DE2558192A1 - Cyanoaether-polyalkylsiloxanhydride, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Cyanoaether-polyalkylsiloxanhydride, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
betreffend
"Cyanoäther-Polyalkylsiloxanhydride, deren Herstellung und
"Cyanoäther-Polyalkylsiloxanhydride, deren Herstellung und
Verwendung"
Die.Erfindung betrifft cyanohaltige Polyalkylsiloxanhydride
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Schaumstabilisatoren für die Polyurethanschaumstoffherstellung.
Eine gleichzeitige Anmeldung betrifft cyansubstituierte
Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymere und deren Verwendung
als Schaumstabilisatoren für flexible Polyester-Polyurethan-Schaumstoffe.
Eine v/eitere gleichzeitige Anmeldung betrifft eine andere Klasse von cyansubstituierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren
und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyätherpolyurethanschaumstoffe.
Bei diesen beiden Mischpolymeren
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ist der cya.nhaltige Substituent eine Cyanalkoxyalkyl- und/oder
Cya.nalkoxyalkoxygruppe. Derartige Mischpolymere lassen sich
auf verschiedene Weise herstellen. Ein Weg ist die Umsetzung der entsprechenden cyanalkoxyalkyl- bzw. cya-nalkoxyalkoxysubstituierten
Polyalkylsiloxanhydride mit Polyoxyalkylenen,
die an einem Ende entweder mit einer Hydroxylgruppe abschliessen oder endblockiert sind mit einer olefinisch ungesättigten
Gruppe. Die Erfindung bezieht sich nun auf diese für diese Umsetzungen erforderlichen neuen cyansubstituierten Polyalkylsiloxanhydride,
die aufgebaut sind aus monofunktioneilen Siloxyeinheiten (M ) und bifunktionellen Siloxyeinheiten (D ),
wobei im Durchschnitt etwa 2 bis 100 an Silicium gebundene · cyanhaltige Äthergruppen und im Mittel etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoffatome auf 2 Mol monofunktionelle
Siloxyeinheiten (M ) vorliegen und die restlichen an Silicium hängenden Gruppen Alkylgruppen (R) sind. Die wesentlichen, a.m
Silicium hängenden cya.nhaltigen Äthergruppen werden im folgenden mit "Q" bezeichnet, wobei Q der Gruppierung -(O)-R1OR"-CM"
entspricht, worin q. 0 oder 1, R1 eine Alkylengruppe mit 3 bis
8 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
sein kann. Wenn q. = 0, Q= Cyanalkoxyalkyl, d.h. NC-R11O-R'- j bzw. wenn q. = 1, ist Q Cyanalkoxyalkoxy, also
HC-R11O-R10": In jedem Pail hängt die Cyangruppe a.n einem Kohlenstoffatom
der Alkyl en äther gruppe -R11OR1- im Gegensatz zu
den bekannten Polyalkylsiloxanhydriden nach der US-PS 3 846 462
und einer älteren Anmeldung. In diesen Fällen liegt die Cyangruppe als an Silicium gebundene Cya.nalkylgruppe, wie Cyanpropyl
(NC-C^H,--) oder als eine a.n Silicium gebundene Cya.nalkoxygruppe,
wie Cyanpropoxy (ITC-C^HgO-)/ vor.
In den monofunktionellen Siloxyeinheiten der erfindungsgemäßen
Hydride sind die Siliciumatome an zwei Alkylgruppen
(R) gebunden, die dritte an Silicium gebundene Gruppe ist eine
ein
Alkyl-gruppe (R), Wasserstoffatom oder die obige cya.nhaltige Äthergruppe (Q). Bei den monofunktionellen Siloxyeinheiten M handelt es sich also um die Einheiten M, M1 und M"
Alkyl-gruppe (R), Wasserstoffatom oder die obige cya.nhaltige Äthergruppe (Q). Bei den monofunktionellen Siloxyeinheiten M handelt es sich also um die Einheiten M, M1 und M"
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M =
Μ« = (H)(R)
M" =
Bei den erfindungsgemäßen Substanzen können in den Molekülen
die M -Einheiten gleich, oder unterschiedlich sein. Bei den
bifunktionellen Siloxyeinheiten D ist zumindest eine der "beiden
an Silicium gebundenen Gruppen eine Alkylgruppe und die zweite R, Q oder H. Unter bifunktionelle Siloxyeinheiten D
werden folgende Einheiten X, Y und Z° zusammengefaßt:
X =
Y = (Q)(R)SiO2^2
Z0 = (H)(R)SiO2/2
Die erfindungsgemäßen cyanalkoxyalkyl- bzw. cyanalkoxyalkoxysubistuierten
Polyalkylsiloxanhydride können jede beliebige Kombination oder Unterkombination der entsprechenden
Siloxyeinheiten M und D aufweisen, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt etwa 2 bis 100 Cyanäthergruppen Q und
etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoffatome vorhanden
sind. Ganz allgemein kann man also sagen, daß die erfindungsgemäßen Hydride der Formel
(R)3-(t+u)|i0
(Q>t
τ» — — -17
entsprechen. Die Indices t, u, v, w und die Summen t+u und v+w haben unabhängig voneinander den Wert 0 oder 1, jede der
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Summen t+w und U+v haben unabhängig voneinander den Weit 0,
1 oder 2. Es ist offensichtlich, daß der Wert für die Summe
t+u+v+w 0, 1 oder 2 sein kann, χ kann 0 oder eine ganze Zahl sein mit im Durchschnitt Ms etwa 200, y ist im Mittel etwa
2 bis 100, ζ ist im Mittel etwa. 2 bis 30. Aus der Formel I
ergibt sich, daß x, y-(t+w) und z-(u+v) die durchschnittliche Molzahl der entsprechenden bifunktionellen Einheiten X, Y
und Z0 a.ngeben, die bei zwei Mol monofunktioneller Einheiten M anwesend sind,und daß die Werte von y und ζ der Gesamtzahl
an Q bzw. Wasserstoffatomen im Polymer entsprechen. Wenn t+w und u+v 0 sind, so entsprechen y und ζ der Gesamtzahl an bifunktionellen
Einheiten Y und Z0 im Polymer auf zwei Mol M'.
Die erfindungsgemäßen Hydride eignen sich als Netzmittel, Antistatisch-Mittel, Textilhilfsmittel und sind besonders geeignet
für die Herstellung einer Vielzahl von Organosiloxanpolymeren.
