrennung, bis sie selbst vollkommen verbraucht sind In manchen Fallen glühen die bei der Verbrennung der Schaumstoffe entstandenen verkohlten Massen selbst dann noch eine Weile weiter, nachdem das Material aufgehört hat, zu brennen Dies gilt insbesondere fur solche Falle, in denen der Polyatherbestandteil durch Umsetzung eines Kohlehydrates, wie ζ B Rohrzucker, mit einem Alkylenoxyd zu Polyatherpolyol entstanden ist

Es wurde bisher empfohlen, die Brennbarkeit der Polyurethanschaumstoffe durch Einverleibung bestimmter phosphoi haltiger organischer Verbindungen oder durch Zusatz von anderen feuerverzogernden Mitteln herabzusetzen Auf diese Weise gelang es zwar, die Brennbarkeit der Polyurethanschaumstoffe herabzusetzen, doch besaßen die entstehenden Produkte noch verschiedene Nachteile, ζ Β waren line Bestandteile häufig schlecht vertraglich mit anderen Bestandteilen, die an der Herstellung beteiligt waren Die Produkte ließen sich daher nicht in einstufiger Verfahrensweise herstellen, sondern machten es notwendig, zuerst den Isocyanatbestandteil mit dem Polyatherbestandteil umzusetzen und ein Vorpolymensat herzustellen, das mehrere (oft viele) Isocyanatgruppen zusammen mit einer oder mehreren Urethanbmdungen enthielt, wobei man das Vorpolymensat in einer folgenden Stufe mit anderen Bestandteilen mischte und em schäumendes und hartbares Gemisch herstellte, wodurch das Verfahren kompliziert wurde Em anderer erheblicher Nachteil, den man häufig dort antrifft, wo die Schaumstoffe der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, beruht auf der geringen Beständigkeit der Schaumstoffe gegenüber Hydrolyse Unter feuchten Bedingungen quellen die Schaumstoffe häufig innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit m unerwünschtem Maße an und wenn man sie austrocknen laßt, wird ihre Flammenbestandigkeit stark beeinträchtigt Die Harze zerfallen leicht

Es wurde bereits m dem deutschen Patent 1 171 616 vorgeschlagen, wie sich die Brennbarkeit von Polyurethanschaumstoffen durch Einverleibung syner-

IO

•5

20 Verfahren zur Herstellung von feuerhemmenden Polyurethanschaumstoffen

Anmelder

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa (V St A)

Vertreter

Dr W Beil, A Hoeppener und Dr H J Wolff, Rechtsanwälte,

Frankfurt/M -Höchst, Adelonstr 58

Als Erfinder benannt

Marco Wismer, Gibsoma, Pa., Herman Peter Doerge, Pittsburgh, Pa , Paul Richard Mosso, Natrona Heights, Pa , James Francis Foote, Sarver, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität

V St. ν Amerika vom 7 Februar 1963 (256 845)

30 gistischer Gemische von Phosphorverbindungen herabsetzen laßt, von denen eine ein Phosphorylpolyamid und die andere ein Phosphorpolyol war, doch ist die Herstellung des Phosphorylpolyamids verhaltnismaßig teuer Im übrigen erhalt man das Phosphorylpolyamid gewöhnlich in der Form eines Pulvers, das sich nur schwer m das schaumende Gemisch einarbeiten ließ

Außerdem ist es gewöhnlich notwendig, die Isocyanatverbmdung mit einem Polyolanteil umzusetzen, um das oben erwähnte flussige Vorpolymerisat, das die Isocyanatgruppe enthalt, herzustellen, dann wird das genannte Vorpolymeiisat mit dem zugesetzten Polyol, Treibmittel und den anderen Bestandteilen für die Herstellung eines Schaumstoffes vereinigt

Durch die Erfindung wird die Herstellung von feuerverzogernden Polyurethanschaumstoffen m einem einstufigen Verfahren ermöglicht, ohne daß die synergistische Wirkung eines Phosphorpolyamids erforderlich ist

Es wurde gefunden, daß sich die gleichen Phosphorpolyole, die bisher nur synergistisch mit Phos-

709 579/476

phorpolyamiden verwendet wurden und bei Emzelverwendung in den oben angegebenen schäumenden Gemischen nicht wirksam waren, sich in bestimmten anderen Polyurethanschaummassen durchaus ohne Phosphorpolyamid verwenden lassen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen aus (1) Polyathern mit mindestens 3 Hydroxylgruppen pro Molekül, (2) organischen Polyisocyanaten mit etwa 2,3 bis 6 Isocyanatgruppen pro Molekül, im wesentlichen ohne Urethanbmdungen, (3) Polyalkoxyherungsprodukten von (Thio)-sauren des Phosphors, (4) Wasser und/oder anderen Treibmitteln und gegebenenfalls (5) Katalysatoren und/oder (6) oberflächenaktiven Mitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als (3) die Polyalkoxylierungsprodukte von Phosphor- oder Thiophosphorsaureestern einwertiger oder zweiwertiger Alkohole mit Alkylenoxyden verwendet werden, wobei der zu alkoxylierende Ester mindestens ein Monoester war und mindestens noch eine alkoxyherungsfahige OH-Gruppe aufweisen mußte

Daß nur die im wesentlichen methangruppenfreien Polyisocyanate in Verbindung den Polyalkoxyherungsprodukten (3) gute feuerverzogernde Schaumstoffe liefern, ist überraschend, da andere mehrfunktionelle Polyisocyanate, wie ζ B die Vorpolymensate, die eine hohe Isocyanatfunktion haben können, ζ B im Bereich von 2,3 bis 6, aber außerdem auch mit Urethanbmdungen keine brauchbaren Schaumstoffe liefern

Bei der Verwendung der Phosphorpolyole in den sogenannten »Grundmischungen«, in denen bestimmte Bestandteile der Polyurethanschaummassen, wie ζ B Polyather, Katalysator fur die Urethanbildung, Emulgiermittel, Treibmittel und manchmal weitere Mittel vereinigt sind und denen man den Isocyanatbestandteil als getrennten Anteil beifugen kann, um das vollständige verschaumbare Gemisch zu erhalten, kann man nur eine begrenzte Haltbarkeit der Grundmischung erwarten In frischem Zustand kann die Mischung von guter Reaktionsfähigkeit sein, soll die Grundmischung jedoch Wochen oder Monate lang aufbewahrt werden, so verliert sie ihre Fähigkeit zur raschen Härtung bei Mischung mit dem Polyisocyanatbestandteil

Der Polyather enthalt mindestens 4, gewöhnlich 6 oder noch besser 8 Hydroxylgruppen, wobei die Moleküle des genannten Polyathers im wesentlichen aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen bestehen Dieser Polyather ist vorzugsweise das Reaktionsprodukt eines Glucosids oder Saccharide mit einem Alkylenoxyd

