JP2005523960A - 難燃性ポリウレタン組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

ポリウレタンフォームまたはエラストマーであって、有機ポリイソシアネート成分、前記ポリイソシアネート成分と反応性のある活性水素含有成分（この成分の粘度は室温で約５００ｃＰ未満）、触媒成分、界面活性剤、および難燃化組成物、を含むポリウレタンフォームまたはエラストマーである。その成分は低ＶＯＣとすることが可能である。好ましい難燃化組成物に含まれるのは、アンチモン系化合物、前記ポリイソシアネート成分と反応性のあるハロゲン化、活性水素含有成分、およびハロゲン化難燃剤である。このようなポリウレタンは、自動車用途におけるガスケット、シール、パッド、などとして有用である。

Description

本発明は、一般的には軟質ポリウレタンに関する。さらに詳しくは、本発明は高度の充填された軟質ポリウレタンフォームに関する。

高密度ポリウレタンフォームおよびソリッドポリウレタンは、各種の用途、特に電子デバイスのためのシーリングガスケットなどにおいて、有用な材料である。それらのフォームは、約１０〜約６５ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）の密度を有しているのが好ましい。さらにそれらのフォームが、受容可能な圧縮永久歪み、圧縮荷重撓み、引張強さ、伸び、引き裂き強さ、低ガス放出性、および非腐蝕性を有していることも、重要である。

コネチカット州ロジャーズ（Ｒｏｇｅｒｓ，ＣＴ）のロジャーズ・コーポレーション（Ｒｏｇｅｒｓ Ｃｏｒｐ．）から販売されているポロン（ＰＯＲＯＮ、登録商標）のような、多くの従来技術のフォームが上記のような要件を満たしてはいるが、そのようなフォームに良好あるいは優秀な難燃性を付与することはこれまで困難であった。たとえば、現在では多くの商品は、アンダーライターズ・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）（登録商標）ブリテン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）ＵＬ−９４、「テスト・フォア・フランマビリティ・オブ・プラスチック・マテリアルズ・フォア・パーツ・イン・デバイシズ・アンド・アプライアンシズ（Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）」第５版（１９９６年１０月２９日）に記載されている試験手順により測定した、難燃性規格を満たしていなければならない（この文献は、そのすべてを、参考として引用し本明細書に組み入れる）。特に問題となるのが、「２０ｍｍ垂直燃焼試験（２０ｍｍ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｔｅｓｔ）、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２」および「水平燃焼発泡材料試験（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ Ｆｏａｍｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔ）、ＨＢＦ、ＨＦ−１またはＨＦ−２」である。電源に近いところに位置する部品に使用されるフォームでは、ＵＬ９４の等級のＶ−０またはＨＦ−１が規定されることが多い。

低密度軟質ポリウレタンの難燃性フォーム組成物の調製は一般に公知で、従来技術により実証されている。米国特許第４，０２２，７１８号には、連鎖延長剤および難燃性成分として、２、３−ジブロモ−１，４−ブテンジオールを組み込んだ、高弾性コールドキュアポリウレタンフォームの調製が教示されている。米国特許第４，１４７，８４７号には、通常の難燃化添加剤の所要量を減少させる特定のフォーム安定剤を使用することによる、軟質難燃性ポリウレタンフォームの調製方法が教示されている。米国特許第４，１６２，３５３号には、ハロ置換したアルキルホスフェート、たとえばトリス（２−クロロエチル）−ホスフェートや、非置換のトリアルキルホスフェートたとえばトリエチルホスフェートなどのようなものを組み込んだ軟質ポリウレタンフォームの調製が教示されている。米国特許第４，８４９，４５９号には、ポリエーテルポリオールとトルエンジイソシアネートの反応生成物を含み、メラミンやその他の難燃剤を組み込んだ難燃性軟質ポリウレタンフォームが記載されている。上述に特許すべてを、参考として引用し本明細書に組み入れる。

それらが意図している目的には適しているものの、上述の軟質ポリウレタンフォームは、低密度で、低い引張強さ、低い引き裂き強さ、低い圧縮荷重撓み、そして貧弱な耐圧縮永久歪み性を有している。これらの欠陥があるために、これら低密度の従来技術によるフォームは、ガスケットとして使用するには適していない。したがって、難燃性が高く、しかも必要とされるレベルの圧縮永久歪み、圧縮荷重撓み、引張伸び、引き裂き強さ、低ガス放出性および非腐蝕性を有する高密度ポリウレタンフォーム組成物が必要とされている。

従来技術における上述およびその他の欠点や欠陥の克服あるいは軽減が、以下のものを含む難燃性ポリウレタンフォームを形成させるための組成物によって可能となる：有機ポリイソシアネート成分、ポリイソシアネート成分に対する反応性を有する活性水素含有成分（ここでその活性水素含有成分は約５００センチポワズ未満の総合粘度（ｏｖｅｒａｌｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有しているのが好ましい）、触媒成分、界面活性剤、および以下のものを含む難燃化組成物、アンチモン系化合物、ポリイソシアネート成分との反応性を有するハロゲン化、活性水素含有成分、およびハロゲン化難燃剤を含み、ポリイソシアネート成分を除いたこの組成物の発泡前の粘度が、約８，０００センチポワズ未満であるのが望ましい。好ましいアンチモン系化合物としては三酸化アンチモン、好ましいハロゲン化、活性水素含有成分としては液状臭素化ジオール、そして好ましいハロゲン化難燃剤としては、固体状の臭素含有有機化合物が挙げられる。

これらの成分は、低フォギング性および低ガス放出性を与えるために、低ＶＯＣとすることもできる。したがって、また別の実施態様においては、難燃性、低ガス放出性、低フォギング性ポリウレタンフォームを形成させるための組成物に含まれるのは、低ＶＯＣ有機ポリイソシアネート成分、ポリイソシアネート成分との反応性を有する低ＶＯＣ活性水素含有成分（ここでその活性水素含有成分は約５００センチポワズ未満の総合粘度を有しているのが好ましい）、触媒成分、界面活性剤、およびポリイソシアネート成分との反応性を有するハロゲン化、活性水素含有成分を含む難燃化組成物を含み、ポリイソシアネート成分を除いたこの組成物の発泡前の粘度が、約８，０００センチポワズ未満であるのが望ましい。