So sind beispielsweise die Hydride der Formel I reaktionsfähig mit monoolefinisch endblockierten und hydroxylendständigen
Polyoxyalkylenäthemunter Bildung von cyanalkoxyalkyl-
bzw.. cyanalkoxyalkoxysubstituierten Polya.lkylsiloxa.n-Polyoxyalkylen-Mischpolymeren.
Die Funktionalität der Einheiten M und D der erfindungsgemäßen
Polymeren gibt die Anzahl der Sauerstoffatome an, die
in jeder Einheit a.n das Siliciumatom gebunden sind. Jedes dieser Sauerstoffatome gehört a.uch zu dem Siliciumatom einer
anderen Einheit Si·' , die Funktionalität gibt also a.uch die
Anzahl der Bindungen wieder, mit der eine bestimmte Einheit' an andere Teile des Polymers über eine -Si-O-Si'-Bindung'verbunden
sein kann. Bei der Darstellung der Formeln der einzelnen Einheiten des erfindungsgemäßen Polymeren werden Brüche
angegeben, in denen der Zähler die Funktionalität und der Nenner, der immer 2 ist, angibt, daß jedes Sauerstoffatom
zu zwei Siliciumatomen gehört. Im Hinblick a.uf die Mono-
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funktionalität sind die Einheiten M kettenbeendend oder endblockierende
Einheiten und das entsprechende Sauerstoffatom ist mit einem Siliciumatom einer anderen Einheit verbunden,
in der Y oder Z und gegebenenfalls X vorliegen können. Andererseits sind X, Y und Z° bifunktionell, so daß die beiden Sauerstoffatome,
die mit jedem Siliciumatom in Verbindung stehen, wieder mit Siliciumatomen anderer Einheiten verbunden sind. Die
bifunktionellen Einheiten können in dem Polymeren regellos oder abwechselnd oder in Untergruppen von sich wiederholenden Einheiten
angeordnet sein oder in Kombinationen derartiger Möglichkeiten. Schließlich, umfassen die erfindungsgemäßen Polymeren
auch Polymergemische, die sich hinsichtlich Molekulargewicht, Art, Anordnung und relativer Anteile der Einheiten unterscheiden
können. Wie bereits angedeutet, sind die diese Variablen bezeichnenden Parameter Mittelwerte und beruhen auf den relativen
Anteilen der Reaktionspartner für die verschiedenen Einheiten. Schließlich ist darauf hinzuweisen, daß - wie allgemein
üblich - auf dem einschlägigen Fachgebiet-die Formeln der
Polymeren deren gesamte mittlere empirische Zusammensetzung angeben und nicht eine besonders geordnete Anordnung der Einheiten
oder ein spezielles Molekulargewicht einer Polymerart. Im Hinblick darauf läßt sich die mittlere Zusammensetzung der
von der Formel I umfaßten erfindungsgemäßen Polymeren durch
folgende Formeln darstellen, worin die verschiedenen Siloxyeinheiten
-in ihren Bindungsarten gezeigt sind:
( τ1 )
QH
Q H
(IV)
7z_12 (V)
Q H
- 6
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Die am Silicium hängenden Gruppen R sind Alkylgruppen
mit 1 "bis 10 Kohl en st off atomen, die linear oder verzweigt sein können (Methyl, Äthyl, n~Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Ootyl und Decyl). Die niederen
Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und insbesondere Methyl werden bevorzugt. Über das gesamte Polymer können die
Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein, sie können auch unterschiedlich in den Einheiten sein. Sind die endblockierenden,
monofunktionellen Einheiten M R^SiO1 /p» so
kann es sich um Trimethylsiloxyeinheiten handeln, bei den bifunktionellen Einheiten RpSiOp/p können Diäthylsiloxy- und/
oder Methyläthylsiloxyeinheiten vorhanden sein.
In der Gruppe Q der Einheiten Y und M", d.h. in -(0) R1OE"-CU. sind die Substituenten R1 und R" Alkylengruppen
in Form von -CCH2 - bzw. -0^Hp*., worin c 3 bis 8 (-R1-) und
d 2 bis 4 (-R11-) sein können. Beispiele für-R"- ist Äthylen,
Trimethylen, Propylen und Tetramethylen. Beispiele für R1 sind
Trimethylen, Propylen, Tetramethylen ,setvButyl en , Hexylen und
Octylen. Die bevorzugten Substituenten R1 ha.ben 3 oder 4 Kohlenstoff
atome und können gleich oder unterschiedlich zu R" sein. Für Q können die erfindungsgemäßen Polymeren eine beliebige
Kombination von Cyanalkoxyalkyl (NC-R'O-R1-) und/oder
Cyanalkoxyalkoxy (NC-R11O-R1O-) umfassen. Die Einheiten Y für
ein bestimmtes Polymer können eine oder mehrere folgender Gruppierungen sein: 3-(2-Cyanäthoxy)propyl-methylsiloxy,
3-(3-Cya.npropoxy)propyl-methylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propoxymethylsiloxy,
3-(2-Cyanäthoxy)propyl-äthylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)-2-methylpropyl-methylsiloxy,
8-(2-Cyanäthoxy)octylmethylsiloxy,
3-(2-Cya.n-2-methyläthoxy)propyl-methylsiloxy, 3-(2-Cya.n-2-äthyläthoxy)propyl-methylsiloxy. Enthält das erfindungsgemäße
Polymere Q-modifizierte monofunktionelle Einheiten M", so handelt es sich dabei z.B. um 3-(2-Cya.näthoxy)-propyl-dimethylsiloxy,
3-(2-Cyanäthoxy)propoxy-dimethylsiloxy, 3-(2-Cyanäthoxy)propyl-diäthylsiloxy, 3-(2-Cya.näthoxy)propylmethyläthylsiloxy.
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In obigen Polymeren hängen die Alkylgruppen (R) mit einem Kohlenstoffatom a.n einem Siliciumatom. Andererseits
können die cya.nhaltigen Äthergruppen (Q) der Formeln I bis Υ auch am Silicium über eine Si-C oder Si-O Bindung hängen,
wie dies aus den folgenden Formeln hervorgeht:
TW^ 7zSiR3 (H-A)
H
R1OR"-CT
R1OR"-CT
Ty_2^Tz2 (HI-A)
(0)q (O)4 H (O)^-ROR"-CN
R1OR"-C]J R1OR"-CH
7y#
)q H H
)q H H
R1OR"-CN
H H
ι * Γ*
R1OR"-CN · R1OR»-CN
worin q O oder 1 sein ka,nn.
worin q O oder 1 sein ka,nn.