Es zeigte sich, daß die Oxyalkylierungsprodukte (3) eines Saureesters einer Saure mit einer -P = O-Giuppe oder einer -P = S-Gruppe verhältnismäßig billig herstellen lassen Werden sie im übrigen zusammen mit einer Polyisocyanatverbindung mit einer Funktion über 2,3 verwendet, so zeigen sie hohe Wirkung in bezug auf die Feuerverzogerung in Polyurethanschaumstoff, selbst bei verhältnismäßig kleinen Mengen und in Abwesenheit eines Phosphorylpolyamids

Im übrigen absorbieren die so erhaltenen Schaumstoffe nur geringe Mengen Wasser, und sie widerstehen längere Zeit dem Altern unter feuchten Bedingungen, ohne ihre feuervereogernden Eigenschaften und andere Vorteile 7U verlieren Als weiterer Vorteil wurde festgestellt, daß diese Schaumstoffe eine ausgezeichnete Zellstruktur und gute Festigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Zerkrümeln haben

Die verschiedenen Bestandteile werden im folgenden einzeln behandelt

Der Polyisocyanatbestandteil

ίο Der bei der erfindungsgemaßen Herstellung dei Schaumstoffe verwendete Polyisocyanatbestandteil enthalt etwa 2,3 bis etwa 6 Isocyanat-(N = C = O)-Gruppen pro Molekül Diese Werte stellen nur Durchschnittswerte innerhalb des Moleküls dar Zweifellos können einige Moleküle nur 2 Isocyanatgruppen enthalten, wahrend andere 4 oder 6 enthalten Der Durchschnitt hegt in den meisten Fallen im Bereich von 2,4 bis etwa 3,5 Ein Kennzeichen der verwendeten Polyisocyanate besteht darin, daß sie keine wesentliche Anzahl vorgeformter

Urethan-

H O
R —N —C —O —R,

-Bindungen

im Durchschnittsmolekul enthalt Dadurch unterscheiden sie sich wesentlich von den sogenannten

■so Voipolymeiisaten, die zwar einige Moleküle mit 3 oder sogar mehr Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten können, jedoch durch die Anwesenheit von derartigen Bindungen in diesen Molekülen gekennzeichnet sind, wobei diese Bindungen durch Reaktion von Hydroxylgruppen des Polyathers mit einem Teil der Isocyanatgruppen auf wohlbekannte Weise hergestellt worden sind Deraitige Vorpolymerisate sind fur die Verwendung in dem erfindungsgemaßen Verfahren ungeeignet

Der bei der Ausfuhrung der Erfindung verwendete Polyisocyanatbestandteil laßt sich durch die folgende Formel darstellen

R(N = C = 0)r

m der R gewöhnlich Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 aliphatisch gebundenen C-Atomen oder Aialkylreste bedeutet, in verschiedenen Anordnungen und .ν wie oben eine Zahl mit einem Durchschnittswert im Bereich von etwa 2,3 bis etwa 6 ist

Beispiele fur verwendbare Polyisocyanate sind das sogenannte Diphenylmethandnsocyanat, das häufig mit MDI abgekürzt wird und trotz seines Namens eine Isocyanatfunktion von etwa 2,5 hat und infolgedessen durch folgende Formel dargestellt wird

(N = C = O)

CH₂-^2>

&5 worin η einen Wert von mindestens 1,4 hat In manchen Fallen kann η sogar 3 sein Geeignete veizweigte Polyisocyanate, die sich als Polyisocyanatbestandteile bei der Durchführung der vorliegenden

Erfindung verwenden lassen, können auch Aialkylpolyisocyanate sein, die in der USA -Patentschrift 2 683 730 genannt sind Diese Polyisocyanate lassen sich durch die folgende verallgemeinerte Formel darstellen

O = C = N- R(CY₂R' -N = C = O)₁,

worm R und R' Aiylenreste sind Y Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aryliest bedeutet und η eine Zahl darstellt, die im Bereich von etwa 1.3 bis 3,5 oder 4 hegt Eine derartige Vei bindung laßt sich durch die folgende Formel darstellen

NCO

OCN

NCO

HCH

NCO

Verfahren zur Herstellung dieser Isocyanate werden in der obenerwähnten Patentschrift entsprechend beschrieben

Lineare Aralkylpolyisocyanat\erbindungen, worin der Kohlenwasserstoffanteil des Moleküls linear ist und abwechselnde Arylen- und Alkylenreste enthalt, sind im Handel erhaltlich Diese Verbindungen lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben, in der η eine kleine Zahl wie ζ B 1 bis 4 bedeutet

NCO

CH,

NCO

CHj

1,2,4 - Benzolti nsocyanat, 1,2,2 -Trnsocyanatobuten, 1,3,3 - Pentanti nsocyanat, 1,2,4 - Butantrnsocyanat oder Triphenylmethantnisocyanat Diese Polyisocyanate lassen sich einzeln odei miteinander gemischt verwenden oder mit dem Zusatz eines Diisocyanates, wie ζ Β Toluylendnsocyanat, Diphenylendnsocyanat, Triphenylendnsocyanat, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Athylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, p-Pbenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, S^'-DimethyM^'-biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - biphenylendnsocyanat, PoIymethylenpolyphenyhsocyanat odei Diphenylmethan-4,4'-dnsocyanat Zur Zeit bevorzugt man als PoIylsocyanatverbmdung Polymethylenpolyphenyhsocyanat (PAPl), Methylendnsocyanat (MD1), das nach der obigen Beschreibung eine tatsachliche Isocyanatfunktion von etwa 2,5 hat und daher eine betrachtliche Anzahl von Molekülen enthalt, welche 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten

Die Polyisocyanate lassen sich vorteilhaft 111 einem Einstufenverfahren verwenden Die Polyisocyanatmenge wird sich gewöhnlich etwa der Äquivalenz hinsichtlich der aktiven Wasserstoffatome im Gemisch nahern, die durch die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen dargestellt wird

Das flammenverzogernde Polyalkoxyherungsprodukt von (Thio)-sauren des Phosphors

30 Bei der bekannten Herstellung von Phosphorpolyolen, die sich ohne Einschluß von synergistischen Phospborylamidmitteln als Feuerverzogerungsmittel bei dei Herstellung von Polyuiethanschaumstoffen verwenden lassen, wird zuerst eine Oxysaure des Phosphors mit einem em- oder zweiwertigen Alkohol umgesetzt Die Säureester lassen sich durch Reaktion des Alkohols mit Phosphorsaure an sich oder vorzugsweise mit ihrem Saureanhydnd herstellen Die bevorzugt umgesetzte Saure ist Orthophosphorsäure (H3PO)) oder noch besser ihr Saureanhydrid (P>0-₅) Außerdem schließt die Erfindung die Verwendung von Thiophosphorsaure oder anderer Sauren ein, welche die -P = O-Gruppe oder ihre Anhydride enthalten, ζ B Metaphosphoisaure, Pyrophosphorsaure, Polyphosphorsaure oder deren Anhydride Die Saure (oder ihr Anhydrid) wird auf übliche Weise mit dem Alkohol umgesetzt, so daß man einen Säureester erzielt, dei mindestens der Monoester ist Der Alkohol wird durch die Formel