そのようなフォームは、Ｖ−１および／またはＨＢＦのＵＬ−９４等級を有している。さらに詳しくは、厚みが約３１〜約２５０ミルで密度が約１５〜約３０ｐｃｆのフォームは、ＵＬ９４のＶ−０等級であり、また厚みが約２８〜約４０ミルで密度が約１５〜約３０ｐｃｆのフォームはＵＬ９４のＶ−０等級である。これらのフォームは優れた物理的性質を有し、低ガス放出性（好ましくは１質量％未満）かつ非腐蝕性である。

上記のような特徴と利点があるために、本明細書に記載する材料は、難燃性の緩衝材が望まれる、たとえば電気または自動車用のガスケットとして、特に適している。上記の説明やその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明により、当業者には評価、理解されるであろう。

難燃性組成物をその中に組み入れたポリウレタンフォームの形成に特に適した組成物であって、以下のものを含む。
有機ポリイソシアネート成分、
低官能性のイソシアネートと実質的に反応してポリウレタンを形成する活性水素含有成分（ここでその活性水素含有成分の粘度は約５００センチポワズ未満である）、
後に述べる手順に従って製造されるフロスを、前記フロスが液相で化学的に安定であり 前記フロスを硬化させるまでの間、構造的に安定化させる界面活性剤、
前記混合物を硬化させるための実質的な触媒活性を有している触媒、および
前記ポリイソシアネート成分と反応性のあるハロゲン化、活性水素含有成分を含む、難燃化組成物。

ポリイソシアネート成分を除外した組成物の粘度は、発泡させる前で約８，０００センチポワズ未満であるのが好ましい。フォームを形成させる工程に含まれるのは、上述の組成物を形成させる工程、前記混合物を機械的に泡立てることによって、前記混合物全体に不活性ガスを実質的に均一に分散させ、実質的に構造的にも化学的にも安定であるが、周囲条件での作業が可能な加熱硬化性フロスを形成させる工程、および前記フロスを硬化させて、硬化フォームを形成させる工程である。

有機ポリイソシアネート成分としては、次の一般式を有するものが好ましい。
Ｑ（ＮＣＯ）_ｉ
ここでｉは２またはそれ以上の整数であり、そしてＱは価数がｉの有機ラジカルである。１つの実施態様においては、ｉの平均値は低く、すなわち、２．０〜約２．６の範囲、好ましくは２．０〜約２．２の範囲である。低官能性のポリイソシアネートを（下記のポリオール成分と組み合わせて）使用すると、硬化させたポリウレタンフォームの靱性が改良されるという、予想もしなかった結果が得られた。

Ｑは置換または非置換の炭化水素基（すなわち、アルキレンまたはアリーレン基）であってもよい。ＱはＱ^１−Z−Ｑ^１の基であってもよく、ここでＱ^１はアルキレンまたはアリーレン基であり、そしてＺは、−Ｏ−、−Ｏ−Ｑ^１−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｑ^１−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ_２−である。そのような化合物の例を挙げれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メタン、キシリルジイソシアネート、ジイソシアナトシクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびクルードトリレンジイソシアネートを含む）、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、クロロフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはＭＤＩとしても公知）およびそれらのアダクト、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、およびイソプロピルベンゼン−アルファ−４−ジイソシアネートなどがある。

さらにＱは、原子価がｉのポリウレタンラジカルを表していてもよく、その場合Ｑ（ＮＣＯ）_ｉは通常、プレポリマーと呼ばれている組成物である。そのようなプレポリマーは、上で述べたおよび以下に述べるポリイソシアネートの化学量論的に過剰な量を、以下に述べる活性水素含有成分、特にポリヒドロキシル含有原料または下記のポリオールと反応させることによって、形成される。通常、たとえば、ポリイソシアネートを化学量論から約３０パーセント〜約２００パーセント過剰に使用するが、ここで化学量論量は、ポリオール中のヒドロキシルの当量あたりの、イソシアネート基の当量を基準にしている。

さらに、有用なポリイソシアネートに含まれるものとしては、イソシアネート、ジイソシアネートおよびポリメリックジイソシアネートのダイマーおよびトリマーがあり、それらは次式のような一般式を有している。
［Ｑ^２（ＮＣＯ）_ｉ］_ｊ
ここでｉは１またはそれ以上の整数であり、ｊは２またはそれ以上の整数であり、そして、Ｑ^２は多官能有機ラジカルである。その１例は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートである。Ｑ^２は、次式の化合物であってもよい。
Ｌ（ＮＣＯ）_ｉ
ここで、ｉは１またはそれ以上であり、Ｌは単官能または多官能の原子またはラジカルである。このタイプの例としては、エチルホスホニックジイソシアネート、Ｃ_２Ｈ_５Ｐ（Ｏ）（ＮＣＯ）_２、フェニルホスホニックジイソシアネート、Ｃ_６Ｈ_５Ｐ（Ｏ）（ＮＣＯ）_２、３価のケイ素シアネート基を含む化合物、スルホンアミドから誘導されたイソシアネート（ＱＳＯ_２ＮＣＯ）、シアン酸、チオシアン酸などが挙げられる。以上述べたものすべてを組み合わせたものもまた、使用することができる。一般に芳香族ポリイソシアネートが好ましいが、その理由はそれらの反応性が高いからである。

もちろん、前述のイソシアネートの各種ブレンド物も、その合計のモル平均イソシアネート官能基数が所望の範囲に入っているならば、使用できる。使用するポリイソシアネートの量は、調製する目的のポリウレタンの性質に応じて、多少の変更をすることができる。一般に、全−ＮＣＯ当量対全活性水素当量は、その比が０．８〜１．２ＮＣＯ当量／活性水素（たとえば活性水素反応剤のヒドロキシル水素）当量となるようにすべきであり、好ましくは約１．０〜１．０５ＮＣＯ当量／活性水素の比とするべきである。