Die Q-modifizierte'n Polyalkylsiloxanhydride nach der
Erfindung sind reaktionsfähig mit monoolefinischen PoIyoxyalkylenäthern
unter Bildung der Q-modifizierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren.
So lassen sich beispielsweise Copolymere, deren Polyoxyalkylenblb.cke
verbunden sind mit dem Silicium über eine Si-C Bindung,
• - 8 -
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herstellen durch, eine mit Platin katalysierte Hydrosilierung
von monoolefinJsDhen Polyoxyalkylenäthern unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Q-modifizierten Polyalkylsiloxanhydride als Reaktionspartner. Diese Hydrosilierung geht aus folgender
Gleichung 1 hervor, worin das Q-modifizierte erfindungsgemäße
Hydrid als I-A bezeichnet wird.
Gleichung 1 | R | R I |
Hydrid | R I |
Qt
Si |
R | Q | H | |
Hu | I-A | |||
Q+ R
I 1
°eH2e-1<o0aH2a>bo&
Q = -(0) -R1OR"-CN, worin R eine Alkylgruppe ist und t, u, v,
w, t+u und v+w 0 oder 1 und t.+w und u+v 0, 1 oder 2 sind, χ 0 oder eine ga.nze Zahl mit im Durchschnitt bis zu etwa 200
bedeutet, y im Mittel etwa 2 bis 100, ζ im Mittel etwa 2 bis" 30 und e 2 bis 6 ist und -(OC2H23^)-J3OG ein organisch abgeschlossenes
Polyoxyalkylen darstellt.
Die erfindungsgemäßen Q-modifizierten Hydride eignen sie. für die Herstellung der entsprechenden Q-modifizierten
Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren, worin
die Polyoxyalkylenblöcke über eine Si-O-C Bindung am Silicium
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~9~
hängen. Solche Polymere lassen sich gewinnen durch katalytische Kondensation der Si-H Bindung der Hydride an die-OH Gruppe
von hydroxyl-endständigen Polyoxyalkylene , wie sich aus der
folgenden Gleichung 2 ergibt:
Gleichung 2
Si-H (Hydrid I-A) + ζ
Qt R * ? ?w
Aus den Gleichungen 1 und 2 ergibt sich:
1.. Wenn t, u, ν und w 0 sind, sind die Q-modifizierten Polyalkylsiloxanhydride sowie deren Mischpolymere endblockiert
mit M = /TR)5SiO1 /2_7 (Formeln II und H-A);
2. wenn t und w 1 und u und ν 0 sind, so sind die endblockierenden
Hydride und die dara.us hergestellten Mischpolymeren M" -/Tq) (R)2 si01/2-7 (Formeln III und IH-A);
3. wenn t und w 0 und u und ν 1 sind, so sind die endblockierenden
Einheiten der erfindungsgemäßen Q-modifizierten Hydride M' ^H)(R)2SiO1Z2J? (Formeln IV und IY-A). Die entsprechenden
Mischpolymere ha.ben polyäther-substituierte dialkylsiloxy-endblockierende
Einheiten;
4. wenn t und ν 1 und u und w 0 sind, so sind die erfindungsgemäßen
Q-modifizierten Hydride endblockiert mit unterschiedlichen monofunktionellen Einheiten M1 und M" und
deren Mischpolymere sind endblockiert mit M" und polyäthersubs-tituierten
Dialkylsiloxyeinheiten.
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Sollen die erfindungsgemäßen Cyanalkoxyalkyl- bzw.
Cyanalkoxyalkoxy-Polyalkylsiloxanhydride angewandt werden zur Herstellung von Mischpolymeren, die ihrerseits "besondere
Vorteile als Stabilisatoren für die Herstellung von Polyesterpolyol-Uretha/nschaumstoffen
bieten, so sollen die Indices x, y und ζ der Formeln I bis V und I-A bis V-A wie folgt sein:
x=0 oder eine Zahl im Mittel bis etwa 20, im allgemeinen im
Mittel nicht mehr als etwa. 10,
y = im Mittel etwa 2 bis 20, üblicherweise nicht mehr als etwa 10,
ζ = im Mittel etwa 2 bis 30, üblicherweise nicht mehr als etwa 15.
Wenn Einheiten X vorhanden sind, so hat der Index x im allgemeinen einen Wert von zumindest etwa 0,5, insbesondere
zumindest etwa 1.
.Sollen die Produkte der Gleichungen 1 und 2 angewandt
werden zur Herstellung von Mischpolymeren, die sich als Stabilisatoren für Polyesterpolyol-Urethanschaumstoffe eignen,
so haben die entsprechenden Polyoxyalkylen- (oder Polyäther-)
Reaktionspartner einen entsprechenden Polyoxyalkylengehalt, der zumindest 75$ Oxyäthylen, Rest Oxyalkylen einheit en da.rstellt,
die üblicherweise Oxyäthylen und/oder Oxypropylen sein können. Die bevorzugten Reaktionspartner haben die Formeln
C6H28^1(OC2H, J13OG- und H-(OC2H^)-J3OG, worin e 2 bis 6, b im
Mittel etwa 3 bis 30 und G eine organische Abschlußgruppe ist. Geeignete organische Abschlußgruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen
(R -) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (Alkyl, Aryl oder Aralkylgruppen wie Methyl, Ith^l, Butyl, Phenyl, Benzyl) und
2 2
die entsprechenden R C(O)-und R NHC(O)-Gruppen. Weitere Angaben
zu den erreichbaren Polymeren und deren Anwendung als Schaumsta.bilisatoren für ,Polyesterpolyol-Schaumstoff e mögen
einer gleichzeitigen Anmeldung entnommen werden.
- 1t -
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Sollen die erfindungsgemäßen Hydride für die Herstellung von Mischpolymeren angewandt werden, welche ihrerseits besondere
Vorteile als Stabilisator für Polyätherpolyol-Schaumstoffe ergeben,
so sollen die Indices x, y und ζ der Formeln I bis V und I-A bis V-A wie folgt sein:
χ = im Mittel etwa 10 bis 200, üblicherweise etwa 20 bis 100,
y = im Mittel etwa 2 bis 100, üblicherweise etwa 3 bis 30,
ζ = im Mittel etwa. 2 bis 30, üblicherweise nicht mehr als
etwa 10.