ROH

55

Das durchschnittliche Molekulargewicht hegt gewohnlich in einem Bereich von 380 bis 400 Das Isocyanataquivalent betragt maximal 135, und die Funktionsfahigkeit entspricht im Durchschnitt etwa 3 oder wenig darüber Im Durchschnitt betragt daher η etwa 1

Weitere Isocyanate, die frei von Urethan- und Harnstoffbindungen sind, eine Isocyanataquivalenz ubei 2,3 aufweisen und daher bei der Durchführung gemäß der Erfindung verwendbar sind umfassen dargestellt, m der Alkylieste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tertiär Butyl- oder Amylreste, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkoxyalkyl, aromatische (Benzol) oder Hydroxybenzolreste sind Selbstverständlich können auch Gemische aus dem Monoester und dem Diester vei wendet werden Diese Ester enthalten noch eine odei mehrere saure — OH-Gruppen

Jedoch sollten wenigstens einige der gebildeten Säureester vor der Oxyalkylierungsstufe zwei Saure-OH-Gruppen übrigbehalten, damit in dei Oxyalkylierungsstufe ein Polyether gebildet wird, d h eine Vei bindung mit mindestens zwei durch entsprechende Oxyalkylierungsseitenketten entstandenen Hydroxylgruppen

Die Phosphorpolyather lassen sich ebenfalls in bekannter Weise durch gegenseitige Einwukung von Monoalkoholen und Glykolen mit Phosphorsaure an Stelle von Phosphoipentoxyd herstellen Diese Reaktion verlauft nicht so glatt wie mit Phosphorpentowd. und es werden starker komplexe Phosphorsdureestern ei zielt

Die Säureester aus dem Alkohol und der phosphorhaltigen Sauie werden mit Alkylenoxyden umgesetzt, von denen )edes eine Gruppe (vorzugsweise eine einzelne)

/Ox

enthalt, die man alb Epoxy 1 mg bezeichnet Entsprechende Oxyde sind Athylenoxyd, Piopylenoxyd. Bunlenoxyd (1,2 oder 2,3) oder Styroloxyd Diese Oxyde lassen sich unter Diuck mit dem oben beschnebenen Sauieester umsetzen Die in bekannter Weise entstehenden Oxyalkylierungsprodukte werden durch die folgende Formel dargestellt

Dei phosphorfreie Polyather

R-O

- P-

R"

R" \

OCH CH +- OCHCH - OH

in welcher η eine Zahl von O bis 6, m eine Zahl von 1 oder 2 und 0 eine Zahl \on 1 odei 2 bedeutet, wobei die Summe der Zahlen 0 und m 3 ist R hat die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (1) und (H) und R" ist Wasserstoff. — CH₃ oder CH₂CH,

Die Oxyalkylierungsseitenketten liefein im wesentlichen die einzigen freien Hydroxylgiuppen im Molekül

Das Material ist gewohnlich im wesentlichen neutral und hat eine Hydroxyzahl im Bei eich von etwa 150 bis etwa 400 Das Älkylenoxyd kann bei der Oxyalkylierung in einer Menge von etwa ] bis etwa 12 Mol pro Mol Sauieester der Phosphorsaure verwendet worden sein

Bei dei Durchfuhrung der Oxyalkylierung fur die Herstellung der Phosphorpolyole lassen sich verschiedene Ausfuhrungsformen von Anlagen verwenden

Die bei der Durchfuhrung der Erfindung verwendeten Polyathei, die im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen sind vorzugsweise Oxyalkylierungsprodukte eines Sacchands odei Glucosids, wie ζ Β Rohrzucker, Fruchtzucker oder Tiaubenzucker, oder auch des Sorbits, die mindestens 3 und gewöhnlich 6 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten Zur Zeit stellt Rohrzucker wegen seiner Verfügbarkeit und geringen Kosten das be vorzugte Ausgangspolyol fur die Oxyalkylierung dar Die Oxyalkylierungspiodukte haben gewöhnlich eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 150 b's etwa 700 Vorzugsweise wird die Oxyalkylierung von Glucosid oder Sacchand mit einer Oxiranvei bindung mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewacht in bekannter Weise bewirkt, die nur einen ein/igen Oxiranring enthalt, ζ B Athylenoxyd. Propylenoxyd odei Butylenoxyd Bei Butylenoxyd kann man entweder das 1,2- oder das 2,3-Isomere \erwenden Offensichtlich ließen sich zur Bewirkung der Reaktion auch Gemische aus den 1,2- und 2,3-Butjlenoxydlsomeren verwenden Ebenso kann Styrolowd verwendet werden

Die Älkylenoxyd- odei Epoxydverbmdung kann in einer die äquivalente Menge bezuglich dei Hydroxylgruppen der Sacchandverbindung. welche oxyalkyliert werden soll, übersteigenden Menge verwendet woiden sein Zum Beispiel im Falle von Rohrzucker hegt das Mengenverhältnis des Alkylenoxyds zum Rohrzucker in einem Bereich von etwa 10 bis etwa 30 1 Mol, so daß mindestens ein Teil der entstandenen Atherketten mehrere Oxyalkyleneinheiten enthalt Die Herstellung dieser Verbindungen ist Gegenstand einer weiteren alteren Patentanmeldung P 25436IV c'39 b (deutsche Auslegeschrift 1 176 358)

Die erwähnten Polyather zeichnen sich durch Viskositäten in einem Bereich von etwa 2000 bis etwa 400 000 cP, Hydroxylwenen in einem Bereich von etwa 250 bis etwa 750 und Molekulargewichten von etwa 700 bis etwa 1800 aus

Ein zweites Verfahren zur Oxyalkylierung von Rohrzucker wird in der franzosischen Patentschrift 1 302 968 beschrieben

Bei den bevorzugten Polyathern, namheh den Oxyalkylierungsprodukten von Rohrzucker, lassen sich die Polyather durch die folgende Formel darstellen

CH₂O

R
CH₂CHO

„ CH₂CHOH

R
CH₂CHO

R ,,,CH₂CHOH

Hl

Fortsetzung

10

CH₂O

„ CH₂CHOH

β CH₂CHOH

In der Formel bedeutet R — H oder — CHg, und «1, «2, «3, m, m, «6, w? oder «8 sind ganze Zahlen von O bis 8, und ihre Summen liegen im Bereich von etwa 2 bis etwa 18, je nach der Anzahl der eingeführten Athylenoxyd-, Propylenoxyd- oder 1,2-Butylenoxydmolekule Die Rohrzuckerpolyather haben normalerweise eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 200 bis etwa 600