活性水素含有成分には通常ポリヒドロキシル含有化合物の混合物であるが、そのような化合物としてはたとえば、ヒドロキシル末端ポリ炭化水素（米国特許第２，８７７，２１２号）、ヒドロキシル末端ポリホルマール（米国特許第２，８７０，０９７号）、脂肪酸トリグリセリド（米国特許第２，８７８，６０１号）、ヒドロキシル末端ポリエステル（米国特許第２，６９８，８３８号、同第２，９２１，９１５号、同第２，８６６，７６２号、同第２，６０２，７８３号、同第２，８１１，４９３号、および同第２，６２１，１６６号）、ヒドロキシメチル末端ペルフルオロメチレン（米国特許第２，９１１，３９０号および同第２，９０２，４７３号）、ポリアルキレンエーテルグリコール（米国特許第２，８０８，３９１号、英国特許第７３３，６２４号）、ポリアルキレンエーテルグリコール（米国特許第２，８０８，３９１号、英国特許第７３３，６２４号）、ポリアルキレンアリーレンエーテルグリコール（米国特許第２，８０８，３９１号）、およびポリアルキレンエーテルトリオール（米国特許第２，８６６，７７４号）などがある。

特に好ましいポリヒドロキシル含有原料としては、ポリエーテルポリオールがあるが、それらはアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびそれらの混合物を、水または多価アルコール有機化合物に対して化学的に付加させることにより得られるが、そのような多価アルコール有機化合物としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、４−メチル−３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、３−メチレン−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−プロパノール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−l−ブタノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−l−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシメトキシ）−２−ヘキサノール、１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−オクタノール、３−アリルオキシ−１，５−ペンタンジオール、２−アリルオキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、［４，４−ペンチルオキシ）−メチル］−１，３−プロパンジオール、３−（ｏ−プロペニルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２’−ジイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジエタノール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１，２−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチルペンタンジオール−１，５、１，１，１−トリス［２−ヒドロキシエトキシ）メチル］−エタン、１，１，１−トリス［２−ヒドロキシプロポキシ）−メチル］プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ラクトース、アルファ−メチルグルコシド、アルファ−ヒドロキシアルキルグルコシド、ノボラック樹脂、などが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールを調製するのに使用されるアルキレンオキシドは通常、２〜４個の炭素原子を有するものである。プロピレンオキシド、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましい。上に列記したポリオール自体も、活性水素化合物として使用することができる。

好ましいタイプのポリエーテルポリオールは一般に、次式で表される。
Ｒ［（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ）_ｚＯＨ］_ａ
ここでＲは水素または多価の炭化水素ラジカルであり、ａはＲの価数と等しい整数（すなわち、１または２から６から８まで）であり、ｎはそれぞれの場合で、２〜４の整数で両端を含み（好ましくは３）、そして、ｚはそれぞれの場合で、２〜約２００、好ましくは１５〜約１００の値を持つ整数である。

別の活性水素含有化合物としては、環状エステルのポリマーがある。少なくとも１種の環状エステルモノマーから環状エステルポリマーを調製する方法については、たとえば米国特許第３，０２１，３０９号から同第３，０２１，３１７号まで、同第３，１６９，９４５号、および同第２，９６２，５２４号に代表されるような特許文献に詳細に記載されている。好適な環状エステルモノマーの例を挙げれば、これらに限定される訳ではないが、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、ゼータ−エナントラクトン、モノアルキル−バレロラクトン、たとえば、モノメチル−、モノエチル−、およびモノヘキシル−バレロラクトンなどがある。

環状エステル／アルキレンオキシドコポリマーも、環状エステルとアルキレンオキシドモノマーと、固体状で比較的高分子量のポリ（ステアリン酸ビニル）またはメタクリル酸ラウリル／塩化ビニルコポリマー（シクロヘキサノン中３０℃における還元粘度が約０．３〜約１．０）のような界面剤（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ａｇｅｎｔ）とを含む混合物を、不活性で通常液状の飽和脂肪族炭化水素ビヒクルたとえばヘプタンと、反応触媒としての五フッ化リンの存在下で、昇温下、たとえば約８０℃で反応させることによって調製することができる。

使用可能なその他のタイプの活性水素含有物質としては、ポリマーポリオール組成物があるが、これは、米国特許第３，３８３，３５１号に記載されているように、ポリオール中でエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって得られる（該特許の開示を、参考として引用し本明細書に組み入れるものとする）。そのような組成物を製造するために好適なモノマーとしては、上述の米国特許に記載され特定されているような、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン、ブタジエン、塩化ビニリデン、およびその他のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。好適なポリオールとしては、上に列挙したものや米国特許中のものが挙げられる。ポリマーポリオール組成物には、１〜約７０質量パーセント（質量％）、好ましくは約５〜約５０質量％、最も好ましくは約１０〜約４０質量％の、ポリオール中で重合されたモノマーを含むことができる。そのような組成物は、選択したポリオール中で、温度４０℃〜１５０℃、フリーラジカル重合触媒たとえば、過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、およびアゾ化合物などの存在下でモノマーを重合させることによって、都合よく調製することができる。

好ましい活性水素含有成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの混合物、およびポリエーテルとポリエステルポリオールの混合物である。好ましいポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、ならびにポリマー鎖上にグラフトされたポリスチレンおよび／またはポリアクリロニトリルを有するポリオキシアルキレンジオールおよびトリオール、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリエステルポリオールはカプロラクトン系のものである。具体的には、ポリオール成分は広い範囲の弾性率が得られるように再配合する。連鎖延長剤や架橋剤をさらに加えることもできるが、ただしそのような連鎖延長剤や架橋剤が低ＶＯＣであるという範囲内においてである。連鎖延長剤および架橋剤の例を挙げれば、低分子量のジオール、たとえばアルカンジオールおよびジアルキレングリコール、および／または多価アルコール、好ましくはトリオールおよびテトロールの、分子量約２００〜４００のものがある。

１つの好ましい実施態様においては、ポリオール成分には、分子量範囲約５００〜約１５００のポリエーテルポリオールの単独物または混合物、分子量範囲約１０００〜約３０００のポリエーテルオキシドジオールの単独物または混合物、およびポリスチレンおよびポリアクリロニトリルのグラフトを有し分子量範囲が約１５００〜約４０００のポリエーテルジオールの単独物または混合物が含まれる。この成分は、低ＣＦＤ（圧縮荷重撓み）フォームを製造する際に使用することができる。