Werden die Reaktionen nach den Gleichungen 1 und 2 zur Herstellung von Mischpolymeren als Stabilisatoren für die Herstellung
von Polyätherpolyuretha.nschaumstoffen herangezogen, so sollen die entsprechenden Polyoxyalkylen- oder Polyäther-Reaktion3partner
einen entsprechenden Polyoxyalkylengehalt aufw^eisen, der aus etwa. 20 bis 65 Gew.-?o Oxyäthylen besteht, die
restlichen Oxyalkylene sind üblicherweise Oxypropylen. Bevorzugt als Polyätherreaktionspartner sind solche der Formeln
CeH2e-1(OG2H4iiiiOO3H6)mOG und H-(°C2H4)n(OG3H6)mOG' worin e-2
bis 6, G eine organische Abschlußgruppe, m und η eine ga.nze Zahl derart ist, daß der mittlere Oxyäthylengehalt der Oxyalkylenkette
-(OC2H^)n(OC5Hg)1n- etwa. 20 bis 65 Gew.-jfi und das
mittlere Molekulargewicht der Kette etwa 1000 bis 6OOO ausmacht. Nähere Einzelheiten über die mit den erfindungsgemäßen
,Hydriden erhaltenen Mischpolymeren als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyatherpolyol-TJrethanschaumsftoffen
mögen einer gleichzeitigen Anmeldung entnommen werden.
Die Q-modifizierten erfindungsgemäßen Polyalkylsiloxanhydride
lassen sich auf verschiedene Weise herstellen. Bei allen diesen Verfahren geht man von einer Kombination von
Vorprodukten aus, die die Siloxyeinheiten oder Q-Gruppen zur
Verfügung stellen.
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(a) Hexaalkyldisiloxane IUSiOSiB.,, wenn die endblockierenden
Einheiten R^SiOwp sind, d.h.. wenn t, u, ν und w in
den Formeln I und I-A 0 sind,
("b) Di/jcyanalkoxya.lkylT'tetraalkyldisiloxane· (NG-R11OR1)-"
-(R)2SiOSi(R)2(R'OR"-CN), worin die endblockierenden Einheiten
(NC-R11OR1) (R)pSiOW2 sind, d.h. wenn t und w 1 sind. Derartige
Reaktionspartner werden hergestellt durch Hydrolyse von (NG-R11OR1) (R)2Six1» worin X1 Ghlor oder Brom ist und auf zwei
Mol Halogenid ein Mol Wasser kommen,
(c) Dihydrogentetraalkyldisiloxane (H)(R)2SiOSi(R)2(H),
worin die endblockierenden Einheiten (H)(R)2SiOw2 sind, d.h.
u und ν der Formeln I und I-A sind 1,
(d) cyclische Dialkylsiloxa.npolymere /S2Si07-, , worin
h im Mittel etwa 3 "bis 6 ist, als Quelle für bifunktionelle
Dia,lkylsiloxyeinheiten (X), RgSiO2Z2, wenn X Einheiten eingebracht
werden sollen, wobei nach den Formeln I und I-A χ eine positive Zahl ist,
(e) Trialkyl-endblockierte Dialkylsiloxanpolymere, R5SiO(R2SiO)11SiR5, worin r im Mittel zumindest 2, üblicherweise
nicht mehr als etwa 10 ist, für endblockierte Einheiten R5SiOw2 und für die Dialkylsiloxyeinheiten (X), R2Si02/2,
(f) Cyanalkoxyalkyl-alkylsiloxanpolymere für Einheiten
RSiOp/p (Y), wobei wie oben bereits erwähnt R1 eine Alkylen-
R1OR11GN
gruppe, -C0H2-, c = 3 bis 8, R" = Alkylen, -C^Hp^, d = 2 bis
sind. Diese Polymeren erhält man durch Hydrolyse der Cya.nalkoxyalkyldichlorsilane,
NC-R11OR1Si(R)Gl2, woraufhin durch
basische Katalyse eine Wasserabspaltung unter Cyclisierung des Hydrolysats stattfindet zu cyclischen Verbindungen der
Formel /NC-RIIOR»-Si(R)o7wi worin w zumindest 3 ist,
- 13-609827/0996 '
„. (g) Cyanalkox^alkylheptaalkylcyclotetrasiloxane
7s(E)SiO/»^f(R)2SiO75 für sowohl Einheiten
X als auch (ITCMR11OR1-) (R)SiO3Z2 (Y). Diese Ringsysteme
sind einer platinkatalytischen Hydrolysierung zugang«
lieh zwischen Hydrogenheptaalkylcyclotetrasiloxanen /"(H) (R)SiO7,{"(R)2Si273 und den unten unter (i) näher
"beschriebenen monoolefinischen Cyanalkyläthern,
(h) Polymere flüssige Alkylsiloxanhydride, deren Si-H-Gehalt ausreicht für etwa 200 bis 372 cm5/g H ,
für die Einheiten Z0RSiOpZ2 ,
TT
(i) Monoolefinisch^ Cyanalkyläther CH OQ H2dCN,
worin c = 3 bis 8, d = 2 bis 4, für CN-R11OR1 der Einheiten
NC-R"OR'-Si(R)O ' , (γ), worin R« und R" Alkylengruppen,
-O0Hg0- bzw. -C^H^- sind,
(j) Hydroxyalkylcyanalkyläther NC-R OR'-OH für die
Gruppe NC-R»OR'O- aus NC-R1OR1O-Si(R)O3Z2 (Y).
Aus den Formeln I und I-A ergibt sich, daß bei t, u, v,
w 0 und Y die Einheit (NC-R1OR1J(R)SiO2Z2 die flüssigen
cyanalkoxyalkylsubstituierten Silanhydri-de eine mittlere
Zusammensetzung, entsprechend der Formel I—B besitzen:
R2Si07x^fR-Si07y Z^RSiOZ2SiR3
C H0 H
|° 2C (I-B)
(R Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise niederes Alkyl, insbesondere Methyl; c= 3 bis 8; d= 2bis 4;
x=0 oder bis etwa 200; y = etwa 2 bis 100; ζ = etwa
2 bis 30).