Ähnliche Verfahren lassen sich bei der Oxyalkyherung von anderen Sacchanden, wie ζ Β Fruchtzucker oder Traubenzucker, oder auch Sorbit oder Mischungen aus ihnen, wie ζ Β Invertzucker, anwenden Auch oxyalkylierte Starke oder oxyalkyherte Cellulose können verwendet werden Gemische aus Rohrzucker und Glucosiden, wie ζ Β Methylglucosid, können als Polyatherbestandteil erfindungsgemaß Verwendung finden

Katalysatoren fur die Urethanreaktion

Zur" Herstellung von Polyurethanbindungen zwisehen dem Polyatherbestandteil oder den Polyathern und dem Polyisocyanat zieht man es häufig vor, einen Katalysatoi zuzusetzen Brauchbare Katalysatoren hierfür sind die folgenden Tetramethylguanidin, Tetramethyl-l,3-butandiamin, Tnathylendiamm oder Dimethylathanolamin

Ebenso können Zinnverbindungen verwendet werden, wie ζ B Zmnoleat, Zinnoctoat oder Dibutylzmndilaurat

In Fallen, in denen große Mengen von Polyathern mit tertiären Aminresten oder wo eine rasche Reaktion nicht erfoiderhch ist, kann der Katalysator weggelassen werden Falls Katalysatoren Verwendung finden, verwendet man sie vorzugsweise m einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die reaktionsfähigen Bestandteile in dem verschaumbaren Gemisch

Treibmittel

Anerkannte Systeme fur die Bewirkung der Gasfreigäbe m dem zu verschaumenden Gemisch ist ζ B eine kleine Menge Wasser, ζ B etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die reaktionsfähigen Bestandteile des schaumenden Gemisches Gegebenenfalls kann man das Kohlendioxid auch getrennt herstellen und m das schaumende Gemisch einschlagen oder mittels Druck oder durch kombinierte Schlag- und Druckverfahren einfuhren Sobalo Kohlendioxyd unter genügendem Druck verwendei wird, geht es in Losung und trennt sich beim Nachlassen des Drucks in Form von Blasen ab und liefert einen Schaum

Ein bevorzugtes System zur Schaumbildung besteht darin, daß man ein Treibmittel, wie ζ Β em Chlorfluorkohlenstoff mit der Formel CCl₃F, CCl₂F₂ oder einer andeien Formel dieser Art, zusetzt

Es können Kombinationen von Kohlendioxyd und Chlorfluorkohlenstoff verwendet werden, ζ Β etwa gleiche Volumteile von jedem Häufig zieht man es vor, das schaumende Gemisch oder den Bestandteil daraus, dem das Treibmittel zugesetzt wud, abzukühlen, um die vorzeitige Verflüchtigung des letzteren zu verhindern Zur Ei leichterung der Schaumbildung können Temperaturen von etwa 10 bis etwa 15,6' C m der Flüssigkeit angewendet werden Bei der Einleitung der Urethanherstellung steigt die Temperatur an, d h die Reaktion verlauft exotherm, so daß das Treibmittel zur Wirkung kommt, bevor das Gemisch geliert oder erstant

Die Menge des verwendeten Treibmittels hangt von der im Schaumstoff gewünschten Dichte ab Diese betragt gewöhnlich etwa 16,01 bis etwa 160,1 kg/cm³, doch können fur spezielle Verwendungszwecke auch höhere oder sogar niedrigere Dichten zweckmäßig sein Fur den Fall, daß als Treibmittel ein Chlorfluorkohlenstoff verwendet wird, können etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das schaumende Gemisch, verwendet werden

Zusatzmittel

Außer den oben erwähnten Hauptbestandteilen kann das zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendete Reaktionsgemisch auch Zusätze enthalten, welche die Stabilität und Zellenbildung fördern Zum Beispiel kann eine zum Emulgieren ausreichende Menge, ζ B etwa 0,1 bis 3%, eines oberflächenaktiven Mittels zugesetzt werden, wie sie ζ B gewöhnlich bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen zugesetzt werden Geeignete

709 579/476

oberflächenaktive Substanzen sind Silicone etwa der folgenden Formel

O —

/CHs>	(C₂H₄O)₅₀CjH₉	<	(C₂H₄Oh₀C₄H₉
Si
^:c!v	(C₂H₄O)₃₀CjH₉
Si

Si CH.

C₂H₅Si O —

O —

(vgl USA -Patentschrift 3 034 996) Außerdem können noch andere Oberflachenmittel zur Forderung dei Schaumbildung verwendet werden, einschließlich der ionischen und nichtionischen Emulgiermittel, wie ζ Β Polyoxyathylensorbitanmonolaurat, PoIyoxyathylensorbitanmonopalmitat oder Isooctylphenylpolyoxyatha η öl

In ähnlicher Weise können Zusätze zur Steigerung der Stabilität der Schaummassen wahlweise zugesetzt werden, ζ B Celluloseather, wie ζ Β Methylcellulose, oder Estei, wie ζ B Celluloseacetatbutyrat, welche die Zähigkeit der Schaummassen wahrend der Anfangsbtufen steigern

Nach der Erfindung lassen sich alle Reaktionsteilnehmer in einer einzigen Stufe ohne Zwischenbildung eines sogenannten Vorpolymerisates des/der Polyather und des Polyisocyanates vereinigen Bei der Herstellung eines Schaumstoffes nach diesem Verfahren sollte man die Polyatherbestandteile, den Katalysator (falls einer verwendet wnd), das Oberflachenmittel (falls eines verwendet wird), die Emulgier- und Veidickungsmittel (falls solche verwendet werden) ohne Zusatz des Polyisocyanates mischen Solange das Polyisocyanat nicht anwesend ist, sind diese Gemische selbstverständlich verhältnismäßig beständig Beim Zusatz des Letztgenannten jedoch wird das Gemisch sofort leaktionsfahig und schäumt und geliert sofort Daher wird das Polyisocyanat bis unmittelbar vor der Durchfuhrung der Schaumbildungs- und Hartungsreaktion ferngehalten Mit anderen Worten wird das schaumbildende Gemisch in zwei Teilen (A) und (B) gehalten Der Teil (B) enthalt den Polyather und die schaumerzeugenden Mittel, wahrend das Polyisocyanat den Teil (A) darstellt In manchen Fallen können im Teil (B) auch bestimmte Bestandteile enthalten sein, die mit dem Polyisocyanat nicht reagieren

