DE2558192A1 - Cyanoaether-polyalkylsiloxanhydride, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

betreffend
"Cyanoäther-Polyalkylsiloxanhydride, deren Herstellung und

Verwendung"

Die.Erfindung betrifft cyanohaltige Polyalkylsiloxanhydride sowie deren Verwendung zur Herstellung von Schaumstabilisatoren für die Polyurethanschaumstoffherstellung.

Eine gleichzeitige Anmeldung betrifft cyansubstituierte Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren für flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe. Eine v/eitere gleichzeitige Anmeldung betrifft eine andere Klasse von cyansubstituierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe. Bei diesen beiden Mischpolymeren

80S827/0996

ist der cya.nhaltige Substituent eine Cyanalkoxyalkyl- und/oder Cya.nalkoxyalkoxygruppe. Derartige Mischpolymere lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Ein Weg ist die Umsetzung der entsprechenden cyanalkoxyalkyl- bzw. cya-nalkoxyalkoxysubstituierten Polyalkylsiloxanhydride mit Polyoxyalkylenen, die an einem Ende entweder mit einer Hydroxylgruppe abschliessen oder endblockiert sind mit einer olefinisch ungesättigten Gruppe. Die Erfindung bezieht sich nun auf diese für diese Umsetzungen erforderlichen neuen cyansubstituierten Polyalkylsiloxanhydride, die aufgebaut sind aus monofunktioneilen Siloxyeinheiten (M ) und bifunktionellen Siloxyeinheiten (D ), wobei im Durchschnitt etwa 2 bis 100 an Silicium gebundene · cyanhaltige Äthergruppen und im Mittel etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoffatome auf 2 Mol monofunktionelle Siloxyeinheiten (M ) vorliegen und die restlichen an Silicium hängenden Gruppen Alkylgruppen (R) sind. Die wesentlichen, a.m Silicium hängenden cya.nhaltigen Äthergruppen werden im folgenden mit "Q" bezeichnet, wobei Q der Gruppierung -(O)-R¹OR"-CM" entspricht, worin q. 0 oder 1, R¹ eine Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann. Wenn q. = 0, Q= Cyanalkoxyalkyl, d.h. NC-R¹¹O-R'- j bzw. wenn q. = 1, ist Q Cyanalkoxyalkoxy, also HC-R¹¹O-R¹0": In jedem Pail hängt die Cyangruppe a.n einem Kohlenstoffatom der Alkyl en äther gruppe -R¹¹OR¹- im Gegensatz zu den bekannten Polyalkylsiloxanhydriden nach der US-PS 3 846 462 und einer älteren Anmeldung. In diesen Fällen liegt die Cyangruppe als an Silicium gebundene Cya.nalkylgruppe, wie Cyanpropyl (NC-C^H,--) oder als eine a.n Silicium gebundene Cya.nalkoxygruppe, wie Cyanpropoxy (ITC-C^HgO-)_/ vor.

In den monofunktionellen Siloxyeinheiten der erfindungsgemäßen Hydride sind die Siliciumatome an zwei Alkylgruppen

(R) gebunden, die dritte an Silicium gebundene Gruppe ist eine

ein
Alkyl-gruppe (R), Wasserstoffatom oder die obige cya.nhaltige Äthergruppe (Q). Bei den monofunktionellen Siloxyeinheiten M handelt es sich also um die Einheiten M, M¹ und M"

609827/0996

M =

Μ« = (H)(R)

M" =

Bei den erfindungsgemäßen Substanzen können in den Molekülen die M -Einheiten gleich, oder unterschiedlich sein. Bei den bifunktionellen Siloxyeinheiten D ist zumindest eine der "beiden an Silicium gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe und die zweite R, Q oder H. Unter bifunktionelle Siloxyeinheiten D werden folgende Einheiten X, Y und Z° zusammengefaßt:

X =

Y = (Q)(R)SiO₂^₂

Z⁰ = (H)(R)SiO₂/₂

Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkyl- bzw. cyanalkoxyalkoxysubistuierten Polyalkylsiloxanhydride können jede beliebige Kombination oder Unterkombination der entsprechenden Siloxyeinheiten M und D aufweisen, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt etwa 2 bis 100 Cyanäthergruppen Q und etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden sind. Ganz allgemein kann man also sagen, daß die erfindungsgemäßen Hydride der Formel

^(R)3-(t₊u)|ⁱ⁰

(Q>t

τ» — — -17

entsprechen. Die Indices t, u, v, w und die Summen t+u und v+w haben unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1, jede der

609827/0996

Summen t+w und U+v haben unabhängig voneinander den Weit 0,

1 oder 2. Es ist offensichtlich, daß der Wert für die Summe t+u+v+w 0, 1 oder 2 sein kann, χ kann 0 oder eine ganze Zahl sein mit im Durchschnitt Ms etwa 200, y ist im Mittel etwa

2 bis 100, ζ ist im Mittel etwa. 2 bis 30. Aus der Formel I ergibt sich, daß x, y-(t+w) und z-(u+v) die durchschnittliche Molzahl der entsprechenden bifunktionellen Einheiten X, Y und Z⁰ a.ngeben, die bei zwei Mol monofunktioneller Einheiten M anwesend sind,und daß die Werte von y und ζ der Gesamtzahl an Q bzw. Wasserstoffatomen im Polymer entsprechen. Wenn t+w und u+v 0 sind, so entsprechen y und ζ der Gesamtzahl an bifunktionellen Einheiten Y und Z⁰ im Polymer auf zwei Mol M'.

Die erfindungsgemäßen Hydride eignen sich als Netzmittel, Antistatisch-Mittel, Textilhilfsmittel und sind besonders geeignet für die Herstellung einer Vielzahl von Organosiloxanpolymeren. So sind beispielsweise die Hydride der Formel I reaktionsfähig mit monoolefinisch endblockierten und hydroxylendständigen Polyoxyalkylenäthemunter Bildung von cyanalkoxyalkyl- bzw.. cyanalkoxyalkoxysubstituierten Polya.lkylsiloxa.n-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren.

Die Funktionalität der Einheiten M und D der erfindungsgemäßen Polymeren gibt die Anzahl der Sauerstoffatome an, die in jeder Einheit a.n das Siliciumatom gebunden sind. Jedes dieser Sauerstoffatome gehört a.uch zu dem Siliciumatom einer anderen Einheit Si·' , die Funktionalität gibt also a.uch die Anzahl der Bindungen wieder, mit der eine bestimmte Einheit' an andere Teile des Polymers über eine -Si-O-Si'-Bindung'verbunden sein kann. Bei der Darstellung der Formeln der einzelnen Einheiten des erfindungsgemäßen Polymeren werden Brüche angegeben, in denen der Zähler die Funktionalität und der Nenner, der immer 2 ist, angibt, daß jedes Sauerstoffatom zu zwei Siliciumatomen gehört. Im Hinblick a.uf die Mono-

- 5 -■

609827/0996

funktionalität sind die Einheiten M kettenbeendend oder endblockierende Einheiten und das entsprechende Sauerstoffatom ist mit einem Siliciumatom einer anderen Einheit verbunden, in der Y oder Z und gegebenenfalls X vorliegen können. Andererseits sind X, Y und Z° bifunktionell, so daß die beiden Sauerstoffatome, die mit jedem Siliciumatom in Verbindung stehen, wieder mit Siliciumatomen anderer Einheiten verbunden sind. Die bifunktionellen Einheiten können in dem Polymeren regellos oder abwechselnd oder in Untergruppen von sich wiederholenden Einheiten angeordnet sein oder in Kombinationen derartiger Möglichkeiten. Schließlich, umfassen die erfindungsgemäßen Polymeren auch Polymergemische, die sich hinsichtlich Molekulargewicht, Art, Anordnung und relativer Anteile der Einheiten unterscheiden können. Wie bereits angedeutet, sind die diese Variablen bezeichnenden Parameter Mittelwerte und beruhen auf den relativen Anteilen der Reaktionspartner für die verschiedenen Einheiten. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß - wie allgemein üblich - auf dem einschlägigen Fachgebiet-die Formeln der Polymeren deren gesamte mittlere empirische Zusammensetzung angeben und nicht eine besonders geordnete Anordnung der Einheiten oder ein spezielles Molekulargewicht einer Polymerart. Im Hinblick darauf läßt sich die mittlere Zusammensetzung der von der Formel I umfaßten erfindungsgemäßen Polymeren durch folgende Formeln darstellen, worin die verschiedenen Siloxyeinheiten -in ihren Bindungsarten gezeigt sind:

( ^τ1 )

QH

Q H

(IV)

7_z_₁₂ (V)

Q H

- 6

609827/0996

Die am Silicium hängenden Gruppen R sind Alkylgruppen mit 1 "bis 10 Kohl en st off atomen, die linear oder verzweigt sein können (Methyl, Äthyl, n~Propyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Ootyl und Decyl). Die niederen Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und insbesondere Methyl werden bevorzugt. Über das gesamte Polymer können die Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein, sie können auch unterschiedlich in den Einheiten sein. Sind die endblockierenden, monofunktionellen Einheiten M R^SiO₁ /p» so kann es sich um Trimethylsiloxyeinheiten handeln, bei den bifunktionellen Einheiten RpSiOp/p können Diäthylsiloxy- und/ oder Methyläthylsiloxyeinheiten vorhanden sein.