Ein Terfahren zur Herstellung der Produkte aus der Formel
I-B besteht in der Äquilibrierung verschiedener Kombinatipnen der Reaktionspartner (a) und (d) bis (h). Beispiele
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- 14 -
-H-
für eine derartige Reaktion finden sich in der Gleichung 3, bei der es sich um die Äquilibrierung
der Reaktionspartner (a), (d), (f) und (h), handelt, in denen die polymeren Reaktionspartner (d), (f) und
(h) der Einfachheithalber als Siloxyeinheiten angegeben werden, die man für das Äquilibrierungsprodukt vorsieht.
g R5SiOSiR3 + x« ^S2sio2/2_7+ y' Z^G-cdH2d-o-ccH2c-si(R)o2/2-7
+ z« ^ESiO2/2 JL >
Hydrid I-B
In der Gleichung 3 und in den folgenden Gleichungen bedeutet
g die angewandte Anzahl Mole der Reaktionspartner, χ| ι y* und z* sind die Anzahl Mole (oder Mol-Äquivalente)
der monomeren Einheiten, die für diese Einheiten in den Polymeren vorgesehen sind. Daraus ergibt sich, daß g, y*
und z* und gegebenenfalls auch x* in ihren Werten abhängen
von dem Ausmaß, in dem die Reaktionen ablaufen, vorausgesetzt wenn reduziert auf Basis g = 1 (oder 2 Mol
monofunktionelle Einheiten), der Mittelwert des Molverhältnisses x« : y« : zf zwischen etwa 0-200 : 2-100 : 2-30
liegt. Dabei entstehen Q-modifizierte Si-H-Flüssigkeiten,
deren Verhältnis χ : y : ζ einen entsprechenden Mittelwert von etwa 0-200 : 2-100 : 2-30, besitzen.
Bei der Herstellung von cyanalkoxyalkyl-modifizierten
Polyalkylsiloxanhydriden der Formel I-B (x = O)^dIe
Reaktion in Gleichung 3 in Abwesenheit des Reaktionspartners (d)^läuft^ wohingegen dieser vorhanden ist,
wenn der Index χ eine positive Zahl ist. Derartige Substanzen
lassen sich auch herstellen durch äquilibrieren der Reaktionspartner (e), (d), (f) und (h), wie dies beispielsweise
aus der Gleichung (4) hervorgeht oder durch
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äquilibrieren der Reaktionspartner (a), (g) und (ti), wie
sich aus der Gleichung 5 ergibt·
Gleichung 4:
g R3Si0-2fR"2Si07rSiR3 + xf
H -^Hydrid I-B
Gleichung 5:
g R3SiOSiR + (act + yi) T(R)2 Si273
+ z« R-SiO2Z2 >
Hydrid I-B
GcH2c0CdH2dCN
In den aus der Gleichung 4 erhaltenen Hydride entspricht die durchschnittliche Anzahl der Einheiten R SiOp/„, d.h.
der Wert für x, ' ^x1 + (g χ r27» wenn reduziert ist
auf g = 1 · Bei den Hydriden nach Gleichung 5 ist natürlich das Verhältnis χ : y 3 : 1, entsprechend den Einheiten
X und Y im Reaktionspartner (g). Das Verhältnis x · y läßt
sich über oder unter 3 .{ 1 einstellen, wenn dies gewünscht wird. Wenn die Reaktion der Gleichung 5 in Gegenwart des
Reaktionspartners (d) als zusätzliche Quelle für die Einheiten X durchgeführt wird, ' steigt das Verhältnis
über 3 bzw· durch Anwendung der entsprechenden Menge
an Reaktionspartner (f) als zusätzliche Quelle für die Einheiten Y, (NC-R11OR1) (R)SiO2Z2 sinkt dieses Verhältnis
unter 3. ·
- 16 60 9827/099 6
Aus den allgemeinen Formeln I und I-A ergibt sich weiters, daß ,wenn t und w 1 und Q eine Cyanalkoxyalkylgruppe
ist, die Si-H-Flüssigkeiten oder Hydride eine Durehschnittszusammensetzung entsprechend I-C besitzen,
in der die Cyanalkoxyalkylgruppen ausgedrückt werden durch aC-CdH2d-0-OcH2o-.
(R)2SiO
GcH2c Vc*2c H C H^ (i-c)
Die Produkte der Formel I-C erhält man durch Äquilibrierungs reaktionen im Sinne der Gleichungen 3—5 in Gegenwart des
Reaktionspartners (b) anstelle der Reaktionspartner (a) und/oder (e), wie sich aus der Modifikation der
Gleichung 3 ergibtο
Gleichung 6; g R2SiOSiR2 + x«
2c
+ z« /R"SiO2/2_7 >
Hydrid i_c
Wenn in Formel I—C y=2 ist, so liegen die Cyanalkoxyalkyl—
gruppen nur in den endblockierenden monofunktionellen Einheiten (M") vor. Solche Produkte erhält man nach Gleichung
6 in Abwesenheit einer cyclischen Quelle für die Einheiten Y, also in Abwesenheit des Reaktionspartners (f).
- 17 609827/0996
Ist in den Formeln I, I-A u und v. 1 und: Q eine
Cyanalkoxyalkylgruppe, so haben die Si~H-Flüssigkeiten
eine durchsehnittliohe Zusammensetzung nach der Formel
/()27xZ
GcH2c H S
I-D
Man erhält diese Q-modifizierten Hydride durch Iquili- .
brierungsreaktionen nach den Gleichungen 3 bis 5 in Gegenwart des ReaktiOnspartners (c) anstelle der Reaktionspartner (a) und/oder (e), wie sich aus der modifizierten
Gleichung 3 ergibt.
Gleichung 7 t
g(H)^(R)2Si0Si(R)2(H) + x*
g(H)^(R)2Si0Si(R)2(H) + x*
H Hydrid I-D
Wenn R alle Reaktionspartner der Gleichungen 3 bis 7
Methylgruppen sind und in jedem Fall c 3 und d 2 ist, so erhält man folgende erfindungsgemäßen Hydride;
- 18 Ö09827/039O
- AB -
O7
3 6
Me2Si0/le2Si07x
OC2H4
SiMe2 (1-0-1)
CN
Me0SiO
H H
CN
609827/0 - 19 -'
Die Durchschnittswerte für die Indices χ, y, ζ in einem
gegebenen Polymeren werden vorbestimmt durch die relativen
Anteile der Reaktionspartner. Wenn die Q-modifizierten Si-H-Flüssigkeiten nach der Erfindung zur Herstellung
von entsprechenden Polyoxyalkylen-Mischpolymeren herangezogen
werden sollen, wie nach den Gleichungen 1 und 2, werden die Äquilibrierungsreaktionen durchgeführt mit
entsprechenden Mengenanteilen der Reaktionspartner, damit man ein Äquilibrierungsprodukt erhält, in dem
die Werte für x, y und ζ im wesentlichen denen des angestrebten Produkts entsprechen, wie dies bereits oben
ausgeführt worden ist im Zusammenhang mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Hydride zur Herstellung von Mischpolymeren,
die Anwendung finden als Schaumstabilisatoren für die Herstellung flexibler Polyesterpolyurethanbzw.