Anschließend folgt eine Aufstellung vorgeschlagener Bereiche fur die Eigenschaften und Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile

Die vorstehenden Mengenbereiche sind nur als Beispiele anzusehen In manchen Fallen können Mengen außerhalb der vorgenannten Bereiche verwendet werden

Das Mischen der Bestandteile der schaumbildenden Substanzen kann man mit verschiedenen Ruhrvornchtungen bewirken, ζ B mit einem üblichen Turbomischer Das Gemisch wird in eine Form eingeführt oder auf eine Unterlage aufgetragen

ίο Die exotherme Reaktion im Gemisch ist gewohnlich geeignet, um das Treibmittel zu verfluchtigen und das Gemisch zu harten, wenn jedoch die Schaummasse dünn ist, kann noch weitere Warme zugeführt werden, um das Verfahren zu beschleunigen

Wahrend es häufig möglich ist, saure Ester der phosphorhaltigen Sauren als Handelsprodukte zu beziehen und sie unter Herstellung eines im wesentlichen neutralen Esters mit Alkyloxyd umzusetzen, kann es vorkommen, daß einige von ihnen gegenwartig nicht verfugbar sind, und aus diesem Grunde kann es fur den Verbraucher manchmal zweckmäßig sein, die Säureester in seiner eigenen Fabrik herzustellen Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung typischei Säureester von Oxysäuren des Phosphors, die weiter mn einem Alkylenoxyd umgesetzt werden, so daß Hydroxyphosphorylester entstehen, die anschließend erfindungsgemaß als Feuerverzogerungsmittel verwendet werden

Produkt A

ist durch Oxyalkylierung eines Sauieesters der Phosphorsaure, worin ein Säureester vei wendet wurde, den man durch Reaktion des folgenden Gemischs hergestellt hat, entstanden, aus folgenden Mengen

	Minimum	Maximum	1.3
Polyather (Hydroxylzahl)	300	750
Hydroxyphosphorylester
(Feuerverzogerungsmittel)	30/0	20"/o
Treibmittel
(Chlorfluorkohlenstoff)	5%	2OO/0
Oberflachenmittel	0,005°/,)	3%
Katalysator	0°/o	3%
	Polyisocyanal-
	Polyäther-Verhaltnis
Polyisocyanat . .	0,9

	HsPOi	3,09 Mol	und	Propylenoxyd	Produkt B	ist hergestellt aus	1840 g
	P2O0	1,0MoI	verwendet	P2OO
	Athylenglyko]	2,68 Mol	Es wurde eine Ausbeute von	Propylenglykol	2143g mit den
40	Der Saurewert des Produktes war 808, und der	folgenden Eigenschaften erzielt	n-Butanol
	Phosphorgehalt betrug 27,68%	Saurewert		3,25
		Hydroxylzahl	343,8
	Zur Herstellung des Oxyalkyherungsproduktes	Phosphorgehalt	10,05°/o
	wurde
45
	Säureester (wie oben beschrieben) 950 g	1 Mol
	1 Mol
	1,82 Mol
SO



55



Ar»

Der Saurewert dieses Produktes war 535 Zur Herstellung des Oxyalkyherungsproduktes verwendete man ein Gemisch aus

Säureester
Propylenoxyd

1050 g
1212 g

Das rohe Produkt hatte einen Saurewert von 2,9 Es wurde unter Vakuum bei einer Temperatur bis

zu 100⁰C gereinigt Man erhielt ein Oxyalkylierungsprodukt mit den folgenden Eigenschaften

als das Volumen gering ist und sie sogar längere Zeit klebrig und ungehärtet bleiben

Saurewert

Hydroxylzahl

Phosphorgehalt

Produkt C
wurde hergestellt aus

0,3
297,4
10,44%

Vergleichsweise Ausgangsstoffe

1 Die Herstellung eines Esters von Phosphorsaure durch Reaktion von Orthophosphorsäure mit Propylenoxyd ohne Zwischenreaktion der Saure (oder ίο ihres Anhydrids) nut einem Alkohol Danach wurden

Athylenglyl öl

n-Butanol

Phosphorpentoxyd

1,26MoI (35,5 kg)
2,55MoI (84,7 kg)
1,26MoI (81,5 kg)

Phosphorsaure (85%)

und

so daß man 181,2 kg eines Produktes mit den folgenden Eigenschaften erzielte

Propylen oxyd

228 g

1044 g

Saurewert
Phosphorgehalt

516
19,4%

Ein Teil des erhaltenen gemischten Saureesters wurde dann weiter im Reaktionsgefäß oxyalkyliert

Säureester (wie oben)
Propylenoxyd

Das entstandene Produkt
Eigenschaften

Saurewert
OH-Wert
Phosphorgehalt

umgesetzt

Die Phosphorsaure wurde in einen 3-1-Vierhalskolben eingeführt, der mit einem Tropfenzahler, einem Thermometer, einem Trockeneiskondensator und einem Ruhrwerk ausgestattet war Die Temperatur wurde mittels eines Wasserbades innerhalb eines Bereiches von etwa 25 bis etwa 32° C gehalten Das Propylenoxyd wurde tropfenweise zugesetzt, und die Reaktion wurde etwa 10 Stunden und hatte die folgenden 25 55 Minuten fortgesetzt Das Reaktionsprodukt wurde

gereinigt, um nicht umgesetztes Propylenoxyd zu entfernen Das entstandene Produkt wurde in einer Ausbeute von 97,6% erzielt Das Produkt hatte die folgenden Eigenschaften

32,16 kg
31,9 kg

3,89
295,6
10,85%

30

Produkt D

wurde erhalten aus

n-Butylalkohol
Phosphorpentoxyd

Hydroxylzahl

Saurewert

Phosphorgehalt

212
2,41
5,03%

16,85 ks
8,06 kg

Das Phosphorpentoxyd wurde in 6 Teilen zugesetzt Die gesamte Reaktionszeit betrug 4 Stunden und 52 Minuten Die Saurezahl des erhaltenen Esters war 464 Dieser Säureester wurde dann oxyalkyliert, wobei das Reaktionsgemisch aus

Mono-di-n-butylsaurephosphat 20,6 kg
Propylenoxyd 18,8 kg

bestand Man erzielte eine Ausbeute von 29,9 kg, wobei das Produkt einen Saurewert von 0,17 und einen OH-Wert von 278,5 hatte

Es wurden auch Vergleichsversuche zwischen herkömmlichen Phosphorsaure-Propylenoxyd-Reaktionsprodukten, beispielsweise gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 106 489, und Verbindungen gemäß der Erfindung, beispielsweise dem Reaktionsprodukt von saurem Monodibutylphosphat und Propylenoxyd, durchgeführt Hierbei zeigte es sich, daß der herkömmliche Polyather nach 5 Tagen bei 93' C gelierte, wahrend die erfindungsgemaß verwendete Verbindung bestandiger war und unter den gleichen Bedingungen nicht gelierte