また別な好ましい実施態様においては、ポリオール成分には、分子量範囲約２５０〜約７５０の低分子量ポリエーテルオキシドジオールの単独物または混合物、分子量範囲約１０００〜約３０００のポリエーテルオキシドジオールの単独物または混合物、およびポリスチレンおよびポリアクリロニトリルのグラフトを有し、分子量範囲約２０００〜約３０００のポリプロピレンオキシドジオールの単独物または混合物が含まれる。このポリオール成分は、高ＣＦＤフォームを製造する際に使用することができる。

フロスの良好な加工特性を維持しながら、以下において述べる所望の難燃化組成物を効果的に取り込むためには、活性水素含有成分（他の成分は含まず）の粘度は、室温で好ましくは約５００センチポワズ（ｃＰ）未満、より好ましくは約３００ｃＰ未満、最も好ましくは約２５０ｃＰ未満であることが見いだされた。具体的には、低粘度ポリオール組成物では、得られるポリウレタンフォームの加工性や良好な物理的性質を維持しながら、所望の性能が得られるように大量の難燃性添加剤を使用することができる。

ポリオールまたはポリオール混合物のヒドロキシル価は、広い範囲で変化させることが可能である。一般に、ポリオールまたはその混合物のヒドロキシル価は、もし使用するならばその他の架橋性添加物も含めて、約２８〜約１０００以上、好ましくは約１００〜約８００とすることができる。このヒドロキシル価は、ポリオールまたはポリオールの混合物（本発明において使用されるその他の架橋性添加剤の有無を問わない）の１グラムから調製される完全にアセチル化させた誘導体の加水分解生成物を、完全に中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。ヒドロキシル価はさらに、次式で定義することもできる。
ＯＨ＝（５６．１×１０００×ｆ）／Ｍ．Ｗ．
ここでＯＨはポリオールのヒドロキシル価であり、ｆは平均の官能基数、すなわちポリオール１モルあたりのヒドロキシル基の数の平均であり、そしてＭ．Ｗ．はそのポリオールの平均分子量である。

使用する実際の単一または複数のポリオールは、そのポリウレタンフォームの最終用途によって決まってくる。具体的には、ポリオール成分を変えることにより、弾性と靱性を広い範囲で変化させることができる。軟質フォームを得るには、分子量とヒドロキシル価を適切に選択する。軟質フォーム配合で採用する場合には、場合によっては架橋性添加剤も含めた、単一または複数のポリオールが、約４５〜約７０のヒドロキシル価を有しているのが好ましい。そのような限度は、限定を加えるのが目的ではなく、使用することが可能なポリオールの多くの可能な組合せを例示しているに過ぎない。

広範囲の各種界面活性剤をフロスを安定化させる目的で使用できるが、オルガノシリコーン界面活性剤が好ましい。好ましいオルガノシリコーン界面活性剤は、実質的にＳｉＯ_２（シリケート）単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５（トリメチルシロキシ）単位とからなり、シリケート単位のトリメチルシロキシ単位に対するモル比が、約０．８：１〜約２．２：１、好ましくは約１：１〜約２．０：１である、コポリマーである。他の好ましいオルガノシリコーン界面活性剤安定剤は、部分的に架橋させたシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーおよびそれらの混合物であって、ここでそのシロキサブロックとポリオキシアルキレンブロックとは、ケイ素−炭素、またはケイ素−酸素−炭素結合によって結合されている。このシロキサンブロックは、炭化水素−シロキサン基を含み、前記結合で結合されたブロック１つあたり、平均して少なくとも２つ原子価のケイ素を有している。ポリオキシアルキレンブロックの少なくとも一部には、オキシアルキレン基を含み、多価である、すなわち、前記結合で結合されたブロック１つあたり、少なくとも２つの原子価の炭素および／または炭素に結合した酸素を有している。各種の残りのポリオキシアルキレンブロックは、オキシアルキレン基を含み、前記結合で結合されたブロック１つあたり、１価の、すなわち１つだけの原子価の炭素または炭素に結合した酸素を有している。さらに、たとえば、米国特許第２，８３４，７４８号、同第２，８４６，４５８号、同第２，８６８，８２４号、同第２，９１７，４８０号および同第３，０５７，９０１号に記載されているような、常用されるオルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーを使用することもできる。本発明においてフォーム安定剤として使用されるオルガノシリコーンポリマーの量は、広い限度で変化させることが可能であって、たとえば、活性水素成分１００質量部あたり、約０．５質量部〜１０質量部またはそれ以上である。フォーム配合中に存在させるオルガノシリコーンコポリマーの量は、同じ基準で約１．０質量部〜約６．０質量部の範囲で変化させるのが好ましい。

触媒としては、各種の無機金属化合物、およびある種の有機基を含む金属化合物を挙げることができる。金属アセチルアセトネートも好ましいが、そのための金属としては、たとえば、アルミニウム、バリウム、カドミウム、カルシウム、セリウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）、インジウム、鉄（ＩＩ）、ランタン、鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）、ネオジム、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、カリウム、サマリウム、ナトリウム、テルビウム、チタン、バナジウム、イットリウム、亜鉛およびジルコニウムなどがある。一般的な触媒としては、ビス（２，４−ペンタンジオネート）ニッケル（ＩＩ）（ニッケルアセチルアセトネートまたはジアセチルアセトネートニッケルとも呼ばれる）およびそれらの誘導体、たとえば、ジアセトニトリルジアセチルアセトナトニッケル、ジフェニルニトリルジアセチルアセトナトニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセチルアセチルアセトナトニッケルなどがある。第二鉄アセチルアセトネートは、比較的安定で、触媒活性が高く、毒性がないので、特に好ましい。金属アセチルアセトネートは、適当な溶媒たとえばジプロピレングリコールやその他のヒドロキシル含有化合物（これらは後ほど反応にもあずかって、最終製品の一部となる）の中に予備溶解させておいてから、添加するのが最も都合がよい。