Polyätherpolyurethanschaumstoffe ..
Zur Herstellung von Q-modifizierten Si-H-Flüssigkeiten
in einer Reaktionsstufe nach den Gleichungen 3 bis 7
eignen sich nicht übliche Reaktionsbedingungen von alkalisch katalysierter Äquilibrierung im Hinblick auf
die Laugenempfindlichkeit der Si-H-Gruppe. Daher werden die Äquilibrierungsreaktionen nach den Gleichungen 3 bis
mit Hilfe eines Säurekatalysators durchgeführt, wie
Trifluormethylsulfonsäure (Ci1^SCUH) und konzentrierte
(93-bis 98-gew.-%ige) Schwefelsäure. Der Katalysator
wird in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 4 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Gewichte der Reaktionspartner, angewandt. Die mit einem sauren Katalysator durchgeführten
Äquilibrierungsreaktionen werden im allgemeinen unter heftigem mechanischem Rühren bei einer Temperatur
zwischen etwa 20 und 120°C zumindest bis die Reaktionsmasse homogen geworden ist, vorgenommen. Wirksame Temperaturen
liegen zwischen 20 und etwa 50°C und erbringen zu-
- 20 609827/0996
■ - 20 -
friedenstellende Umsetzungszeiten. Nach beendeter Reaktion
wird das Reaktionsprodukt mit einer Lauge, wie Natriumbicarbonat, neutralisiert und abfiltriert,
manchmal unter Zusatz eines flüssigen Kohlenwasserstoffs , wie Xylol oder Toluol oder eines Filterhilfsmittels.
Wird ein Verdünnungsmittel angewandt, so kann man es auf übliche Weise vom Reaktionsprodukt trennen,
wie durch Vakuumverdampfung.
Neben der Einstufen-Reaktion im Sinne der Gleichungen
3 bis 7 können die Cyanalkoxyalkyl-Polyalkylsiloxanhydride der Formeln I, I-A auch noch in einem mehrstufigen
Verfahrensgang erhalten werden. So läßt sich z.B. die obige Gleichung 3 in folgenden Stufen
durchführen:
Gleichung 3a;
g R3SiOSiR3 + x1 [R2SiO2Z2] + y' [NC-CdH2d-O-CcH2c-Si(R)O2/23
g R3SiOSiR3 + x1 [R2SiO2Z2] + y' [NC-CdH2d-O-CcH2c-Si(R)O2/23
— > g R3SiO[R2SiO]x.[RSiO]yι SiR3
_ CcH2cOCdH2d-CN
aus Gleichung 3a + ζ' /"RSiOp /o_7 ^ Hydrid I-B
Da für die Gleichung 3a der Reaktionspartner (h) nicht
angewandt wird, kann sie in Gegenwart üblicher alkalischer Äquilibrierungskatalysatoren stattfinden, wie man
sie für die Herstellung der nicht-modifiziertenPolyalkylsiloxane anwendet. Beispiele dafür sind Kaliumsilanolat,
Gäsiumhydroxid und Tetramethylammoniumsilanolat.
Solche Promotoren werden allgemein in Konzentration zwischen etwa 30 und 50 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Reaktionspartner, eingesetzt. Die Tempe-
- 21 609827/0996
2558Ί92
ratur bei der alkalisch katalysierten Äquilibrierungsreaktion
nach Gleichung Ja hängt weitgehendst von dem
angewandten Katalysator ab. Wird Tetramethylammoniumsilanolat
angewandt, so eignet sich eine Reaktionstemperatur von etwa 75 bis 10O5 vorzugsweise etwa 30 bis 90
Bei den anderen alkalischen Katalysatoren benötigt man höhere Temperaturen, wie zumindest etwa 150 bis 200 C.
Die weitere Reaktion des Produkts aus der Gleichung 3a
zur Einführung der RHSiO^/2-Einnei"ten erfolgt nach
Gleichung 3b in Gegenwart eines sauren Äquilibrierungskatalysators,
wie er im Zusammenhang mit den Reaktionen nach Gleichung 3 bis 7 erwähnt wurde.
Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte nach Formel I-B besteht darin, einen
Monoolefincyanalkyläther (Reaktionspartner i) nach folgenden Gleichungen anzuwenden, wobei Allyl-2-eyanäthyläther
als Ätherreaktionskomponente Erwähnung findet:
- 22 -
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Gleich.urig8a:
g R3Si0SiR3 + x' [R2SiO2/2l + y1 [RSiO2/2]
g R3Si0[R2Si0]x« [RSiO]y»SiR3
Gleichung 8b:
g R3SiO[R2S1O]x«[RSiO]ytSiR3 + y1 CH2-CHCH2-O-CH2CH2CN
g R3SiO[R2SiO]x'[RSiO]y'SiR3
C3H6OCH2CH2CN
Gleicliung 8c:
g R3SiO[R2SiO]x'[RSiO]y'SiR3 + z'
C3H6OCH2CH2CN . H
-> R3SiO[R2SiO]x[RSiOJy [RSiO]2SiR3
C3H6 H
OCH2CH2CN
- 23 -
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.. 23 -
Die Reaktion nach Gleichung 8a geschieht in Gegenwart eines säuren Äquilibrierungskatalysators, wie Trifluormethylsulfonsäure
oder Schwefelsäurej bei Temperaturen zwischen 20 und etwa 50 C. Die Reaktion der Gleichung 8b
wird mit Platin katalysiert und unter den für eine Hydrosilierung gegebenen Verfahrensbedingungen durchgeführt.