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung von Hydroxyalkylphosphorylestern mit niedrigem Saurewert durch eine einstufige Reaktion des Alkylenoxyds mit Phosphorsaure Diese haben feuerverzogernde Eigenschaften, wenn man sie zui Herstellung von Polyurethanschaummassen verwendet, in welchen die Isocyanatverbindung nicht aus Urethan besteht und eine Funktion von 2,3 oder mehr hat Die Qualität der Schaummassen hegt jedoch insofern unter dem Durchschnitt, Das Molverhaltnis von Alkylenoxyd zu Phosphorsaure im Endprodukt war 9 1

2 Die Herstellung eines Propylen oxy d-Phosphorpolyathers durch Reaktion von Propylenoxyd mil Phosphorsaure Die gesamte Reaktionsbeschickung

40 bestand aus Propylenoxyd

814g

und

45

Phosphorsaui e 228 g

Die Umsetzung wurde durchgeführt, indem man die Phosphorsauie in einen 2-1-Vierhalskolben einführte, der mit einem Thermometer, einem Ruhi werk, einem mit Trockeneis gekühlten Kondensator und einem Tropfenzahler ausgestattet war Die Reaktion wurde über einem Wasserbad durchgeführt Die Reaktionszeit betrug etwa 10 Stunden Das Piodukt wurde im Vakuum gereinigt und hatte einen Saurewert von 60,18 und einen Hydroxylwert von 324,3

3 Danach wurde Propylenoxyd direkt mit Phosphorsaure umgesetzt, so daß man ein Produkt ohne Zwischenbildung des Saureesters erzielte Fur diese Reaktion bestand die Gesamtbeschickung aus

Phosphorsaure (85%)
und

228 g

Propylenoxyd 1044 g

Man ei zielte eine Ausbeute von 97% eines Produktes mit den folgenden Eigenschaften

Hydroxylzahl
Saurewert

420,3
5,98

Beispiel 1 Einstufenverfahren

Nach diesem Beispiel wurde eine Reihe von Schaumstoffen aus einem Reaktionsprodukt von Rohrzucker und einem Alkylenoxyd hergestellt, das aus 1 Mol Rohrzucker, 11 Mol Propylenoxyd und 4MoI Athylenoxyd hergestellt war Das Polyisocyanat in diesem Beispiel bestand aus einem handelsüblichen Produkt, das hauptsächlich aus einem sogenannten Dipheny]methan-4,4'-diisocyanat besteht, aber durchschnittlich pro Molekül etwa 2,5 Isocyanatgruppen enthalt Das schaumbildende Mittel war dei handelsübliche Chlorfluorkohlenstoff (CCIjF) Als Katalysator verwendete man Tnethylendiamin, das in einem Gemisch aus handelsüblichen Rohrzuckerpolyathern gelost war Als Emulgiermittel verwendete man ein übliches auf Sihkonbasis Es konnte auch durch andere in den Unterlagen beschriebene Emulgiermittel ersetzt werden In jedem Falle wurde das Emulgiermittel in einei Menge von 1%, bezogen auf das Gemisch, verwendet

Tn jedem Falle wurde das Polyisocyanat auf eine

Temperatur von etwa 24 C und die anderen Bestandteile auf eine Temperatur von 16 C gebracht, um das Treibmittel (CCIiF) zurückzuhalten Die verschiedenen Bestandteile wurden zusammengemischt, so daß man auf einem üblichen Turbomischer bei einer Mischzeit von etwa 15 Sekunden ein schäumendes Gemisch erhielt In jedem Falle wurde das Gemisch ohne Waime von außen zum Schäumen gebracht und gehartet, und Proben des Schaumstoffes wurden dem Altern unter feuchten Bedingungen ausgesetzt, wobei man eine Giuppe 1 Woche, eine zweite Gruppe 2 Wochen und eine dritte Gruppe 4 Wochen altern ließ, wobei die Alterungstemperatur 70 C und die relative Feuchtigkeit in jedem Falle im wesentlichen 100°;o betrug Nach Beendigung dei Alterungsversuche unter feuchten Bedingungen wurden die Proben auf ihre Ausdehnung und ihre Verfärbung hin untersucht Dann wurden sie nach dem ASTM-Verfahren 1692 59 T weiteren Flammenverzogerungsversuchen unterzogen

Die Produkte und die Ergebnisse der Untersuchung von jeder der Proben sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Substanzen

Polyisocyanat

Rohrzuckerpolyather

P-Polyather¹ (Produkt D)

P-Polyather (Produkt C)

P-Polyather (Produkt A)

P-Polyather (Produkt B)

Emulgiermittel

Katalysator²

Treibmittel³

Cremezeit

Erstarrungszeit

Schaumstoffaussehen

Zellstruktur

Dichte, kg/cbm

Anfänglicher Feuerversuch

1 Woche etwa 70⁰CFA

2 Wochen etwa 70 C F A

4 Wochen etwa 70°C F A

Anmerkungen

1 Woche etwa 70' C F A

2 Wochen etwa 70 C F A

4 Wochen etwa 70 C F A
* F A -- Feuchtigkeitsaltern

Schaumstoff ]