金属アセチルアセトネートに加えて、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第５，７３３、９４５号（シンプソン（Ｓｉｍｐｓｏｎ））に開示されているような、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）がある（該特許を、参考として引用し本明細書に組み入れる）。適切な混合とキャスティングを実施するために必要な低温において、通常ならばすぐに反応する金属アセチルアセトネートの反応を遅らせたり禁止したりするのに、アセチルアセトンを使用できることが見いだされた。別の言い方をすれば、アセチルアセトンは熱的な待ち時間を与えるもので、必要とされる混合、キャスティングおよび他の操作をするための時間を稼ぎ、低温加工の間に望ましくない早過ぎる硬化が起きないようにする。しかしながら、材料は数段階の加熱ゾーンで硬化され、そのウレタン混合物の温度が上昇するので、アセチルアセトンは追い出される。アセチルアセトンが除去されると共に、それに付随していた遅延化機能も無くなるので、金属アセチルアセトネートはその通常の高い反応性を取り戻し、ポリウレタン反応の最後段階で、極めて高いレベルの触媒機能を提供する。このように、加工サイクルの最後の段階で高い反応性があることは有利で、たとえば圧縮永久歪みのような物理的性質が改良される。一般に金属アセチルアセトネートのアセチルアセトンに対する比は、質量基準で約２：１である。液相中に存在する触媒の量は、活性水素化合物１００質量部あたり、０．０３〜３．０質量部の範囲とするのが好ましい。

このポリウレタンは、低フォギング性および低ガス放出性が得られるように配合する。したがって、当業界で一般に使用されているが、フォギングやガス放出の原因となりうる、ハロゲン化難燃性添加剤および／またはリン系難燃性添加剤に代わるものとして、この難燃化組成物には、アンチモン系化合物、ポリイソシアネート成分と反応性のあるハロゲン化活性水素含有成分、およびハロゲン化難燃剤が含まれ、ここで、ハロゲンのアンチモンに対するモル比は、約２．０：１〜約１８．０：１である。先に説明した関連技術を参照すれば判るように、高いレベルの難燃性をポリウレタンフォームに付与するには、ハロゲン化難燃剤およびリン系難燃剤を使用するのが唯一の手段だと考えられていた。それらの難燃剤は、フォギングやガス放出の問題の原因となる。本願発明者らは、予想もしなかったことであるが、アンチモンと臭素の比を特定した上述の難燃化組成物を使用することによって、フォギング性またはガス放出性が全く無いか最小限に抑えられた、強靱で高度に難燃性のポリウレタンフォームを得ることが可能となることを見いだした。特に有利な側面としては、活性水素含有成分の粘度を選択することにより、改良された難燃化組成物が取り込めるようにし、しかも同時に、硬化後のウレタンにおける優れた物理的性質を維持しうることである。粘度を適切に選択することによってさらに、他の充填剤類や、反応性また非反応性添加剤を取り込むことも可能となる。それらに加えて、難燃化組成物の成分として固体状や反応性のものを選択することにより、低ＶＯＣとすることができる。

また別な実施態様においては、低ＶＯＣ成分と少なくとも低ＶＯＣのハロゲン化、活性水素含有成分を含む低ＶＯＣ難燃化組成物を組み合わせて使用することによって、硬化組成物に、難燃性と低フォギング性と低ガス放出性を付与する。したがってこの硬化性組成物には、低ＶＯＣイソシアネート、低ＶＯＣ活性水素含有成分、低ＶＯＣ界面活性剤、低ＶＯＣ触媒、および低ＶＯＣ難燃化組成物が含まれる。この低ＶＯＣ難燃性組成物には少なくとも１種の低ＶＯＣ、ハロゲン化、活性水素含有成分と、場合によってはその他の低ＶＯＣ成分をさらに含んでいてもよい。この場合も、活性水素含有成分の粘度を選択して、難燃化組成物が取り込めるようにする。本明細書で使用するとき、「低ＶＯＣ」という用語は、揮発性有機化合物のレベルが低い（２質量％以下）化合物のことを指す。本明細書で使用するとき、「揮発性有機化合物」という用語は、室温またはやや高温、たとえば、約１２５℃までの温度で、蒸気として揮散することが可能な化合物を指す。

この難燃化組成物において使用するのに好適なアンチモン系化合物としては、三酸化アンチモンが挙げられるが、このものは固体状である。

反応性のハロゲン化、活性水素含有成分として好ましいのは、先にポリウレタンの形成のところで述べたものと同様であるが、ただし、ハロゲン、好ましくは臭素を存在させる。特に好ましい反応性成分としては、反応温度たとえば２５℃で液状の臭素化ジオール、たとえばテトラブロモフタレートジオールを挙げることができる。反応性組成物の中に溶解する固体状の臭素化ジオールもまた適していて、そのようなものとしてはたとえば、ジブロモネオペンチルアルコールおよび／またはトリブロモネオペンチルアルコールなどが挙げられる。液状のハロゲン化成分を使用することによって、他の固体状難燃剤を取り込むことが可能となり、しかも総合粘度を受容可能な限度に維持し、そして良好な物理的性質たとえば引張強さ、耐圧縮永久歪み性などを有する硬化ポリウレタンを与えることができる。

反応性ではないハロゲン化難燃剤として好ましいのは一般に、ポリウレタンにおいて使用することが公知の、固体状の臭素含有有機化合物である。そのような難燃剤の例を挙げれば、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化インダン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、デカブロモジフェニルオキシド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）、および臭素化ポリスチレンなどがあるが、これらに限定される訳ではない。

その他の難燃化充填剤としては、たとえば三水和アルミニウムおよびメラミンシアヌレートなどが使用できる。特に好適な難燃性充填剤は、高表面積を有するたとえばカーボンブラックやナノクレーである。ナノクレーにはさらに、アスペクト比が高いという利点も有るが、所望の高表面積を得るためにはナノ層を分離させるための特別な処理を必要とする（剥離）。代表的なナノクレーは、各種の有機変性剤を使用して処理した天然モンモリロナイトで、たとえば、サザン・クレー（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ）から商品名クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）１OＡ、１５Ａ、２０Ａ、２５Ａ、３０Ｂおよび９３Ａとして販売されているようなものである。層の剥離を得るためには、クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）３０Ｂが好ましい。クロイサイト（ＣＬＯＩＳＩＴＥ）２０Ａの剥離は、昇温下（１００℃）ＰＨＴ４−ジオール中で実施された。