In der Gruppe Q der Einheiten Y und M", d.h. in -(0) R¹OE"-CU. sind die Substituenten R¹ und R" Alkylengruppen in Form von -C_CH₂ - bzw. -⁰^Hp*., worin c 3 bis 8 (-R¹-) und d 2 bis 4 (-R¹¹-) sein können. Beispiele für-R"- ist Äthylen, Trimethylen, Propylen und Tetramethylen. Beispiele für R¹ sind Trimethylen, Propylen, Tetramethylen ,setvButyl en , Hexylen und Octylen. Die bevorzugten Substituenten R¹ ha.ben 3 oder 4 Kohlenstoff atome und können gleich oder unterschiedlich zu R" sein. Für Q können die erfindungsgemäßen Polymeren eine beliebige Kombination von Cyanalkoxyalkyl (NC-R'O-R¹-) und/oder Cyanalkoxyalkoxy (NC-R¹¹O-R¹O-) umfassen. Die Einheiten Y für ein bestimmtes Polymer können eine oder mehrere folgender Gruppierungen sein: 3-(2-Cyanäthoxy)propyl-methylsiloxy, 3-(3-Cya.npropoxy)propyl-methylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propoxymethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propyl-äthylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)-2-methylpropyl-methylsiloxy, 8-(2-Cyanäthoxy)octylmethylsiloxy, 3-(2-Cya.n-2-methyläthoxy)propyl-methylsiloxy, 3-(2-Cya.n-2-äthyläthoxy)propyl-methylsiloxy. Enthält das erfindungsgemäße Polymere Q-modifizierte monofunktionelle Einheiten M", so handelt es sich dabei z.B. um 3-(2-Cya.näthoxy)-propyl-dimethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propoxy-dimethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propyl-diäthylsiloxy, 3-(2-Cya.näthoxy)propylmethyläthylsiloxy.

— 7 — 609827/0996

In obigen Polymeren hängen die Alkylgruppen (R) mit einem Kohlenstoffatom a.n einem Siliciumatom. Andererseits können die cya.nhaltigen Äthergruppen (Q) der Formeln I bis Υ auch am Silicium über eine Si-C oder Si-O Bindung hängen, wie dies aus den folgenden Formeln hervorgeht:

TW^ 7_zSiR₃ (H-A)

H
R¹OR"-CT

Ty_2^T_z2 (HI-A)

(0)_q (O)₄ H (O)^-ROR"-CN

R¹OR"-C]J R¹OR"-CH

7y#
)_q H H

R¹OR"-CN

H H

ι * Γ*

R¹OR"-CN · R¹OR»-CN
worin q O oder 1 sein ka,nn.

Die Q-modifizierte'n Polyalkylsiloxanhydride nach der Erfindung sind reaktionsfähig mit monoolefinischen PoIyoxyalkylenäthern unter Bildung der Q-modifizierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren. So lassen sich beispielsweise Copolymere, deren Polyoxyalkylenblb.cke verbunden sind mit dem Silicium über eine Si-C Bindung,

• - 8 -

609827/0996

herstellen durch, eine mit Platin katalysierte Hydrosilierung von monoolefinJsDhen Polyoxyalkylenäthern unter Verwendung der erfindungsgemäßen Q-modifizierten Polyalkylsiloxanhydride als Reaktionspartner. Diese Hydrosilierung geht aus folgender Gleichung 1 hervor, worin das Q-modifizierte erfindungsgemäße Hydrid als I-A bezeichnet wird.

Gleichung 1	R	R I	Hydrid	R I
Qt Si	R	Q		H
Hu			I-A

Q₊ R

I 1

°e^H2e-1<^o0a^H2a>b^o&

Q = -(0) -R¹OR"-CN, worin R eine Alkylgruppe ist und t, u, v, w, t+u und v+w 0 oder 1 und t.+w und u+v 0, 1 oder 2 sind, χ 0 oder eine ga.nze Zahl mit im Durchschnitt bis zu etwa 200 bedeutet, y im Mittel etwa 2 bis 100, ζ im Mittel etwa 2 bis" 30 und e 2 bis 6 ist und -(OC₂H₂₃^)-J₃OG ein organisch abgeschlossenes Polyoxyalkylen darstellt.

Die erfindungsgemäßen Q-modifizierten Hydride eignen sie. für die Herstellung der entsprechenden Q-modifizierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren, worin die Polyoxyalkylenblöcke über eine Si-O-C Bindung am Silicium

609827/0996

~⁹~

hängen. Solche Polymere lassen sich gewinnen durch katalytische Kondensation der Si-H Bindung der Hydride an die-OH Gruppe von hydroxyl-endständigen Polyoxyalkylene , wie sich aus der folgenden Gleichung 2 ergibt:

Gleichung 2

Si-H (Hydrid I-A) + ζ

^Qt ^R * ? ?w

Aus den Gleichungen 1 und 2 ergibt sich:

1.. Wenn t, u, ν und w 0 sind, sind die Q-modifizierten Polyalkylsiloxanhydride sowie deren Mischpolymere endblockiert mit M = /TR)₅SiO₁ /₂_7 (Formeln II und H-A);

2. wenn t und w 1 und u und ν 0 sind, so sind die endblockierenden Hydride und die dara.us hergestellten Mischpolymeren M" -/Tq) (R)₂ ^si01/2-7 (Formeln III und IH-A);

3. wenn t und w 0 und u und ν 1 sind, so sind die endblockierenden Einheiten der erfindungsgemäßen Q-modifizierten Hydride M' ^H)(R)₂SiO₁Z₂J? (Formeln IV und IY-A). Die entsprechenden Mischpolymere ha.ben polyäther-substituierte dialkylsiloxy-endblockierende Einheiten;

4. wenn t und ν 1 und u und w 0 sind, so sind die erfindungsgemäßen Q-modifizierten Hydride endblockiert mit unterschiedlichen monofunktionellen Einheiten M¹ und M" und deren Mischpolymere sind endblockiert mit M" und polyäthersubs-tituierten Dialkylsiloxyeinheiten.

609827/0996

- 10 -

Sollen die erfindungsgemäßen Cyanalkoxyalkyl- bzw. Cyanalkoxyalkoxy-Polyalkylsiloxanhydride angewandt werden zur Herstellung von Mischpolymeren, die ihrerseits "besondere Vorteile als Stabilisatoren für die Herstellung von Polyesterpolyol-Uretha/nschaumstoffen bieten, so sollen die Indices x, y und ζ der Formeln I bis V und I-A bis V-A wie folgt sein:

x=0 oder eine Zahl im Mittel bis etwa 20, im allgemeinen im Mittel nicht mehr als etwa. 10,

y = im Mittel etwa 2 bis 20, üblicherweise nicht mehr als etwa 10,

ζ = im Mittel etwa 2 bis 30, üblicherweise nicht mehr als etwa 15.

Wenn Einheiten X vorhanden sind, so hat der Index x im allgemeinen einen Wert von zumindest etwa 0,5, insbesondere zumindest etwa 1.

.Sollen die Produkte der Gleichungen 1 und 2 angewandt werden zur Herstellung von Mischpolymeren, die sich als Stabilisatoren für Polyesterpolyol-Urethanschaumstoffe eignen, so haben die entsprechenden Polyoxyalkylen- (oder Polyäther-) Reaktionspartner einen entsprechenden Polyoxyalkylengehalt, der zumindest 75$ Oxyäthylen, Rest Oxyalkylen einheit en da.rstellt, die üblicherweise Oxyäthylen und/oder Oxypropylen sein können. Die bevorzugten Reaktionspartner haben die Formeln C₆H₂₈^₁(OC₂H, J₁₃OG- und H-(OC₂H^)-J₃OG, worin e 2 bis 6, b im Mittel etwa 3 bis 30 und G eine organische Abschlußgruppe ist. Geeignete organische Abschlußgruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen (R -) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Alkyl, Aryl oder Aralkylgruppen wie Methyl, Ith^l, Butyl, Phenyl, Benzyl) und

2 2

die entsprechenden R C(O)-und R NHC(O)-Gruppen. Weitere Angaben zu den erreichbaren Polymeren und deren Anwendung als Schaumsta.bilisatoren für ,Polyesterpolyol-Schaumstoff e mögen einer gleichzeitigen Anmeldung entnommen werden.

- 1t -

809827/0996

Sollen die erfindungsgemäßen Hydride für die Herstellung von Mischpolymeren angewandt werden, welche ihrerseits besondere Vorteile als Stabilisator für Polyätherpolyol-Schaumstoffe ergeben, so sollen die Indices x, y und ζ der Formeln I bis V und I-A bis V-A wie folgt sein:

χ = im Mittel etwa 10 bis 200, üblicherweise etwa 20 bis 100,

y = im Mittel etwa 2 bis 100, üblicherweise etwa 3 bis 30,

ζ = im Mittel etwa. 2 bis 30, üblicherweise nicht mehr als etwa 10.