Die Reaktion der Gleichung 8c wird mit einer Säure katalysiert und geschieht im Sinne der Gleichungen
3 bis 7· Vor derfweiteren Umsetzung des flüssigen Zwischenprodukts
aus der Gleichung 8b ist es wünschenswert, nicht-umgesetzten Allylcyaaalkyläther oder dessen
-r .U-P * · m j, der Reaktion
Isomere zu entfernen, um dxe Tendenz dxeser Produkte t
mit dem Säurekatalysator, wie er in der Gleichung 8c zur Anwendung gelangt, herabzusetzen. Anstelle der Einführung
von RHSiO2/p ln zwei Stufen (Gleichungen 8a, 8c)
kann man sie auch während der Reaktion nach Gleichung 8a
gewünschte in vorbestimmter Weise vornehmen, für die Gesamtmenge
y'+z1 und anschließend eine Teilreaktion der Si-H-Gruppen
mit y1 Mol monoolefinxschem Cyanalkyläther zu bewirken. Diese Ausführungsform wird durch die Gleichung
dargestellt:
Gleichung
9:
R3SiO[R2SiO]x[RSiOIy+2SiR3 + y CH2=CHCH2OCH2CH2Cn
R3SiO[R2SiO]x[RSiO]7[RSiO]2SiR3
C3H6 H
OCH2CH2-CN
- 24 -609827/0996 :
Sind "bei den allgemeinen Formeln I, I-A, die Indizes
t bis w O und Q eine Gyanalkoxyalkoxygruppe, so
entsprechen die erhaltenen Si-H-Flüssigkeiten der Durchschnittszusammensetzung der Formel I-E:
R3SiO[R2SiOJx[RSiOJy[RSiOj2SiR3
0 H
Derartige Q-modifizierte Si-H-Flüssigkeiten werden z.B.
hergestellt durch Kondensation des Silanwasserstoffs
und Wasserstoff der HO-C-Gruppen aus dem Hydroxyalkylcyanalkyläther,
HO-G H2 -0-0,Hp,-CN (Reaktionspartner j),
im Sinne der Gleichung 10:
Gleichung 10:
R3SiO[R2SiO]x[RSiO]y+2SiR3 + y H0-CcH2c-0-CdH2d-CN
• H
> R3SiO[R2SiO]x[RSiO]y[RSiO]zSiR3
I I
0 H + y H2
CcH2cOCdH2d-CN
Cyanäthoxypropoxy-substituierte Polymethylsiloxanhydride
haben die Durchschnittszusammensetzung:
Me3SiO(Me2SiO)x[MeSiOJy[MeSiO]2SiMe3
C3H6OC2H4-CN
und werden erhalten durch die Reaktion nach der Gleichung
- 25 609827/0996
unter Anwendung von 3-Hydroxypropyl-2-cyanäthyläther:
Gleichung; 10a:
Me3SiO[Me2SiO]x[MeSi0]y+zSiMe3 + y HO-CH2CH2CH2-O-CH2CH2-CN
Hydrid I-E-1 + y
Die Reaktionen nach den Gleichungen 10,10a werden durchgeführt in Gegenwart von Metallkatalysatoren, vorzugsweise
Zinncarboxylaten, wie Octoat. unter Kondensationsbedingungen.
Die Hydrosilierungsreaktionen im Sinne der Gleichungen
1, 8b und 9, die insgesamt die Addition von Si-H an die entsprechende monoolefinesehen Gruppen der Polyäther
(Gleichung 1) bzw. der cyansubstituierten Monoäther
(Gleichungen 8b und 9) darstellen, werden in Gegenwart von Platin als Katalysator durchgeführt, wofür sich
ßinpt
besonders Platinchlorwasserstoffsäure, gegebenenfalls
in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol oder Lösungsmittelgemischen, wie Äthanol-Äthylenglykoldimethyläther.
In bekannter
Weise können auch andere Platinverbindungen für . die Hydrosilierung angewandt werden, wie solche, die man
durch Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit einem Alkohol erhalten kann (US-PS 3 220 972).
Im Reaktionsgemisch liegt Platin in katalytischer Menge vor, wie etwa 5 bis 400 ppm, bezogen auf
siliciumhaltige und ungesättigte Reaktionspartner, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 25 bis 300 ppm.
Entsprechende Reaktionstemperaturen sind Raumtemperatur bis etwa 20O0O, vorzugsweise etwa 60 bis 1θ0°0.
- 26 609827/0996
Die Kondensationsreaktionen nach den Gleichungen 2, und 10a stellen die Umsetzung des Silanwasserstoffs
und Wasserstoff der OH-Gruppen aus dem hydroxylendständigen Polyäther (Gleichung 2) "bzw. des Hydroxyalkylcyanalkyläthers
(Gleichungen 10, 10a) dar und werden durch die verschiedensten Katalysatoren, wie organische Verbindungen von Zinn, Platin oder anderen Übergangsmetallen,
katalysiert. Besonders geeignet sind organische Zinnverbindungen, wie Zinncarboxylate, insbesondere Octoat,
Oleat, Laurat und Dibutylzinndilaurat. Diese Katalysatoren
werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5» vorzugsweise nicht
mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf Gewichtssumme der Reaktionspartner, eingesetzt. Die Kondensationsreaktxonen finden
statt bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 1500C, insbesondere
80 bis 1200C. .
Bei den Hydrosilierungs- und Kondensationsreaktionen
werden die organischen Reaktionspartner (Polyäther. bzw. cyansubstituierte Äther) in zumindest ausreichender
Menge angewandt, um mit einer vorbestimmten Menge von
an Silicium gebundenen Wasserstoff der anderen Reaktionskomponente reagieren zu können. Im Hinblick auf eine
wirksamere und vollständigere Reaktion des Silanwasserstoff s werden die organischen Reaktionspartner im allgemeinen
im stöchiometrischen Überschuß angewandt. In diesen Reaktionen, wo Si-H-Gruppen vollständig umgesetzt
werden sollen mit nur einem organischen Reaktionspartner (Gleichungen 1, 2, 8b)j wird dieser in Mengen bis zu
einem 100 oder mehr Mol-% Überschuß eingesetzt. Bei dem Polyäther benötigt man im allgemeinen nicht mehr
als einen 50 Mol-%igen Überschuß. Andererseits, wenn
der Si-H-Reaktionspartner anfänglich mit einem der organischen Reaktionspartner teilweise reagiert hat
(z.B. nach Gleichungen 9» 10, 10a), so werden diese in
einer Menge angewandt, die gerade ausreicht für die stöchiometrisch erforderliche Menge zur Erreichung
6 0 9 8 2 7/0996 "" 27?i"
- P.I -
der gewünschten Reaktion oder nur gering darüber liegt, wie Ms maximal 50, z.B. 20 bis 30 Mol-%.
die Hydrosilierungsreaktionen der Gleichungen 8b und
9 sollte man den monoolefinisehen Cyanalkyläther in überstöchiometrischer
Menge anwenden im Hinblick auf die Tendenz dieser Eeaktionspartner zu einer Isomerisierung
und Reduktion. So kann beispielsweise Allyl-2-cyanäthyläther
(Gleichungen 8b, 9) in. Gegenwart von Si-H und einem Platinkatalysator isomerisieren und reduziert
werden, wodurch sich als Nebenprodukte CH-JOH=CHOCH0Oh0CN und CHzCHoCHo0CHoCHoCNo bilden.