100,0 etwa 24 C

70.5 16 C

20,2 16 C

16 C

- 36 C

- 16 C 1,0 16 C 3,5 16 C

31,8 16 C

25 bis 26 Sek 52 bis 55 Sek gut
fein 3,186

2,54 cm 38 Sek Flamme aus

2,54 cm 34 Sek Flamme aus

2,54 cm 32 Sek Flamme aus

2,54 cm 23 Sek Flamme aus

0,47625 cm 0,3175 cm Dehnung Dehnung

0,635 cm Dehnung

Tabelle Einstufenverfahren

Schaumitoff

100,0 etwa 24 C

69,7

20,2

1,0

3,5 31,7 16 C
16 C
16 C
16 C

16
16
16
16

C
C
C
C

27 bis 29 Sek

56 bis 60 Sek

gut

fein

3,186

2,54 cm 36 Sek Flamme aus

2,54 cm 24 Sek 2.69875 cm28 Sek SA**

2.54 cm 26 Sek 3,775 cm 33 Sek SA

2,54 cm 18 Sek 3,81 cm 27 Sek SA

0,3175 cm Dehnung 0,3175 cm Dehnung

0,476 cm Dehnung Schaumstoff 3

100,0 etwa 24 C

68,0

20,2

16 C
16 C
16 C
16 C
16 C
16 C
16 C
16 C

Schaumstoff 4

100,0 etwa 24 C

1.0

3.5

31,5

27 Sek

55 bis 58 Sek
gut
fein
3,186

2,06175 cm 35 Sek
Flamme aus

2,54 cm 22 Sek
3,175 cm 26 Sek
SA

2,54 cm 28 Sek
Flamme aus

2,54 cm 19 Sek
4,286 cm 27 Sek
SA

0,7937 cm Dehnung
0,3175 cm Dehnung

0,476 cm Dehnung

70,0

20.2 1.0

3.5 31 8

16 C 16 C 16 C 16 C 16 C 16 C 16 C 16 C

25 Sek

55 bis 57 Sek gut fein 3.1059

2,54 cm 37 Sek Flamme aus

2,381 cm 28 Sek Flamme aus

2,062 cm 27 Sek Flamme aus

2,06175 cm 26 Sek Flamme aus

0,7837 cm Dehnung 0,3175 cm Dehnung

0,476 cm Dehnung

** SA - Selbstausloschend

¹ P -Polyather - Hydroxyalkylphosphat

² Katalysator Tnathylendiamm, 1 Gewichtsteil, gelost in 4 Gewichtsteilen eines Rohrzuckerpolyäthers (1 Mol Rohrzucker, 11 Mol

Propylenoxyd und 4 Mol Athylenoxyd)

³ Treibmittel = CCl₃F

Aus den Daten von Tabelle I geht hervor, daß die Schaumstoffe in jedem Falle eine sehr geringe Dichte haben In jedem Falle fand nui eine geringe Ausdehnung der Proben beim Altern unter feuchten Bedingungen statt Die Schaumstoffe hatten alle eine ausgezeichnete Flammenbestandigkeit, und zwar sowohl vor als auch nach 1, 2 und 4 Wochen Altern unter feuchten Bedingungen In mehreren Fallen erloschen die brennenden Schaumstoffe nach dem Feuchtigkeitsaltern schneller als zuvor Dies gilt insbesondere fur den Schaumstoff 4, auf dem das Feuer 37 Sekunden nach dem Verbrennen von 2,5 cm der Pi oben aufhorte Mach 1 Woche Feuchtigkeitsaltern war die Flamme 28 Sekunden nach dem Verbrennen von 2,38 cm der Probe verloscht Nach 2 Wochen Feuchtigkeitsaltern wai die Flamme 27 Sekunden nach dem Verbrennen von nur 2,0617 cm der Probe verloscht Nach 4 Wochen Feuchtigkeitsaltern verlosch iie Probe selbst innerhalb 26 Sekunden, wobei nur 1,5875 cm der Probe verbrannt waren

Diese Ergebnisse sind insofern bemerkenswert, als die aus den gleichen Bestandteilen, jedoch ohne das Hydroxyalkylphosphat hergestellten Polyurethanschaumstoffe im Falle einer Entzündung verbrennen

Das gleiche gilt für jene Schaumstoffe, in denen das Polyisocyanat ein Diisocyanat oder ein Vorpolymensat mit einer beträchtlichen Anzahl Urethanbmdungen ist Verwendet man im letztgenannten Schaumstoff eine Kombination aus Phosphorylamid

und einem Hydroxyalkylphosphat als Flammenverzogerungsmittel, so laßt sich eine gute anfängliche Flammenverzogerung erreichen, doch nach dem Altern unter feuchten Bedingungen sind die Schaumstoffe in dieser Beziehung nicht so gut

Vergleichsversuch

Bei diesem Beispiel verwendete man als Feueiverzogefungsmittel Phosphoipolyathei, die durch direkte Reaktion von Phosphorsaure oder Phosphorpentoxyd ohne vorhergehende Herstellung eines Esters durch Reaktion eines Alkoholbestandteiles mit Phosphorsaure oder Phosphorpentoxyd erzielt worden sine} Das ganze wurde entsprechend Beispiel 1 m emerp Turbomischer gemischt, dann ließ man ohne Wärme von außen erstarren

Es wurde beobachtet, daß die so erhaltenen Schaumstoffe in diesem System nur sehr schwer erstarrten j Die Proben waren sogar nach einer Zeit von 72 Stunden klebng Außerdem «folgte die Schaumbildung sehr langsam, wobei mindestens eine Zeit voh 1000 Sekunden erforderlich war, damit dei Schaum in jedem Falle die größtmögliche Ausdehi:
feuchten
Neigung

ung erreichte. Nach dem Altern untei Bedingungen zeigten die Schaumstoffe die

ihre Dimensionen zu andern und sich auf Grund cjheser Änderungen zu verformen Anschließend fo\gt eine Aufstellung der Gemische und das Verhalten der Schaumstoffe

Tabelle Il

Direkte Oxyalkylierung von Phosphorsäure

Zusammensetzung	Schaumstoff 1	Schaumstoff 2	Schaumstoff 3	Schaumstoff 4
Polyisocyanat (MDI)	100,0 etwa 24°C	100,0 etwa 24° C	100,0 etwa 24°C	100,0 etwa 24° C
Rohrzuckerpolyather	63,0 16°C	63,0 16° C	52,0 16° C	43,0 16⁰C
P-Polyather 1	45,0 16° C	45,0 16°C	— 16⁰C	— 16°C
P-Polyather 2	— 16⁰C	— 16°C	45,0 16°C	— 16°C
P-Polyather 3	— 16°C	— 16^CC	— 16⁰C	45,0 16" C
Katalysator	1,3 ml 16°C	— 16°C '	1,3 ml 16°C	1,3 ml 16°C
Oberflachenmittel	1,0 16°C	1,0 16³C :	1,0 16°C	1,0 16°C
Treibmittel	32,0 16° C	32,0 16'C '	30,0 16°C	29,0 16⁰C
Anmerkungen	gennge Schaum bildung, maxi maler Anstieg 1000 Sek	gennge Schaum- ^; bildung, maxi maler Anstieg 2000 Sek	gennge Schaum bildung, maxi maler Anstieg 1000 Sek	gennge Schaum bildung, maxi maler Anstieg 1000 Sek
Anfängliches Aussehen	befriedigend, zwei Drittel Normalvolumen	befriedigend, zwei Drittel Normalvolumen,	befriedigend, zwei Dnttel Normalvolumen	befriedigend, zwei Drittel Normalvolumen
RTC, 72 Stunden*	Schaum war klebng	Schaum war klebrig	Schaum war klebng	Schaum war klebi ig
Dichte, kg/ m³	37,3	40,5	33,78	32,98
Anfänglicher Feuerversuch	2,54 cm 28 Sek 4,445 cm 51 Sek SA**	25,4 cm 38 Sek 4,286 cm 65 Sek SA	2,54 cm 34 Sek 3,325 cm 47 Sek SA	25,4 cm 31 Sek 4,286 cm 51 Sek SA

* RTC = Raumtemperaturhartung wahrend einer Zeit von 72 Stunden ** SA = Selbstausloschend