難燃化組成物は有効量で存在させるが、その量は、難燃性の程度、配合の加工性および所望のポリウレタンの性質から、当業者ならば容易に求めることができる。有効量は一般に、イソシアネートを含めない混合物の約２０〜約６０質量パーセントである。アンチモン（存在させた場合）と全臭素との相対量は、全臭素のアンチモンに対するモル比が、約２．０：１より大きいか等しい、好ましくは約２．５：１より大きいか等しい、より好ましくは約３．０：１より大きいか等しい、最も好ましくは約４．０：１より大きいか等しくなるように調節する。アンチモン（存在させた場合）と全臭素との相対量を、全臭素のアンチモンに対するモル比が、約２４．０：１より小さいか等しい、約１８．０：１より小さいか等しい、約１６．０：１より小さいか等しい、または約１４．０：１より小さいか等しくなるように調節するのが一般に好ましい。予想外のことであるが、モル比を約１０．０：１およびそれ以上にして使用すると、所望の物性が得られると共に優れた難燃性が得られることが見いだされた。全臭素のアンチモンに対するモル比２．０：１は、質量比１．２５：１にほぼ相当し、それに対してモル比１８．０：１は質量比約９．３：１にほぼ相当する。

さらに、（全組成物を基準にした）臭素の質量パーセントを選択して、所望のレベルの難燃性、ＵＬ−９４に従って測定して好ましくは少なくともＨＢＦ、より好ましくは少なくともＶ−１が得られるようにする。一般には臭素を、全組成物の少なくとも約１２質量パーセント、好ましくは少なくとも約１４質量パーセント含むようにする。他の難燃性添加剤、たとえばメラミンシアヌレートなどが存在する場合には、臭素の濃度をより低くして使用することもできる。もちろんのことであるが、より高いレベルの臭素およびアンチモン含有成分や、他の添加剤や、それらの組合せを使用して、難燃性を改良することも可能ではあるが、ただし、全体の粘度が加工可能な限度の範囲内になければならない。

製造工程において、ポリウレタンのフロス混合物に他の任意の添加剤を加えることもできる。たとえば、慣用されている添加剤、たとえばその他の充填剤（シリカ、タルク、炭酸カルシウム、クレーなど）、染料、顔料（たとえば二酸化チタンや酸化鉄）などを使用することが可能である。

さらに予想外であった特徴として、抗酸化剤を適切に選択すると、低フォギング性および低ガス放出性に加えて、耐高温性が改良されるという結果もさらに得られた。たとえばＢＨＴは一般的に使用されている抗酸化剤であって、このものは室温では固体状であるが、やや高温で昇華する。たとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１１３５（ＣＡＳ番号１２５６４３−６１−０）、およびイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）５０５７（ＣＡＳ番号６８４１１−４６−１）として入手可能なフェノール系抗酸化剤およびアミン系抗酸化剤と置きかえることによって、フォギング性およびガス放出性を抑制しながら、耐高温性が改良される。有効量は、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１１３５抗酸化剤の約０．０５〜約０．２５質量パーセントおよびイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）５０５７の約０．００５〜約０．０７質量パーセント、好ましくはイルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１１３５の約０．０７〜約０．１０質量パーセントおよび好ましくはポリオール成分の約０．０１５〜約０．０３質量パーセントである。ヒンダードアミン光安定剤を使用すれば、耐ＵＶ性がさらに付与される。

少量の補助的な発泡剤を使用することもできる。たとえば、高沸点のフルオロカーボン、たとえば沸点が約４０℃より高いものを使用することができる。具体的なフルオロカーボンとしては、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンおよびテトラクロロジフルオロエタンの異性体、テトラクロロモノフルオロエタンなどが挙げられる。その他の補助的な発泡剤は、必須ではないが、少量の水を使用して、さらなる膨張を望むときに、加熱硬化の間にさらなる膨張を得ることができる。

この新規なフロスのガス相は、安価で容易に使用できることから、空気であるのが最も好ましい。しかしながら、場合によっては、その他のガスを使用することもできるが、そのようなガスは、環境条件下ではガス状であり、液相の中の全ての成分に対して実質的に不活性、すなわち反応しないものである。そのような、その他のガスの例としては、たとえば、窒素、二酸化炭素、およびさらには、環境温度では通常ガス状であるフルオロカーボンが挙げられる。不活性ガスは、高剪断装置、たとえばホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーまたはオークス（Ｏａｋｅｓ）ミキサーの中で、液相を機械的に泡立てることによって、液相の中に取り込ませる。オークス（Ｏａｋｅｓ）ミキサーの通常の操作状態では、ガスは加圧下に導入することができるし、ホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーの中のように、泡立て、かき混ぜ操作によって、その上の雰囲気から取り込むこともできる。その機械的な泡立て操作は、１００〜２００ｐｓｉｇ以下の圧力で実施するのが好ましい。しかしながら、従来からの容易に入手できる混合装置が使用でき、特別な装置を必要としないということは、注目に値する。機械的な泡立て操作は、オークス（Ｏａｋｅｓ）ミキサーでは数秒から１分、あるいはホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーでは３〜３０分かけて実施するが、使用する混合装置で所望のフロス密度が得られるような時間とすればよい。

機械的な泡立て操作で得られるフロスは、実質的に、化学的に安定で構造的にも安定であるが、環境温度、たとえば約１０℃〜約４０℃で容易に加工することができる。フロス粘度は、フロス化させていない組成物の初期粘度によって決まってくる。容易に加工できる組成物は、数百センチポワズから、高い方では８，０００センチポワズもの範囲にあるものである。難燃剤またはその他の充填剤もしくは添加剤組成物と組み合わせて使用する低粘度ポリオール組成物は、この加工可能な粘度になるようにする。

これらのフロスは、シートまたはロールに連続的にキャスティングしたり、複雑な形状に成形したりすることができる。硬化させたフォームの密度は一般に、約１０〜約６５ｐｃｆ、好ましくは約１５〜約４０ｐｃｆ、最も好ましくは約１５〜約３０ｐｃｆである。

好ましい態様においては、上述の組成物から形成させたフォームは、ＵＬ−９４の等級でＶ−２および／またはＨＢＦ、および／またはＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２に合格する難燃性を有している。さらにより好ましくは、厚みが約１０〜約５００ミル、より好ましくは約３１ミル〜約２５０ミルで、密度が約１５〜約３０ｐｃｆのフォームが、ＵＬ９４の等級でＶ−１および／またはＨＦ−２、最も好ましくはＶ−０および／またはＨＦ−１である。これらのフォームは、ＳＡＥ Ｊ１７５６に従って測定したときに低フォギング性であり、またＡＳＴＭ Ｅ５９５に従って測定したときに低ガス放出性である。さらにこれらのフォームでは、１２５℃で２４時間保持したときの質量損失が１％未満である。