Werden die Reaktionen nach den Gleichungen 1 und 2 zur Herstellung von Mischpolymeren als Stabilisatoren für die Herstellung von Polyätherpolyuretha.nschaumstoffen herangezogen, so sollen die entsprechenden Polyoxyalkylen- oder Polyäther-Reaktion3partner einen entsprechenden Polyoxyalkylengehalt aufw^eisen, der aus etwa. 20 bis 65 Gew.-?o Oxyäthylen besteht, die restlichen Oxyalkylene sind üblicherweise Oxypropylen. Bevorzugt als Polyätherreaktionspartner sind solche der Formeln

^Ce^H2e-1^(OG2^H4iiii^OO3^H6⁾m^{OG und H}-(°^C2^H4⁾n^(OG3^H6⁾m^OG' ^{worin e}-² bis 6, G eine organische Abschlußgruppe, m und η eine ga.nze Zahl derart ist, daß der mittlere Oxyäthylengehalt der Oxyalkylenkette -(OC₂H^)_n(OC₅Hg)_1n- etwa. 20 bis 65 Gew.-jfi und das mittlere Molekulargewicht der Kette etwa 1000 bis 6OOO ausmacht. Nähere Einzelheiten über die mit den erfindungsgemäßen ,Hydriden erhaltenen Mischpolymeren als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyatherpolyol-TJrethanschaumsftoffen mögen einer gleichzeitigen Anmeldung entnommen werden.

Die Q-modifizierten erfindungsgemäßen Polyalkylsiloxanhydride lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Bei allen diesen Verfahren geht man von einer Kombination von Vorprodukten aus, die die Siloxyeinheiten oder Q-Gruppen zur Verfügung stellen.

- 12 -

609827/0996

(a) Hexaalkyldisiloxane IUSiOSiB.,, wenn die endblockierenden Einheiten R^SiOwp sind, d.h.. wenn t, u, ν und w in den Formeln I und I-A 0 sind,

("b) Di/jcyanalkoxya.lkylT'tetraalkyldisiloxane· (NG-R¹¹OR¹)-" -(R)₂SiOSi(R)₂(R'OR"-CN), worin die endblockierenden Einheiten (NC-R¹¹OR¹) (R)pSiOW₂ sind, d.h. wenn t und w 1 sind. Derartige Reaktionspartner werden hergestellt durch Hydrolyse von (NG-R¹¹OR¹) (R)2^Six1» worin X¹ Ghlor oder Brom ist und auf zwei Mol Halogenid ein Mol Wasser kommen,

(c) Dihydrogentetraalkyldisiloxane (H)(R)₂SiOSi(R)₂(H), worin die endblockierenden Einheiten (H)(R)₂SiOw₂ sind, d.h. u und ν der Formeln I und I-A sind 1,

(d) cyclische Dialkylsiloxa.npolymere /S₂Si07-, , worin

h im Mittel etwa 3 "bis 6 ist, als Quelle für bifunktionelle Dia,lkylsiloxyeinheiten (X), RgSiO₂Z₂, wenn X Einheiten eingebracht werden sollen, wobei nach den Formeln I und I-A χ eine positive Zahl ist,

(e) Trialkyl-endblockierte Dialkylsiloxanpolymere, R₅SiO(R₂SiO)₁₁SiR₅, worin r im Mittel zumindest 2, üblicherweise nicht mehr als etwa 10 ist, für endblockierte Einheiten R₅SiOw₂ und für die Dialkylsiloxyeinheiten (X), R₂Si0₂/₂,

(f) Cyanalkoxyalkyl-alkylsiloxanpolymere für Einheiten RSiOp/p (Y), wobei wie oben bereits erwähnt R¹ eine Alkylen-

R¹OR¹¹GN

gruppe, -C₀H₂-, c = 3 bis 8, R" = Alkylen, -C^Hp^, d = 2 bis sind. Diese Polymeren erhält man durch Hydrolyse der Cya.nalkoxyalkyldichlorsilane, NC-R¹¹OR¹Si(R)Gl₂, woraufhin durch basische Katalyse eine Wasserabspaltung unter Cyclisierung des Hydrolysats stattfindet zu cyclischen Verbindungen der Formel /NC-R^IIOR»-Si(R)o7_wi worin w zumindest 3 ist,

- 13-609827/0996 '

„. (g) Cyanalkox^alkylheptaalkylcyclotetrasiloxane 7^s(E)SiO/»^f(R)₂SiO7₅ für sowohl Einheiten X als auch (ITCMR¹¹OR¹-) (R)SiO₃Z₂ (Y). Diese Ringsysteme sind einer platinkatalytischen Hydrolysierung zugang« lieh zwischen Hydrogenheptaalkylcyclotetrasiloxanen /"(H) (R)SiO7,{"(R)₂Si27₃ und den unten unter (i) näher "beschriebenen monoolefinischen Cyanalkyläthern,

(h) Polymere flüssige Alkylsiloxanhydride, deren Si-H-Gehalt ausreicht für etwa 200 bis 372 cm⁵/g H , für die Einheiten Z⁰RSiOpZ₂ ,

TT

(i) Monoolefinisch^ Cyanalkyläther CH OQ H_2dCN, worin c = 3 bis 8, d = 2 bis 4, für CN-R¹¹OR¹ der Einheiten NC-R"OR'-Si(R)O ' , (γ), worin R« und R" Alkylengruppen, -O₀Hg₀- bzw. -C^H^- sind,

(j) Hydroxyalkylcyanalkyläther NC-R OR'-OH für die Gruppe NC-R»OR'O- aus NC-R¹OR¹O-Si(R)O₃Z₂ (Y).

Aus den Formeln I und I-A ergibt sich, daß bei t, u, v, w 0 und Y die Einheit (NC-R¹OR¹J(R)SiO₂Z₂ die flüssigen cyanalkoxyalkylsubstituierten Silanhydri-de eine mittlere Zusammensetzung, entsprechend der Formel I—B besitzen:

R₂Si07_x^fR-Si07_y Z^RSiOZ₂SiR₃

C H₀ H

|° ^2C (I-B)

(R Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise niederes Alkyl, insbesondere Methyl; c= 3 bis 8; d= 2bis 4; x=0 oder bis etwa 200; y = etwa 2 bis 100; ζ = etwa 2 bis 30).

Ein Terfahren zur Herstellung der Produkte aus der Formel I-B besteht in der Äquilibrierung verschiedener Kombinatipnen der Reaktionspartner (a) und (d) bis (h). Beispiele

6C9827/0996

- 14 -

-H-

für eine derartige Reaktion finden sich in der Gleichung 3, bei der es sich um die Äquilibrierung der Reaktionspartner (a), (d), (f) und (h), handelt, in denen die polymeren Reaktionspartner (d), (f) und (h) der Einfachheithalber als Siloxyeinheiten angegeben werden, die man für das Äquilibrierungsprodukt vorsieht.

Gleichung 3 t

g R₅SiOSiR₃ + x« ^S₂sio_2/2_7+ y' Z^G-c_dH_2d-o-c_cH_2c-si(R)o_2/2-7

+ z« ^ESiO₂/₂ JL > Hydrid I-B

In der Gleichung 3 und in den folgenden Gleichungen bedeutet g die angewandte Anzahl Mole der Reaktionspartner, ^χ| ι y* ^und z* sind die Anzahl Mole (oder Mol-Äquivalente) der monomeren Einheiten, die für diese Einheiten in den Polymeren vorgesehen sind. Daraus ergibt sich, daß g, y* und z* und gegebenenfalls auch x* in ihren Werten abhängen von dem Ausmaß, in dem die Reaktionen ablaufen, vorausgesetzt wenn reduziert auf Basis g = 1 (oder 2 Mol monofunktionelle Einheiten), der Mittelwert des Molverhältnisses x« : y« : z^f zwischen etwa 0-200 : 2-100 : 2-30 liegt. Dabei entstehen Q-modifizierte Si-H-Flüssigkeiten, deren Verhältnis χ : y : ζ einen entsprechenden Mittelwert von etwa 0-200 : 2-100 : 2-30, besitzen.

Bei der Herstellung von cyanalkoxyalkyl-modifizierten Polyalkylsiloxanhydriden der Formel I-B (x = O)^dIe Reaktion in Gleichung 3 in Abwesenheit des Reaktionspartners (d)^läuft^ wohingegen dieser vorhanden ist, wenn der Index χ eine positive Zahl ist. Derartige Substanzen lassen sich auch herstellen durch äquilibrieren der Reaktionspartner (e), (d), (f) und (h), wie dies beispielsweise aus der Gleichung (4) hervorgeht oder durch

60S827/09SS - 15 -

- 13 -

äquilibrieren der Reaktionspartner (a), (g) und (ti), wie sich aus der Gleichung 5 ergibt·

Gleichung 4:

g R₃Si0-2fR"₂Si07_rSiR₃ + x^f

H -^Hydrid I-B

Gleichung 5:

g R₃SiOSiR + (act + yi) T(R)₂ ^Si27₃

+ z« R-SiO₂Z₂ > Hydrid I-B

^Gc^H2c^0Cd^H2d^CN

In den aus der Gleichung 4 erhaltenen Hydride entspricht die durchschnittliche Anzahl der Einheiten R SiO_p/„, d.h. der Wert für x, ' ^x¹ + (g χ r27» wenn reduziert ist auf g = 1 · Bei den Hydriden nach Gleichung 5 ist natürlich das Verhältnis χ : y 3 : 1, entsprechend den Einheiten X und Y im Reaktionspartner (g). Das Verhältnis x · y läßt sich über oder unter 3 .{ 1 einstellen, wenn dies gewünscht wird. Wenn die Reaktion der Gleichung 5 in Gegenwart des Reaktionspartners (d) als zusätzliche Quelle für die Einheiten X durchgeführt wird, ' steigt das Verhältnis über 3 bzw· durch Anwendung der entsprechenden Menge an Reaktionspartner (f) als zusätzliche Quelle für die Einheiten Y, (NC-R¹¹OR¹) (R)SiO₂Z₂ sinkt dieses Verhältnis unter 3. ·

- 16 60 9827/099 6

Aus den allgemeinen Formeln I und I-A ergibt sich weiters, daß ,wenn t und w 1 und Q eine Cyanalkoxyalkylgruppe ist, die Si-H-Flüssigkeiten oder Hydride eine Durehschnittszusammensetzung entsprechend I-C besitzen, in der die Cyanalkoxyalkylgruppen ausgedrückt werden durch aC-C_dH_2d-0-O_cH_2o-.