709 579/476

19

Fortsetzung

Zusammensetzung

Tage etwa 70 CFA*"

Wochen etwa 70°C F A

Wochen etwa 70'CFA

Woche etwa 7O⁰C F A

Wochen etwa 70' C F A

Schaumitoff 1

mittelbraun,
0,158 cm
Schrumpfung

2,54 cm 25 Sek 6,508 cm 63 Sek SA

keine Dehnung

2,54 cm 25 Sek 4,286 cm 49 Sek SA

0,1587 cm

Dehnung

2,54 cm 19 Sek

6,885 cm 71 Sek

SA
hellbraun,

2 bis 3%

Schrumpfung,

geringe

Verformung

mitteln) tliche
Verfärbung,
2 bis 3%
Schrumpfung, geringe
Verformung

mittlere bis dunkle Verfärbung,
1 bis 2%
Schrumpfung, geringe
Verformung

Schaumstoff 2

rotbraun,
0,158 cm
Schi umpfung

2,54 cm 26 Sek
5,865 cm 65 Sek
SA

keine Dehnung

2,54 cm 28 Sek
3,968 cm 52 Sek
SA

keine Dehnung

2,54 cm 22 Sek
4,445 cm 50 Sek
SA

rothchbraun,
Obis 1%
Schrumpfung,
geringe
Verformung

dunkelrothche
Verfärbung,
bis 2°/o
Schrumpfung,
geringe
Verformung

sehr dunkle
Verfärbung,
bis 2°/o
Schrumpfung,
geringe
Verformung

Schaumstoff 3

dunkelrotbraun,
keine Dehnung,
keine

Schrumpfung
2,54 cm 29 Sek
0,048 cm 81 Sek
SA

0,1583 cm
Dehnung
2,54 cm 30 Sek
4,286 cm 38 Sek
SA

keine Dehnung

2,54 cm 28 Sek
3,775 cm 39 Sek
SA

rothchbraun,
Obis 1%
Schrumpfung,
geringe
Verformung

dunkelrotliche
Verfärbung,

0 bis 2°/o
Schrumpfung,
geringe
Verformung

sehr dunkle
Verfärbung,

1 bis 3%
Schrumpfung,
geringe
Verformung

Schaumstoff 4

mittelbraun
0,476cm Dehnung

2,54 cm 22 Sek
5,865 cm 57 Sek SA

0,158 cm
Dehnung

2,54 cm 27 Sek
3,775 cm 37 Sek SA

0,158 cm

Dehnung

2,54 cm 25 Sek

6,315 cm 58 Sek

SA
geringe Verfärbung,

2 bis 3°/o

Dehnung

geringe

Verformung

mittelbraune
Verfärbung,
1 bis 3%
Dehnung,
geringe
Verformung

mittlere
Verfärbung,
0 bis 2%
Schrumpfung,
geringe
Verformung

*** F A - Feuchtigkeitsaltern bei 100% relativer Feuchtigkeit

Zwar sind mehrweitige ahphatische Alkohole fur die Herstellung der phosphorfreien Polyather bevorzugt, doch können auch mehrwertige Alkohole verwendet worden sein, die Oxyalkylierungsprodukte von Polyphenolen oder Mischungen aus Polyphenolen und mehrwertigen Alkoholen sind Diese Polyphenole lassen sich durch Umsetzen eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Phenol in bekannter Weise erzielen Sie lassen sich durch die folgende Formel darstellen

(OU)_V

(OH)

worin R' Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, R" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit weniger als Kohlenstoffatomen darstellt, ρ eine Zahl von 1 bis 3 und η eine Zahl von 0 bis 3 ist Die bevorzugten Verbindungen haben pro Molekül eine Funktionsfahigkeit von etwa 2.5 bis etwa 6 oder 7 und eine Hydroxylzahl von etwa 200 bis 600 Außerdem können auch andere Polyphenole verwendet worden sein

Diese Polyphenole können mit etwa 1 bis 4 Mol pro Hydroxylgruppe eines Alkylenoxyds mit etwa bis etwa 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül oxyalkyliert worden sein, ζ B mit Athylenoxyd, Propylenoxyd oder n-Butylenoxyd Die Oxyalkyherung kann man mit einem einzelnen Alkylenoxyd bewirken, oder man kann vor der Oxyalkyherung zwei oder mehrere AJkyloxyde beimischen, wahrend eine dritte Möglichkeit darm besteht, das Polyphenol mit einem Anteil eines Alkylenoxyds und dann mit einem Anteil eines zweiten oder sogar dritten zu oxyalkylieren Die entstehenden Polyather enthalten dann Hydroxylalkylgruppen, die durch Atherbindüngen an die Benzolnnge gebunden sind Alkylenreste der Alkylenoxyde werden durch Atherbmdungen in Ketten miteinander verbunden Die Oxyalkyherung der Polyphenole kann in bekannter Weise in Anwesenheit eines Katalysators, ζ B Trimethanolamin, Tnathanolamin, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt worden sein Die Menge kann etwa 1 bis 100°/o, bezogen auf — OH-Gruppe, betragen

Gegebenenfalls kann man Oxyalkylierungsprodukte eines Polyphenols auch m Mischung mit etwa 1 bis 99 Gewichtsprozent eines Rohrzuckerpolyathers verwenden Die prozentualen Mengen beziehen sich auf die kombinierten Gewichte der beiden Polyather

Die oxyalkylierten Polyphenole, mit oder ohne Zusatz von phosphorfreiem Polyather, lassen sich zur Herstellung eines schaumbaren Gemisches mit den Polyisocyanaten, feuerverzogerndem Phosphorpolyather, Treibmitteln, Katalysatoren usw mischen, wie es oben fur die Rohrzuckerpolyather beschneben wurde

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen aus (1) Polyathern mit mindestens 3 Hydroxylgruppen pro Molekül, (2) organischen Polyisocyanaten mit etwa 2,3 bis 6 Isocyanatgruppen pro Molekül, im wesentlichen ohne

Urethanbmdungen, (3) Polyalkoxyherungsprodukten von (Thio)-sauren des Phosphors, (4) Wasser und/oder anderen Treibmitteln und gegebenenfalls (5) Katalysatoren und/oder (6) oberflächenaktiven Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als (3) die Polyalkoxyherungsprodukte von Phosphor- oder Thiophosphorsaureestern einwertiger oder zweiwertiger Alkohole mit Alkylenoxyden verwendet werden, wobei der zu alkoxyherende Ester mindestens ein Monoester war und mindestens noch eine alkoxyherungsfahige OH-Gruppe aufweisen mußte

In Betracht gezogene Druckschriften

Deutsche Patentschrift Nr 928 252,
deutsche Auslegeschnften Nr 1106489,1 092190, 113 083,
»Chemisches Zentralblatt«, 1958, S 9072

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