１つの実施態様において、フォームが低モジュラス、すなわち、フォーム密度が約１０〜約５０、より好ましくは約１５〜約３０ｐｃｆのときのＣＦＤが約３〜約３０であり、引き裂き強さの高さ、引張強さの高さ、モジュラスに対する伸びの高さなどから判るように、強靱である。それらのフォームは、好ましくは約２０％未満の圧縮永久歪み、より好ましくは約１０％未満の圧縮永久歪みを有している（２２時間、７０℃で５０％圧縮後）。それらのフォームは、好ましくは約８５ｐｓｉ未満の圧縮荷重撓み、より好ましくは約３０ｐｓｉ未満の圧縮荷重撓み、好ましくは約１００より大きい伸び、好ましくは約５０ｐｓｉより大きい引張強さ、より好ましくは約８０ｐｓｉより大きい引張強さ、好ましくは約５より大きい引き裂き強さ、より好ましくは約８ｐｌｉより大きい引き裂き強さを有している。

また別の実施態様においては、それらのフォームは、高いモジュラスを有し、すなわち、密度約３０〜約６５ｐｃｆのときに、ＣＦＤが約３０より大、好ましくは約５０より大、より好ましくは約１００より大で、最高約２００までのＣＦＤを有している。それらのフォームは、約２００〜約５００の引張強さ、約８０より大きな伸び、約３０より大きな引き裂き強さ、約１０％未満の圧縮永久歪み（２２時間、７０℃で２５％圧縮後）を有している。

低フォギング性および低ガス放出性を維持させながら、さらなる難燃性を組成物に付与するために、硬化させた製品にＵＶ硬化性アクリル組成物を重ね塗りすることもできる。そのような組成物は典型的には、製造時に材料自体同士が粘着しないように使用することができる。好適なアクリル組成物としては、たとえば、サン・ケミカル（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されている、ＲＣＥ０１４９６Ｒが挙げられる。

これらの組成物から製造されるフォームの有用な用途としては、たとえば自動車、航空機、および造船産業などの乗り物産業、および冷凍および建設産業における、たとえばボードやコントロールパネルなどのキャビティへのフォーム充填やフォームバッキングのためや、サンドイッチ構造の内部層のため、フォーム充填冷蔵庫や冷凍庫ケーシングのため、などがある。このポリウレタンフォームはまた、制振用および絶縁材料用のシールやガスケットとしても適していて、たとえば、電子デバイスにおけるＬＥＤディスプレイのためのガスケットおよびシールや、さらには壁の内張、ハウジング部材、クッション材料、アームレスト、ヘッドレスト、機器の安全カバー、セントラルコンソールなどに使用できる。

このポリウレタンフォームについて、以下に非限定的な例を挙げて、さらに説明する。
化学製品、供給元、およびその内容は次の表１に示す。

以下の表２および表３に示した組成を有するポリウレタンフォームは、以下のようにして配合した。非イソシアネート成分（すなわち、活性水素成分、触媒、難燃化組成物、および各種充填剤または添加剤を含むポリオールミックス）を混合し、撹拌下、乾燥窒素下で貯蔵タンクに入れた。次いでこの混合物を、高剪断オークス（Ｏａｋｅｓ）タイプ混合ヘッドに、流速を調節しながらポンプ供給した。イソシアネートは別途に、この混合ヘッドにポンプ供給した。マテソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）ガス流量調節器を使用して、この混合ヘッドに乾燥空気を導入し、硬化させた材料で所望の密度が得られるように、流量を調整した。混合および発泡させてから、その組成物を剥離コーティングした紙の上にキャストし、それを２７５−３００゜Ｆにした加熱した高速空気流通炉の中を通過させることで乾燥させ、フォームが立ち上がる直前の状態にまで持って行った。次いでこのキャストフォームをナイフ・オーバー・プレート（ｋｎｉｆｅ ｏｖｅｒ ｐｌａｔｅ、ＫＯＰ）の下を通して、フォームを広げて所望の厚みとした。次いでこのキャストフォームを、熱盤（上側４００゜Ｆ、下側２５０〜３７５゜Ｆ）の中を通して硬化させ、その後冷却する。次いでそのフォームに、ＵＶ硬化性アクリル組成物を重ね塗りする。このようにして製造したフォームを以下のようにして試験した。結果は表２および表３に示す。

圧縮荷重撓み（ＣＦＤ）に反映されるモジュラスは、最低０．２５０インチ、通常は約０．３７５インチの厚みに積み重ねた２インチ×２インチのダイカットサンプルを使用してインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）により測定したが、ロットまたは試験あたり２組のスタックを使用し、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）の底部に２０，０００ポンドのセルを取り付けた。ＣＦＤは、サンプルを元の厚みの２５％圧縮するのに必要な力（ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））を計算することによって測定した。

引張強さおよび伸びは、５０ポンドのロードセルを取り付け、厚みおよび密度に応じて、１０〜２０ポンドのレンジを使用して、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いて測定した。引張強さは、破断時の力の大きさ（ｐｓｉ）をサンプルの厚みで割り、それに２を掛けて計算する。伸びは、伸長パーセントで表す。

引き裂き強さは、５０ポンドのロードセルを取り付け、厚みおよび密度に応じて、２、５または１０ポンドの荷重レンジを使用して、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）を用いて測定した。引き裂き強さは、引き裂きに加えた力をサンプルの厚みで割って計算する。

ガス放出性はＡＳＴＭ Ｅ５９５により測定するか、または１２５℃で２４時間保持したサンプルの質量減パーセントから求めた。これらの配合および類似の配合でのガス放出性は一般に、１質量パーセント未満である。

フォギング性は、ＳＡＥ Ｊ１７５６に従って測定した。これらの配合および類似の配合は、この標準に合格した。

圧縮永久歪みは、フォームの標準試験片に５０％または２５％の圧縮をかけて、７０℃で２２時間保ってから、その元の厚みにまで戻りきれなかった量（パーセント）を測定して求めた。