(R)₂SiO

^Gc^H2c Vc*2c H C H^ (i-c)

Die Produkte der Formel I-C erhält man durch Äquilibrierungs reaktionen im Sinne der Gleichungen 3—5 in Gegenwart des Reaktionspartners (b) anstelle der Reaktionspartner (a) und/oder (e), wie sich aus der Modifikation der Gleichung 3 ergibtο

Gleichung 6; g R₂SiOSiR₂ + x«

2c

^Cc^H2c^0Cd^H2d^OT

+ z« /R"SiO₂/₂_7 > Hydrid i__c

Wenn in Formel I—C y=2 ist, so liegen die Cyanalkoxyalkyl— gruppen nur in den endblockierenden monofunktionellen Einheiten (M") vor. Solche Produkte erhält man nach Gleichung 6 in Abwesenheit einer cyclischen Quelle für die Einheiten Y, also in Abwesenheit des Reaktionspartners (f).

- 17 609827/0996

Ist in den Formeln I, I-A u und v. 1 und: Q eine Cyanalkoxyalkylgruppe, so haben die Si~H-Flüssigkeiten eine durchsehnittliohe Zusammensetzung nach der Formel

/()₂7_xZ

^Gc^H2c ^{H S}

I-D

Man erhält diese Q-modifizierten Hydride durch Iquili- . brierungsreaktionen nach den Gleichungen 3 bis 5 in Gegenwart des ReaktiOnspartners (c) anstelle der Reaktionspartner (a) und/oder (e), wie sich aus der modifizierten Gleichung 3 ergibt.

Gleichung 7 t
g(H)^(R)₂Si0Si(R)₂(H) + x*

H Hydrid I-D

Wenn R alle Reaktionspartner der Gleichungen 3 bis 7 Methylgruppen sind und in jedem Fall c 3 und d 2 ist, so erhält man folgende erfindungsgemäßen Hydride;

- 18 Ö09827/039O

- AB -

O7

3 6

Me₂Si0/le₂Si07_x OC₂H₄

SiMe₂ (1-0-1)

CN

Me₀SiO

H H

CN

609827/0 - 19 -'

Die Durchschnittswerte für die Indices χ, y, ζ in einem gegebenen Polymeren werden vorbestimmt durch die relativen Anteile der Reaktionspartner. Wenn die Q-modifizierten Si-H-Flüssigkeiten nach der Erfindung zur Herstellung von entsprechenden Polyoxyalkylen-Mischpolymeren herangezogen werden sollen, wie nach den Gleichungen 1 und 2, werden die Äquilibrierungsreaktionen durchgeführt mit entsprechenden Mengenanteilen der Reaktionspartner, damit man ein Äquilibrierungsprodukt erhält, in dem die Werte für x, y und ζ im wesentlichen denen des angestrebten Produkts entsprechen, wie dies bereits oben ausgeführt worden ist im Zusammenhang mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Hydride zur Herstellung von Mischpolymeren, die Anwendung finden als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyesterpolyurethanbzw. Polyätherpolyurethanschaumstoffe ..

Zur Herstellung von Q-modifizierten Si-H-Flüssigkeiten in einer Reaktionsstufe nach den Gleichungen 3 bis 7 eignen sich nicht übliche Reaktionsbedingungen von alkalisch katalysierter Äquilibrierung im Hinblick auf die Laugenempfindlichkeit der Si-H-Gruppe. Daher werden die Äquilibrierungsreaktionen nach den Gleichungen 3 bis mit Hilfe eines Säurekatalysators durchgeführt, wie Trifluormethylsulfonsäure (Ci¹^SCUH) und konzentrierte (93-bis 98-gew.-%ige) Schwefelsäure. Der Katalysator wird in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Reaktionspartner, angewandt. Die mit einem sauren Katalysator durchgeführten Äquilibrierungsreaktionen werden im allgemeinen unter heftigem mechanischem Rühren bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 120°C zumindest bis die Reaktionsmasse homogen geworden ist, vorgenommen. Wirksame Temperaturen liegen zwischen 20 und etwa 50°C und erbringen zu-

- 20 609827/0996

■ - 20 -

friedenstellende Umsetzungszeiten. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit einer Lauge, wie Natriumbicarbonat, neutralisiert und abfiltriert, manchmal unter Zusatz eines flüssigen Kohlenwasserstoffs , wie Xylol oder Toluol oder eines Filterhilfsmittels. Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, so kann man es auf übliche Weise vom Reaktionsprodukt trennen, wie durch Vakuumverdampfung.

Neben der Einstufen-Reaktion im Sinne der Gleichungen 3 bis 7 können die Cyanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride der Formeln I, I-A auch noch in einem mehrstufigen Verfahrensgang erhalten werden. So läßt sich z.B. die obige Gleichung 3 in folgenden Stufen durchführen:

Gleichung 3a;
g R₃SiOSiR₃ + x¹ [R₂SiO₂Z₂] ⁺ y' [NC-C_dH_2d-O-C_cH2c-Si(R)O₂/23

— > g R₃SiO[R₂SiO]_x.[RSiO]yι SiR₃

_ C_cH_2cOC_dH_2d-CN

Gleichung 3b:

aus Gleichung 3a + ζ' /"RSiOp /o_7 ^ Hydrid I-B

Da für die Gleichung 3a der Reaktionspartner (h) nicht angewandt wird, kann sie in Gegenwart üblicher alkalischer Äquilibrierungskatalysatoren stattfinden, wie man sie für die Herstellung der nicht-modifiziertenPolyalkylsiloxane anwendet. Beispiele dafür sind Kaliumsilanolat, Gäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolat. Solche Promotoren werden allgemein in Konzentration zwischen etwa 30 und 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt. Die Tempe-

- 21 609827/0996

2558Ί92

ratur bei der alkalisch katalysierten Äquilibrierungsreaktion nach Gleichung Ja hängt weitgehendst von dem angewandten Katalysator ab. Wird Tetramethylammoniumsilanolat angewandt, so eignet sich eine Reaktionstemperatur von etwa 75 bis 10O₅ vorzugsweise etwa 30 bis 90 Bei den anderen alkalischen Katalysatoren benötigt man höhere Temperaturen, wie zumindest etwa 150 bis 200 C. Die weitere Reaktion des Produkts aus der Gleichung 3a zur Einführung der RHSiO^/2-Ei^nnei"ten erfolgt nach

Gleichung 3b in Gegenwart eines sauren Äquilibrierungskatalysators, wie er im Zusammenhang mit den Reaktionen nach Gleichung 3 bis 7 erwähnt wurde.

Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte nach Formel I-B besteht darin, einen Monoolefincyanalkyläther (Reaktionspartner i) nach folgenden Gleichungen anzuwenden, wobei Allyl-2-eyanäthyläther als Ätherreaktionskomponente Erwähnung findet:

Gleichungen 8a bis 8c:

- 22 -

609827/0 996

Gleich.urig8a:

g R₃Si0SiR3 + x' [R2SiO2/2l + y¹ [RSiO₂/₂]

g R₃Si0[R₂Si0]_x« [RSiO]_y»SiR₃

Gleichung 8b:

g R₃SiO[R2S1O]_x«[RSiO]_ytSiR3 + y¹ CH2-CHCH2-O-CH2CH2CN

g R3SiO[R2SiO]_x'[RSiO]y'SiR3

C3H6OCH2CH2CN

Gleicliung 8c:

g R3SiO[R2SiO]_x'[RSiO]_y'SiR3 + z'

C₃H₆OCH₂CH₂CN . H

-> R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiOJy [RSiO]₂SiR₃

C₃H₆ H

OCH₂CH₂CN

- 23 -

609827/0996

.. 23 -

Die Reaktion nach Gleichung 8a geschieht in Gegenwart eines säuren Äquilibrierungskatalysators, wie Trifluormethylsulfonsäure oder Schwefelsäurej bei Temperaturen zwischen 20 und etwa 50 C. Die Reaktion der Gleichung 8b wird mit Platin katalysiert und unter den für eine Hydrosilierung gegebenen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Die Reaktion der Gleichung 8c wird mit einer Säure katalysiert und geschieht im Sinne der Gleichungen 3 bis 7· Vor derfweiteren Umsetzung des flüssigen Zwischenprodukts aus der Gleichung 8b ist es wünschenswert, nicht-umgesetzten Allylcyaaalkyläther oder dessen

-r .U-P * · m j, ^der Reaktion

Isomere zu entfernen, um dxe Tendenz dxeser Produkte _t mit dem Säurekatalysator, wie er in der Gleichung 8c zur Anwendung gelangt, herabzusetzen. Anstelle der Einführung von RHSiO₂/p ^ln zwei Stufen (Gleichungen 8a, 8c)

kann man sie auch während der Reaktion nach Gleichung 8a

gewünschte in vorbestimmter Weise vornehmen, für die Gesamtmenge y'+z¹ und anschließend eine Teilreaktion der Si-H-Gruppen mit y¹ Mol monoolefinxschem Cyanalkyläther zu bewirken. Diese Ausführungsform wird durch die Gleichung dargestellt:

Gleichung 9:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiOIy₊₂SiR₃ + y CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂Cn

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

C₃H₆ H OCH₂CH₂-CN

- 24 -609827/0996 ^:

Sind "bei den allgemeinen Formeln I, I-A, die Indizes t bis w O und Q eine Gyanalkoxyalkoxygruppe, so entsprechen die erhaltenen Si-H-Flüssigkeiten der Durchschnittszusammensetzung der Formel I-E:

R₃SiO[R₂SiOJ_x[RSiOJy[RSiOj₂SiR₃

0 H

Derartige Q-modifizierte Si-H-Flüssigkeiten werden z.B. hergestellt durch Kondensation des Silanwasserstoffs und Wasserstoff der HO-C-Gruppen aus dem Hydroxyalkylcyanalkyläther, HO-G H₂ -0-0,Hp,-CN (Reaktionspartner j), im Sinne der Gleichung 10:

Gleichung 10:

R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]_y+2SiR3 + y H0-C_cH_2c-0-CdH2d-CN

• H

> R3SiO[R₂SiO]_x[RSiO]_y[RSiO]_zSiR3

I I

0 H + y H₂

C_cH_2cOCdH₂d-CN

Cyanäthoxypropoxy-substituierte Polymethylsiloxanhydride haben die Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO(Me₂SiO)_x[MeSiOJy[MeSiO]₂SiMe₃

C₃H₆OC₂H₄-CN

und werden erhalten durch die Reaktion nach der Gleichung

- 25 609827/0996

unter Anwendung von 3-Hydroxypropyl-2-cyanäthyläther: Gleichung; 10a:

Me3SiO[Me2SiO]_x[MeSi0]_y+zSiMe3 + y HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-CN

Hydrid I-E-1 + y

Die Reaktionen nach den Gleichungen 10,10a werden durchgeführt in Gegenwart von Metallkatalysatoren, vorzugsweise Zinncarboxylaten, wie Octoat. unter Kondensationsbedingungen.

Die Hydrosilierungsreaktionen im Sinne der Gleichungen 1, 8b und 9, die insgesamt die Addition von Si-H an die entsprechende monoolefinesehen Gruppen der Polyäther (Gleichung 1) bzw. der cyansubstituierten Monoäther (Gleichungen 8b und 9) darstellen, werden in Gegenwart von Platin als Katalysator durchgeführt, wofür sich

ßinpt besonders Platinchlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther. In bekannter

Weise können auch andere Platinverbindungen für . die Hydrosilierung angewandt werden, wie solche, die man durch Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit einem Alkohol erhalten kann (US-PS 3 220 972). Im Reaktionsgemisch liegt Platin in katalytischer Menge vor, wie etwa 5 bis 400 ppm, bezogen auf siliciumhaltige und ungesättigte Reaktionspartner, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 25 bis 300 ppm. Entsprechende Reaktionstemperaturen sind Raumtemperatur bis etwa 20O⁰O, vorzugsweise etwa 60 bis 1θ0°0.

- 26 609827/0996

Die Kondensationsreaktionen nach den Gleichungen 2, und 10a stellen die Umsetzung des Silanwasserstoffs und Wasserstoff der OH-Gruppen aus dem hydroxylendständigen Polyäther (Gleichung 2) "bzw. des Hydroxyalkylcyanalkyläthers (Gleichungen 10, 10a) dar und werden durch die verschiedensten Katalysatoren, wie organische Verbindungen von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen, katalysiert. Besonders geeignet sind organische Zinnverbindungen, wie Zinncarboxylate, insbesondere Octoat, Oleat, Laurat und Dibutylzinndilaurat. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5» vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf Gewichtssumme der Reaktionspartner, eingesetzt. Die Kondensationsreaktxonen finden statt bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 150⁰C, insbesondere 80 bis 120⁰C. .

Bei den Hydrosilierungs- und Kondensationsreaktionen werden die organischen Reaktionspartner (Polyäther. bzw. cyansubstituierte Äther) in zumindest ausreichender Menge angewandt, um mit einer vorbestimmten Menge von an Silicium gebundenen Wasserstoff der anderen Reaktionskomponente reagieren zu können. Im Hinblick auf eine wirksamere und vollständigere Reaktion des Silanwasserstoff s werden die organischen Reaktionspartner im allgemeinen im stöchiometrischen Überschuß angewandt. In diesen Reaktionen, wo Si-H-Gruppen vollständig umgesetzt werden sollen mit nur einem organischen Reaktionspartner (Gleichungen 1, 2, 8b)j wird dieser in Mengen bis zu einem 100 oder mehr Mol-% Überschuß eingesetzt. Bei dem Polyäther benötigt man im allgemeinen nicht mehr als einen 50 Mol-%igen Überschuß. Andererseits, wenn der Si-H-Reaktionspartner anfänglich mit einem der organischen Reaktionspartner teilweise reagiert hat (z.B. nach Gleichungen 9» 10, 10a), so werden diese in einer Menge angewandt, die gerade ausreicht für die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Erreichung

6 0 9 8 2 7/0996 "" ^27?i"

- P.I -

der gewünschten Reaktion oder nur gering darüber liegt, wie Ms maximal 50, z.B. 20 bis 30 Mol-%.

die Hydrosilierungsreaktionen der Gleichungen 8b und 9 sollte man den monoolefinisehen Cyanalkyläther in überstöchiometrischer Menge anwenden im Hinblick auf die Tendenz dieser Eeaktionspartner zu einer Isomerisierung und Reduktion. So kann beispielsweise Allyl-2-cyanäthyläther (Gleichungen 8b, 9) in. Gegenwart von Si-H und einem Platinkatalysator isomerisieren und reduziert werden, wodurch sich als Nebenprodukte CH-JOH=CHOCH₀Oh₀CN und CH_zCH_oCH_o0CH_oCH_oCN_o bilden.

0 d d. z> d <± d. ei d

Hydrolsilierungs- und Kondensationsreaktionen kann man gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels vornehmen, z.B. normalerweise flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol); Alkohole (n-Propanol, Isopropanol), Äther, Ätheralkohole oder andere nicht-polare oder polare Lösungsmittel. Zur Vervollständigung der Reaktionen kann man nicht-umgesetzten monoolefinisch^ Cyanalkyläther einschließlich dessen Nebenprodukte oder Hydroxyalkylcyanalkyläther und eventuell vorhandenes organisches Lösungsmittel für die Polymerisation nach üblicher Weise entfernen,um das angestrebte Produkt in reiner Form zu erhalten. Ein Teil oder das ganze Lösungsmittel und überschüssige Reaktionsprodukte, einschließlich Nebenprodukte, können bei dem Q-modif izierten Polymeren verbleiben und so zur Anwendung gelangen. Nach der Hydrosilierung ist im Hinblick auf bessere Stabilität der Produkte die Entfernung oder Neutralisation der Platinchlorwasserstoffsäure wünschenswert. Die Neutralisation erreichfrman durch Zugabe von Natriumbicarbonat zur Reaktionsmasse und Abfiltrieren des entstandenen Schlamms, wodurch das Neutralisierungsmittel und der Platinrückstand entfernt wird.

- 28 -

609827/0996

Die erfindungsgemäßen Cyanalkoxyalkyl- "bzw. Cyanalkoxyalkoxy-substituiert en Polyalkylsiloxaiihydride sind normalerweise Flüssigkeiten und stellen Gemische von Polymeren dar, welche unterschiedliche Molekulargewichte und relative Anzahlen von Monomereinheiten aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Hydride liegt zwischen etwa 625 und 85 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Eichkurve aufgrund von Dimethylsiloxanflüssigkeiten); bevorzugt beträgt es nicht mehr als etwa 50 000. Man kann zwei oder mehrere Si-H-J¹IUssigkeiten mit bestimmter mittlerer Zusammensetzung nach Formel I mischen in den entsprechenden Mengenverhältnissen zur Einstellung der Durchschnittswerte für die Indices x, y, ζ nach Wunsch. So erhält man z.B. ein Q-modifiziertes Produkt, worin y einen Durchschnittswert von etwa 5 hat, durch Mischen von etwa äquimolaren Anteilen einer anderen Substanz, deren y im Mittel etwa 2 hat, so daß man, wie angestrebt, einen Mittelwert für y etwa 3_?5 erhält. In gleicher Weise kann man Si-H-J¹Iussigkeiten nach Formel I, in denen keine RpSi-Op /p-Einheiten vorliegen (x = 0), mischen mit beliebigen Mengen der entsprechenden Si-H-Flüssigkeiten, in denen χ = 1, so daß man einen Mittelwert für χ von unter 1 erhält (z.B. 0,1, Q£> oder dergleichen).

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Produkte wurden auf gelpermeationschromatographischem Wege (G.P.C.) .gegen eine Eichkurve ermittelt, die die Beziehung zwischen Elutionsvolumina von Dimethylsiloxanflüssigkeiten unterschiedlicher Molekulargewichte und der bekannten Molekulargewichte ergeben.