サンプル１、２、５、６、７、８および９は低モジュラスであり、サンプル３ａ、４ａ、４ｂ、１０および１１は高モジュラスである。上記のデータから判るように、本発明のポリウレタンフォームは、ＵＬ９４の燃焼試験の基準を満たしている（Ｖ０、Ｖ１、ＨＦ１、ＨＢＦ）。この難燃性は、液状の臭素化反応性ジオール、固体状の臭素化有機充填剤、および三酸化アンチモンを組み入れることにより、達成された。臭素とアンチモン成分の相乗作用は、そのモル比が約２．０：１〜約２４．０：１のところで達成された。ポリオールバッチが低粘度であるために、添加剤による粘度の増加に対しても対応できる。

上述の難燃性組成物は、ソリッドポリウレタン、たとえば、ポリウレタンエラストマーを製造する場合においても、やはり有用である。エラストマー性ポリウレタンポリマーの好適な組成とそれを調製するための方法については、たとえば、米国特許第４，２９７，４４４号、同第４，２１８，５４３号、同第４，４４４，９１０号、同第４，５３０，９４１号および同第４，２６９，９４５号に記載されている。そのようなエラストマーは典型的には、室温または少し昇温下で短時間の内に反応成分を緊密に混合し、次いで、その混合物をキャストするか、または得られた混合物を開放型の中に注入するか、または、得られた混合物を密閉型の中に射出するかにより調製するが、いずれの場合も型は加熱しておく。反応が完了すると、その混合物は型の形をとって、予め定めた構造のポリウレタンエラストマーが製造されるが、次いでそれを充分に硬化させ、目的とする最終用途で許容されるよりも大きな変形が起きるリスクを最小限に抑えながら、型から抜き出す。エラストマーの硬化を進めるために適した条件としては、型の温度を典型的には約２０〜約１５０℃、好ましくは約３５〜約７５℃、より好ましくは約４５〜約５５℃とする。そのような温度にすれば一般に、充分に硬化したエラストマーを型から、反応物質を緊密に混合させてから約１〜１０分、より典型的には約１〜５分で、取り出すことが可能となる。最適の硬化条件は、エラストマーを調製するのに用いた触媒を含む具体的な成分と量、さらにはその物品の大きさや形状によって決まってくる。

好ましい実施態様について示し、説明してきたが、本発明の精神と範囲から外れることなく、それらに各種の修正や置きかえをすることが可能である。したがって、本発明は説明のために記載されたものであった、限定するために記載されている訳ではないということは理解すべきである。

Claims (12)

1. 組成物から形成される難燃性ポリウレタンフォームであって、
   該組成物は、
   有機ポリイソシアネート成分と、
   該ポリイソシアネートに対して実質的に反応性を有していてポリウレタンを形成し、室温における粘度が約５００センチポワズよりも低いか等しい活性水素含有成分と、
   界面活性剤と、
   混合物を硬化させるのに実質的な触媒活性を有している触媒と、
   任意成分の充填剤と、
   難燃化組成物と、
   ここで該難燃化組成物は、
   アンチモン系化合物と、
   ポリイソシアネート成分に対して反応性を有するハロゲン化、活性水素含有成分と、
   ハロゲン化難燃剤を含み、
   さらにここで、全ハロゲンのアンチモンに対するモル比は、約２．０：１〜約２４．０：１であり、さらにここで全組成物が少なくとも約１２質量パーセントのハロゲンを含む、
   を含むことを特徴とする難燃性ポリウレタンフォーム。
2. 請求項１に記載の難燃性ポリウレタンフォームであって、
   前記活性水素含有成分の室温における粘度が約３００センチポワズ未満である難燃性ポリウレタンフォーム。
3. 請求項１または請求項２に記載の難燃性ポリウレタンフォームであって、
   前記活性水素含有成分、界面活性剤、難燃化組成物、任意成分の充填剤、および触媒の混合物の室温における粘度が約８，０００センチポワズ未満である難燃性ポリウレタンフォーム。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の難燃性ポリウレタンフォームであって、
   前記アンチモン系化合物が三酸化アンチモンであり、前記ハロゲン化、活性水素含有成分が臭素化ポリオールである難燃性ポリウレタンフォーム。
5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の難燃性ポリウレタンフォームであって、
   前記フォームがＵＬ９４の等級のＶ−０、Ｖ−１、ＨＦ１またはＨＢＦを有する難燃性ポリウレタンフォーム。
6. 請求項１〜請求項５に記載の難燃性ポリウレタンフォームであって、
   前記フォームで、５０％圧縮２２時間後の７０℃圧縮永久歪みが約１０％未満、圧縮荷重撓みが約３０ｐｓｉ未満、引き裂き強さが約５ｐｌｉよりも大きい難燃性ポリウレタンフォーム。
7. 請求項１〜請求項５に記載の難燃性ポリウレタンフォームであって、
   前記フォームで、２５％圧縮２２時間後の７０℃圧縮永久歪みが約１０％未満、圧縮荷重撓みが約５０ｐｓｉを超え、そして引き裂き強さが約５ｐｌｉよりも大きい難燃性ポリウレタンフォーム。
8. 請求項１に記載のフォームを含む製造物品。
9. 請求項１に記載のフォームを含むガスケット。
10. 難燃性ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    該製造方法は、
    混合物全体に不活性ガスを実質的に均一に分散させる工程であって、
    該混合物は、有機ポリイソシアネート成分と、
    前記イソシアネートに対して実質的に反応性を有していてポリウレタンを形成し、室温における粘度が約５００センチポワズよりも低いか等しい活性水素含有成分と、
    界面活性剤と、
    前記混合物を硬化させるのに実質的な触媒活性を有している触媒と、
    任意成分の充填剤と、
    難燃化組成物と、
    ここで該難燃化組成物は、
    アンチモン系化合物と、
    前記ポリイソシアネート成分との反応性を有するハロゲン化、活性水素含有成分と、
    ハロゲン化難燃組成物を含み、
    さらにここで全ハロゲンのアンチモンに対するモル比が、約２．０：１〜約２４．０：１であって、実質的に構造的にも化学的にも安定であるが、周囲条件で加工することが可能な加熱硬化性フロスを形成させる工程と、
    前記フロスを硬化させて硬化フォームを形成させる工程、を含む難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。
11. 前記フォームがＵＬ９４の等級のＶ−０、Ｖ−１、ＨＦ１またはＨＢＦを有する請求項１０に記載の難燃性ポリウレタンフォームの製造方法。
12. 請求項１０の製造方法により製造される物品。