- 29 -

609827/0996

Bei der Herstellung der Eichkurve werden verschiedene Dimethylsiloxanflussigkeiten gelöst in Trichlorethylen über eine mit "Styragel" gepackte Kolonne geleitet. Bei der Bestimmung der Molekulargewichte obiger Polymerer wird das EIu ti ons volumen für jedes "bestimmte Polymerprodukt in Trichloräthylenlösung bewertet gegenüber dem Elutionsvolumen der Eichkurve und das dem speziellen Elutionsvolumen zugeordnete Molekulargewicht als das des gesuchten Polymeren bezeichnet. Die Gelpermeationschromatographie ist ein bekanntes Verfahren zur Ermittlung des Molekulargewichts ("Polymer .Fractionation", herausgegeben von Manfred J.R. Cantow, Academic Press, Inc. New York 1967, S. 123 - 173, Kapitel B4, "Gel Permeation Chromatography" von K.H. Altgelt und J.O. Moore) ; bei den in den Beispielen angegebenen Molekulargewichten erfolgte die Bestimmung im .· Sinne des Aufsatzes "Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography", i¹. Rodriguez et al. in I & EC Product and Development, Bd. 5, Nr. 2, S. 121 (Juni 1966) mit fünf Styragel-Kolonnen, deren Porenweite 100, 300, 800 nm 1 bzw. 3 /um betrugen.

Beispiel 1 Herstellung von "Hydrid I"

In einen 500 cm^-Dreihalskolben mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 36,7 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszusammensetzung Me₃SiOZ^-Me(H)SiOj^₂SiMe₃ und 100 cm⁵ Toluol eingebracht und dann 34,7 g Allyl-2-cyanäthyläther, CH₂=CHCh₂OCH₂CH₂ entsprechend einem 10 Mol-%igen Überschuß über die stöchio metrische Menge in den Tropftrichter gefüllt, welche 7/12 des Silanwasserstoffs des Polymethylsiloxanhydrids ver-

- 30 609827/0996

~ 30 -

äthern sollte. Nach Erwärmen des Kolbeninhalts auf 95⁰C wurden 0,2 cm* Platinkatalysator (hergestellt durch Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol, US-PS 3 220 972) eingebracht und mit dem Zutropfen des Allyl-2-cyanäthyläther begonnen. Es setzte eine schwach exotherme Reaktion bei 105 C ein, die bei 90 bis 1O5°C in 25 min beendet war. Nach weiteren 1,5 h bei 90⁰O wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und mit 1 Gew.-% Natriumbicarbonat und 0,5 Gew.-% Filterhilfsmittel und Aktivkohle unter Druck filtriert und im Vakuum destilliert. 6,7 g des Destillats wurden bei 0,7 mm Hg bis zu 37°C erhalten. Es bestand in der Hauptsache aus isomerisierten und reduzierten Derivaten des Allyl-2-cyanäthyläthers. Die restliche Flüssigkeit (60,2 g) hatte eine Brookfield-Viskosität von 236 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 2 200 (G.P.G.). Der Si-H-Gehalt wurde analytisch ermittel und ergab 85,8 cnr H₂/g. Aufgrund der angestrebten stöchiometrischen Reaktion erhielt man das angestrebte "Hydrid I" der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[MeSiO]₇[MeSiO]₅SiMe₃ C3H6 H

OC2H4CN

Beispiel 2 Herstellung des "Hydrids II"

Nach Beispiel 1 wurden 49,4 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszusammensetzung: Me₅Si0/~Me₂Si0_7₂ /~Me(H)SiO_7₈SiMe₃ mit 22,2 g Allyl-2-cyanäthyläther umgesetzt und zwar sollten 3/8 des Silanwasserstoffs reagieren. Durch Aufarbeiten des Reaktions-

~ 31 609827/0996

gemisches nach Beispiel 1 erhielt man 7 g Destillat und 57j3 g Flüssigkeit blieb zurück. Letztere hatte eine Brookfield-Viskosität von 55 cP und ein mittleres Molekulargewicht (G.P.O.) von 1480. Der Si-H-Gehalt ergab sich mit 103 cnr EU/g. Das Hydrid II entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₂[MeSiO]3[MeSiO]5SiMe₃

C₃H₆ H OC₂H₄CN

Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Anwendbarkeit der obigen Hydride zur Herstellung von Q-modifizierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und deren Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyester-Polyurethanschaumstoffen. Die entsprechenden Copolymeren werden als "Schaumstabilisator A bzw. B" bezeichnet.

Beispiel 3 Herstellung des Schaumstabilisators A

In ein 200 cm -Reaktionsgefäß mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffleitung wurden 26,1 g "Hydrid I" und 57 g methylabgeschlossenem allylalkohol-gestartetem Polyoxyäthylenäther einer Durchschnittszusammensetzung: GH₂=CHOH₂(OC₂H₄)gOMe und 60 cm⁵ Toluol eingebracht und auf 95°C erwärmt, woraufhin 0,3 cur Platinkatalysator (Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol) eingebracht wurde. Es wurden 1,5 h auf 95 bis 100°C gehalten, der restliche Silanwasserstoffgehalt blieb konstant bei 0,4 cur H₂ in einer 0,5 cm -Probe. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat behandelt, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt unter

- 32 -

609827/0 99 6

Druck filtriert und im Vakuum abgestreift. Das flüssige Eeaktionsprodukt (73,5 s) war der angestrebte Schaumstabilisator A und hatte eine Viskosität von 325 cP, ein mittleres Molekulargewicht von 3 4-00 (G.P.C.) und eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO[MeSiO]7[MeSiO]5SiMe₃

C₃H₆ C₃H₆ (OC₂H₄) ₈OMe

OC₂H₄CN

Dieser Schaumstabilisator A ist ein hervorragendes Mittel für die Herstellung schwer entflammbarer flexibler Polyesterpolyurethanschaumstoffe. Die Wirksamkeit des Schaumstabilisators A wird im folgenden an der Schäummasse A untersucht. Das angewandte Polyesterpolyol hatte eine Hydroxylzahl von 49 bis 55 ■> eine Viskosität nach Brookfield LVP bei 25°C von 19 000 bis 23 000 cP und eine Säurezahl von nicht mehr als 2. Bei dem Tolylendiisocyanat handelte es sich um ein Gemisch von 2,4-(80 Gew.-%) und 2,6-Tolylendiisocyanat? der Index bedeutet, daß die Menge an Gemisch 105 % der stöchiometrisch erforderlichen Menge für die Umsetzung des Polyols und Wassers in der Schäummasse vorlag.

Schäummasse A

Gew.-Teile

Schaumstabilisator A 0,35

Polyesterpolyol 100,0

N-Äthylmorpholin 1,9

Hexadecyldimethylamin 0,3

Wasser 3,6

Tolylendiisocyanat (Index 105) 45,2

Tris(2-chloräthyl)phosphat 7,0

809827/099 6 ^

Die Atmungsfähigkeit wird nach der NOPCO-Methode, R.E. Jones und G. Fesman, "Journal of Cellular Plastics" (Januar 1965) ermittelt. Brennausmaß und Brennzeit wurden nach ASTM D-1692-68 ermittelt, nur daß in diesem JPall 5 (anstelle von 10) Proben untersucht wurden. Die Schäummasse zeigte einen Anstieg von 137 mm (5,⁷J- inch) und eine Atemfähigkeit von 19,81 l/min (0,7 cubic feet je min). Das Brennausmaß war 25,4- nun und die Brennzeit 26,7 see.

Beispiel 4 Herstellung des Schaumstabilisators B

21,7 g Hydrid II, 57 S Polyoxyäthylenäther des Beispiels und 60 cnr Toluol wurden nach Beispiel 3 umgesetzt.

Man erhielt 71»5 S Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 162,5 cP, einem mittlerem Molekulargewicht von 2 700 (G.P.C.) und einer durchschnittlichen Zusammensetzung

^: Me₃SiO[Me₂SiO]₂[MeSiO]₃[MeSiO]₅SiMe₃

C₃He C₃H₆(OC₂HAj₈OMe OC₂H₄CN

Dieser Schaumstabilisator wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Herstellung von schwer entflammbarem flexiblem Polyäther-Polyurethan-Schaumstoff geprüft und dazu im wesentlichen die Schäummasse A herangezogen. Der Schaum zeigte einen Anstieg von 140 mm, eine Atmungsfähigkeit von 17 l/min (0,6 cubic feet je min), ein Brennausmaß von 25»4 mm und eine Brennzeit von 28,1 see.

Nach den folgenden Beispielen 5 und 6 werden Q-modifizierte Polyalkylsiloxanhydride hergestellt durch Äquilibrieren

609827/0996 -34-

von Reaktionsmischungen, enthaltend folgende Reaktionspartner als Quellen für die angegebenen Einheiten:

Reaktionspartner (1);

Hexamethyldisiloxan, Me₃SiOSiMe₃, für die endblockierten Trimethylsiloxyeinheiten Me₃SiO. ,^ ;

Reaktionspartner (2):

Cyclische Polymere von Dimethylsiloxan, destilliert, um cyclische Tetramere, /"MepSiO Jn ι fü^r ä-ie Dimethylsiloxy-Einheiten zu erhalten;

Reaktionspartner

3-(2-Gyanäthoxy)propylheptamethylcyclotetrasiloxan, /"(NG-C₂H₄Q-C₃H₆)(Me)SiO_7 /~(Me)₂öi0_7

für die 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxy-Einheiten und

wurden

als weitere Quelle für Dimethylsiloxyeinheiten ,Dafür cycli sche Tetramer /'(Me)₂SiO_-Z₃/" (Me) (H)SiO_7 250 g auf 6O⁰C erwärmt, dann 0,3 cm⁵ Platinkatalysatorlösung (Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol) zugesetzt, auf 90⁰C erwärmt, dann 97»3 g Allyl-2-cyanäthyläther innerhalb von 15 min zugesetzt und die Temperatur auf etwa 100 bis 127°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Pilterhilfsmittel und Aktivkohle zugefügt, filtriert und im Vakuum destilliert. Man erhielt das entsprechende 3-(2-0yanäthoxy)-propyl-modifizierte cyclische Tetramer mit einem Siedepunkt von 110 bis 112⁰C bei 3

Reaktionspartner (4-):

Polymeres Methylhydrogensiloxan als Quelle für Me(H)SiO₂/₂-Einheiten.

- 35 609827/099 6

Beispiel £ Herstellung des "Hydrids III"

Das Reaktionsgemisch enthielt obige Reaktionspartner 1 "bis 4 in folgenden Mengen:

Reaktionspartner (1): 1,14 g (0,014 Mol Einheiten Reaktionspartner (2): 15,54 g (0,21 Mol Einheiten

Reaktionspartner (3): 27,6 g (0,21 Mol Einheiten Me₂SiO und 0,07 Mol Einheiten (NG-C₂H₄O-C₃H₆)(Me)SiO₂^₂ );

Reaktionspartner (4): 2,52 g (0,042 Mol Einheiten

Es wurden auch etwa 1,5 g (98 %ige) Schwefelsäure zugefügt, das Ganze bei Raumtemperatur etwa 22 h gerührt, das Äquilibrierungsprodukt mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt,unter Druck filtriert und im Vakuum das Toluol abgestreift, welches man während der Filtrierung zufügte. Die restliche Flüssigkeit (32,7 g) hatte eine Brookfield-Viskosität von 270 cP und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8600 (G.P.C.). Der Si-H-Gehalt ergab sich mit 20,2 cnr H₂/g. Aufgrund der Anteile an Reaktionspartnern und rückbezogen auf 2 Mol Me₃SiOw₂ endblockierende Einheiten war die durchschnittliche Zusammensetzung des äquilibrierten flüssigen Produkts:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₀[MeSiO]₁₀[MeSiO]₆SiMe₃

C₃H₆ H OC₂H₄CN

- 36 -

609827/0996

- 56 -

Beispiel 6 Herstellung des "Hydrids IV"

Obige Reaktionspartner wurden in folgenden Mengen angewandt:

Reaktionspartner (1); 0,8 g (entsprechend 0,01 Mol Einheiten Me^SiO. ,^) ;

Reaktionspartner (2); 10,4 g (0,14 Mol Einheiten

Reaktionspartner (3): 27,6 g (0,21 Mol Einheiten und 0,07 Mol Einheiten (

Reaktionspartner (4): 2,3 g (0,04 Mol Einheiten

Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 22 h in Gegenwart von 1,5 g konzentrierter Schwefelsäure gerührt, das Äquilibrierungsprodukt mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Filterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert und im Vakuum Toluol abgestreift, welches bei der Filtration zugesetzt worden ist. 23,6 g der erhaltenen Flüssigkeit besaßen eine Brookfield-Viskosität von 400 cP und ein mittleres Molekulargewicht von 11 000 (G.P.C.); der Si-H-Gehalt ermittelt sich mit 21,3 cm-^ Hp/g; bezogen auf die angewandten Reaktionspartnermengen und rückbezogen auf 2 Mol Me^SiO.y₂ endblockierende Einheiten war die

Durchschnittszusammensetzung des Aquilibrierungsprodukts: Me₃SiO[Me₂SiO]₇₀[MeSiO]₁₄[MeSiO]₈SiMe₃

C₃H₆ H OC2H4CN

- 37 609827/099 6

- Τι -

Die folgenden Beispiele 7 und. 8 zeigen die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydride zur Herstellung der entsprechenden Q-modifizierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und deren Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Sehaumstoffen.

Beispiel 2. Herstellung des Schaumstabilisators C

In ein 250 cnr Eeaktionsgefäß mit Eührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffzuleitung wurden 20 g "Hydrid III" 67?3 S methylabgeschlossenen,allylalkoholgestarteten Poly(oxyäthylen-oxypropylen)äther mit einer Durchschnittszusammensetzung:

CH₂=CHCH₂(OC₂H₄)₂₄ Q(OC H )_

und 40 g Toluol eingebracht, auf 84⁰C erwärmt, dann 0,3 cm^ Platinkatalysator (Umsetzung von Platinchlorwasserstoff säure und Qctylalkohol) zugefügt, 15 min bei 84 bis 86°C gehalten und dann der Silanwasserstoffgehalt mit weniger als 0,1 cur H in einer 0,5 cm -Probe

2 ermittelt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit FiIterhilfsmittel und Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert und im Vakuum abgestreift. Der erhaltene Schaumstabilisator C hatte eine Viskosität von 2 100 cP, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 (G.P.C.) und eine mittlere Zusammensetzung von:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₀[MeSiO]₁₀[MeSiO]₆SiMe₃

OC₂H₄CN

Er eignete sich hervorragend zur Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen,

~ 38 -

609827/0996

in denen Wasser als Treibmittel diente. Die Schäummasse enthielt ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 46 (aus der Umsetzung von Glycerin, Propylenoxid und Äthylenoxid).

Schäummasse B

Gew.-Teile

Polyäther-Polyol 100

Tolylendiisocyanat (Index 105) 48,4 Wasser

Bis/~2-(N,N-dimethylamino)äthyl 7äther (70%ige Dipropylenglykol-LösungJ 0,1

Zinnoctoat 0,25

Tris(2,3-<üchlorpropyl)phosphat 12,5 Schaumstabilisator C 0,6

Der Schaum zeigte einen Anstieg von 178 mm, die Atmungsfähigkeit betrug 96 l/min (3,2 cubic feet je min), das Brennausmaß 50 nun und die Brennzeit 41,1 see.

Beispiel 8

Herstellung des Schaumstabilisators D

Nach Beispiel 7 wurden 15 g "Hydrid IV", 53,3 g Poly(oxyäthylen-oxypropylen)äther aus Beispiel 7 und 40 g Toluol umgesetzt. Der Schaumstabilisator D hatte eine Viskosität von 2 300 cP, ein mittleres Molekulargewicht von 33 000 (G.P.C.) und eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO[Me₂SiO]₇₀[MeSiO]₁₄[MeSiO]₈SiMe₃

OC₂H₄CN

und eignete sich hervorragend für die Herstellung von schwer brennbaren flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaum-

- 39 609827/Ü996

2558Ί92

stoffen. Es wurde dazu die Schäuimnasse B herangezogen und der Schaumstabilisator D in der gleichen Menge angewandt. Der Anstieg der Schäummasse betrug 178 nun, die Atmungsfähigkeit 74- l/min (2,6 cubic feet je min), das Brennausmaß 45,7 mm und die Brennzeit 38,3 see.

Die Beispiele 9 und 10 bringen nun die Herstellung erfindungsgemäßer Hydride durch Hydrosilierung von Allyl-2-cyanäthyläthern mit Polymethylsiloxanhydriden der Durchschnittszusammensetzung:

worin y+z der Summe der Anzahl der Einheiten X und Z⁰ in dem Endprodukt, bezogen auf 2 Mol Einheiten Mjentspricht.

Beispiel 9 Herstellung des "Hydrids V"

In einen 1 1-Dreihalskolben mit Rührer, wassergekühltem Kondensator und Stickstoffzuleitung wurden folgende Eeaktionspartner und Katalysator eingebracht:

(1) Trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethylsiloxytrimer, Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe₃, 19,2 g (0,1 Mol

und 0,15 Mol )

(2) Polymeres Methylsiloxyhydrid, 75 g (1,25 Mol M€<H)SiO_2/2);

(3) cyclisch.es Dirnethylsiloxantetramer, 210,9 g (2,85 Mol

(4) Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator, 0,2 Gew.-%,

- 40 609827/0996

~ 40 -

bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner

Nach 2 h Rühren unter Stickstoff war die Reraktionsinasse homogen. Die Äquilibrierungsreaktion_: ,wurde unter Rühren . noch weritere 5 h fortgeführt,, dann ^Og, Natrium- - ,· bicarb.onat. neutraiisiert, auf., 130 ⁰G erwärmt, Jnit.. :.-._;;-. Stickstoff ausgespült, abgekühlt und filtriert. . \ Aufgrund der Ausgangsmenge der Reaktipnsparibner 1 bis. 3 und rückbezogen auf 2-, Mol Me^SiO.^p hatte das flüssige Polymethylsiloxanhydrid .eine nominelle mittlere _: :■-.-· .: Zusammensetzung Me^Si0/~Me₂Si0 "J_&Q/~lle (H)SiOJ^SiMe-, und einen theoretischen Anteil von Me(H.)SiO von .24,58 Grew.-%» Die, Analyse auf Silanwasserstoff erbrachte, 8Q,09 cm^ Hp/s entsprechend einem festgestellten, Anteil Me(H)SiO von.23,6 Gew.-%» Aufgrund der Si-H-Analyse ergab . sich eine Durchschnittszusammensetzung des Produkts:. Me₃Si0/~Me₂Si0_7₆₀/~Me(H)Si0_7_2Z)_SiMe₃. Dieses PoIymethylsiloxanhydrid (30,21 g , 0,119 Mol Me(H)SiO)' wurde umgesetzt mit Allyl-2-cyanäthyläther (10 g, 0,09 Mol) in 50 g Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von 100 ppm Pt als Katalysator, zugefügt als Platinchlorwasserstoffsäure innerhalb von 1 h bei 8O⁰C. Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung:

Me3SiO[Me2SiO]go [MeSiO]±g[MeSiO]6SiMe3

1 ( C₃H₆ H

OC₂H₄CN

"Hydrid V" wurde nun mit 110 g (0,0381 Mol, wobei die stöchiometrische Menge 0,029 Mol wäre) eines Polyäthers der Durchschnittszusammensetzung:

MeO(C₃H₆O)₂₈ ^₁(C₂H₄O)_{26 9}CH₂CH=CH₂ auf 90⁰C unter Zugabe von 10 ppm Pt als Katalysator in Form von Platinchlorwasser-

- 41 609827/0 996

stoffsäure umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde auf 95°G bis zur Beendigung der Reaktion gehalten, was angezeigt wurde, wenn der Restgehalt an Silanwasserstoff (Standard-Methode mit KOH/G 11,-OH/HpO) auf 0,2 cur H₂ in einer 2 cnr-Probe gesunken war. Die Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert, das Lösungsmittel abgestreift bei 50°G und 5 mm Hg. Das flüssige Reaktionsprodukt hatte bei 25°C eine Brookfield-Viskosität von 1 200 cP (''Schaumstabilisator E'j.

Aufgrund der Mengenanteile an äquilibriertem Polymethylsiloxanhydrid, Allylcyanäthyläther und der stöchiometrischen Menge an Polyätherreaktionspartner ergibt sich für den Schaumstabilisator E eine Durchschnittszusammensetzung:

Me₃SiO[Me₂SiO]₆₀[MeSiO]₁₈[MeSiO]₆SiMe₃

93H₆

H₄CN (OC₂H₄)₂₆

_{24 2426 j93}g₂Q

In der Schäummasse C wurde der Schaumstabilisator E auf seine Wirksamkeit bei der Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen untersucht.

Schäummasse 0

Gew.-Teile

Polyätherpolyol (OH-Zahl 56, aus
Glycerin + Propylenoxid) 100

Tolylendiisocyanat (Index 105) 49,73

Tris(2-chloräthyl)phosphat 10

V/asser 4

Bis/~2-(N,N-dimethylamino)äthyl_7- 0,1 äther, 70%ige Dipropylenglykol-Lösung

Zinnoctoat 0,35

Schaumstabilisator E 1,0

609827/0996 -42-

- 1.2 -

Die Schäummasse zeigte einen Anstieg von 185 nun (7,3 inch.), eine Atmungsfähigkeit von 173 l/min (6,1 cubic feet je min), ein Brennausmaß von 76 mm undeine JBrennzext von. 48 see.

Beispiel IO Herstellung des "Hydrids VI"

Die Maßnahmen des Beispiels 9 wurden mit den Reaktionspartnern 1 und 2 sowie Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator in den gleichen Anteilen wiederholt und 173,9 g Reaktionspartner 3 angewandt (2,35 Mol MepSiOp/p). Aufgrund der Mengenanteile der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol Me^SiO^y₂ entsprach die nominelle mittlere Zusammensetzung des flüssigen Polymethylsiloxanhydrids Me^Si0/~Me₂Si0_7,-₀/~Me(H)Si0_7₂,-SiMe;z ^{una der} "theoretische Anteil an Me(H)SiO 27,97 Gew.-%. Die Analyse aus Silanwasserstoff ergab 100,04 cup H₂/g entsprechend 26,8 Gew.-% Me(H)SiO-Gehalt. Aufgrund der Si-H-Analyse ermittelte sich die Durchschnittszusammensetzung mit Me₃Si0/~Me₂Si07₅₀/~Me(H)Si0_7₂₄SiMe₅. Dieses Polymethylsiloxanhydrid (26,81 g, 0,1198 Mol MeHSiO) wurde: umgesetzt mit Allyl-2-cyanäthyläther (9,99 g, 0,0898 Mol) in 50 cnr Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von 10 ppm Pt als Katalysator unter den in Beispiel 9 beschriebenen Hydrosilierungsbedingungen. Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung: Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀[MeSiO]₁₈[MeSiO]₆SiMe₃

C₃H₆ H

OC₂H₄CN

Dieses "Hydrid VI" wurde nach Beispiel 1 mit dem Polyätherreaktionspartner (114 g, 0,0394- Mol) umgesetzt. Die

609827/0996 -43-

stÖchiometrische Menge an Polyäther für die Reaktion mit dem Hydrid VI entsprach¹etwa '0,05 Hol. Die platinkatalysierte Hydrosilierung des PÖlyätherreaktiönspartners unter den Bedingungen des Beispiels 9' wurden fortgesetzt bis zu einem Rest-Si^H-Gehalt von 0,3 cur H₂ je cmr Produkt. Es wurde neutralisiert, Lösungsmittel abgestreift und festgestellt, daß das flüssige Reaktionsprodukt bei 25⁰G' eine Brookfield-Viskosität von 1 080 cP hatte.

Dieser Schaumstabilisator P hatte unter Berücksichtigung der Mengenanteile an Polymetnylsiloxanhydrid, Allylcyanäthyläther und dem stÖchiometrischeh Anteil von Polyäther-Reaktionspartner eine Durchschnittszusammensetzung von:

Me₃SiO[Me₂SiO]₅₀[MeSiO]₁₈[MeSiO]₆SiMe₃

C₃H₆ C₃H₆ ·

OC₂H₄CN (OC₂H4)_26?9(OC₃H₆)₂₈

Der Schaumstabilisator P eignete eich hervorragend für die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen. Dies ergab sich aus einem Versuch mit einer Schäummasse O₁ die zu einem Anstieg von 180 mm bei einer Atmungsfähigkeit von 170 l/min (6 cubic feet je min) führte. Das Brennausmaß betrug 61 mm und die Brennzeit 40 see.

PATENTANSPRÜCHE: 8U183XXIY

609827/099

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   (1) Cyanätherpolyalkylsiloxanhydride, enthaltend monofunktionelle und hifunktionelle Siloxyeinheiten, in denen im Mittel auf 2 Mol monofunktionelle Einheiten etwa 2 "bis 100 siliciumgebundene cyanhaltige Äthergruppen vorliegen, welche der ITormel -(O) E¹OE¹¹GN entsprechen,' in der q O oder 1, E¹ Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, E" Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.und auf 2 Mol monofunktionelle' Einheiten im Mittel etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoff atome vorliegen, die monofunktionellen Einheiten zumindestens zwei Alkylgruppen aufweisen, die an die entsprechenden Siliciumatome gebunden sind und die bifunktionellen Einheiten zumindest eine Alkylgruppe enthalten, die an das entsprechende Siliciumatom gebunden ist und die restlichen Gruppen am Siliciumatom der monofunktionellen und bifunktionellen Siloxyeinheiten Alkylgruppen, cyanhaltige Äthergruppen oder Wasserstoffatome sind.

   (2)

   Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittsformel:

   R R (H)„

   (H)_u R

   (Q>t ^R

   Q ' . H . (Q)_w

   worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

   609827/0996

   t, u, ν, w, t+u und v+w voneinander unabhängig 0 oder 1 sein können und t+w sowie u+v voneinander unabhängig 0, 1 oder 2 sind, χ 0 oder eine Zahl im Mittel bis etwa 200, y im Mittel etwa 2 bis 100 und ζ im Mittel etwa 2 bis 30 ist.

   (3) Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R 1 bis 4 Kohlenstoff atome hat, insbesondere eine Methylgruppe ist.

   (4) Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 der Durchschnittsformel:

   'R₃SiO[R₂SiO]_x[RSiO]₇[RSiO]₂SiR₃

   R'OR"-CN

   worin vorzugsweise R' 3 "bis 4 Kohlenstoff atome, R" 2 Kohlenstoffatome, q_ 3-(2-Cyanäthoxy)propyl ist, insbe sondere worin R 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, vorzugsweise eine Methylgruppe ist.

   (5) 'Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittsformel:

   Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSi0]_y[MeSiO]₂SiMe₃

   C₃H₆ H 0C₂H4CN

   (6) Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß χ und χ nicht mehr als

   609827/0996

   etwa 20, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 ist und ζ einen Mittelwert von nicht mehr als etwa 15 besitzt.

   (7) Polyalkylsiloxanhydrid nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß χ im Mittel 20 bis 100, y im Mittel 3 "bis 30 und ζ im Mittel nicht mehr als 10 ist.

   (8) Polyalkylsiloxanhydrid nach Anspruch 1 der Durchschnittszusammensetzung:

   Me₃SiO[Me₂SiO]_x[MeSiO]y[MeSiO]₂SiMe₃

   0 H C3H6OC2H4CN '

   worin χ 0 bis im Mittel etwa 200, y im Mittel etwa 2 bis 100 und ζ im Mittel 2 bis 30 ist.

   (9) Verwendung der Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 bis 8 als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen.

   81XXIV

   609827/0996