0
d d.
z>
d <± d. ei d
Hydrolsilierungs- und Kondensationsreaktionen kann man gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels
vornehmen, z.B. normalerweise flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol); Alkohole
(n-Propanol, Isopropanol), Äther, Ätheralkohole oder andere nicht-polare oder polare Lösungsmittel. Zur Vervollständigung
der Reaktionen kann man nicht-umgesetzten monoolefinisch^ Cyanalkyläther einschließlich dessen
Nebenprodukte oder Hydroxyalkylcyanalkyläther und eventuell vorhandenes organisches Lösungsmittel für die Polymerisation
nach üblicher Weise entfernen,um das angestrebte Produkt in reiner Form zu erhalten. Ein Teil
oder das ganze Lösungsmittel und überschüssige Reaktionsprodukte, einschließlich Nebenprodukte, können bei dem
Q-modif izierten Polymeren verbleiben und so zur Anwendung gelangen. Nach der Hydrosilierung ist im Hinblick auf
bessere Stabilität der Produkte die Entfernung oder Neutralisation der Platinchlorwasserstoffsäure wünschenswert.
Die Neutralisation erreichfrman durch Zugabe von Natriumbicarbonat zur Reaktionsmasse und Abfiltrieren
des entstandenen Schlamms, wodurch das Neutralisierungsmittel
und der Platinrückstand entfernt wird.
- 28 -
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Die erfindungsgemäßen Cyanalkoxyalkyl- "bzw. Cyanalkoxyalkoxy-substituiert
en Polyalkylsiloxaiihydride sind normalerweise Flüssigkeiten und stellen Gemische von
Polymeren dar, welche unterschiedliche Molekulargewichte und relative Anzahlen von Monomereinheiten aufweisen.
Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen
Hydride liegt zwischen etwa 625 und 85 000 (bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie mit Eichkurve aufgrund von Dimethylsiloxanflüssigkeiten); bevorzugt
beträgt es nicht mehr als etwa 50 000. Man kann zwei
oder mehrere Si-H-J1IUssigkeiten mit bestimmter mittlerer
Zusammensetzung nach Formel I mischen in den entsprechenden Mengenverhältnissen zur Einstellung der Durchschnittswerte
für die Indices x, y, ζ nach Wunsch. So erhält man z.B. ein Q-modifiziertes Produkt, worin y einen Durchschnittswert
von etwa 5 hat, durch Mischen von etwa äquimolaren Anteilen einer anderen Substanz, deren
y im Mittel etwa 2 hat, so daß man, wie angestrebt, einen Mittelwert für y etwa 3?5 erhält. In gleicher
Weise kann man Si-H-J1Iussigkeiten nach Formel I, in
denen keine RpSi-Op /p-Einheiten vorliegen (x = 0),
mischen mit beliebigen Mengen der entsprechenden Si-H-Flüssigkeiten, in denen χ = 1, so daß man einen
Mittelwert für χ von unter 1 erhält (z.B. 0,1, Q£>
oder dergleichen).
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Produkte
wurden auf gelpermeationschromatographischem Wege (G.P.C.) .gegen eine Eichkurve ermittelt, die die Beziehung
zwischen Elutionsvolumina von Dimethylsiloxanflüssigkeiten
unterschiedlicher Molekulargewichte und der bekannten Molekulargewichte ergeben.
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Bei der Herstellung der Eichkurve werden verschiedene Dimethylsiloxanflussigkeiten gelöst in Trichlorethylen
über eine mit "Styragel" gepackte Kolonne geleitet. Bei der Bestimmung der Molekulargewichte obiger Polymerer
wird das EIu ti ons volumen für jedes "bestimmte Polymerprodukt
in Trichloräthylenlösung bewertet gegenüber dem
Elutionsvolumen der Eichkurve und das dem speziellen Elutionsvolumen zugeordnete Molekulargewicht als das
des gesuchten Polymeren bezeichnet. Die Gelpermeationschromatographie ist ein bekanntes Verfahren zur Ermittlung
des Molekulargewichts ("Polymer .Fractionation", herausgegeben von Manfred J.R. Cantow, Academic Press, Inc. New
York 1967, S. 123 - 173, Kapitel B4, "Gel Permeation Chromatography" von K.H. Altgelt und J.O. Moore) ; bei
den in den Beispielen angegebenen Molekulargewichten erfolgte die Bestimmung im .· Sinne des Aufsatzes
"Characterization of Silicones by Gel Permeation Chromatography", i1. Rodriguez et al. in I & EC Product
and Development, Bd. 5, Nr. 2, S. 121 (Juni 1966) mit fünf Styragel-Kolonnen, deren Porenweite 100, 300, 800 nm
1 bzw. 3 /um betrugen.
In einen 500 cm^-Dreihalskolben mit Mantel, Rührer,
Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffleitung
wurden 36,7 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszusammensetzung
Me3SiOZ-Me(H)SiOj^2SiMe3 und 100 cm5 Toluol eingebracht
und dann 34,7 g Allyl-2-cyanäthyläther, CH2=CHCh2OCH2CH2
entsprechend einem 10 Mol-%igen Überschuß über die stöchio metrische Menge in den Tropftrichter gefüllt, welche 7/12
des Silanwasserstoffs des Polymethylsiloxanhydrids ver-
- 30 609827/0996
~ 30 -
äthern sollte. Nach Erwärmen des Kolbeninhalts auf 950C wurden 0,2 cm* Platinkatalysator (hergestellt
durch Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol, US-PS 3 220 972) eingebracht und
mit dem Zutropfen des Allyl-2-cyanäthyläther begonnen.
Es setzte eine schwach exotherme Reaktion bei 105 C
ein, die bei 90 bis 1O5°C in 25 min beendet war.
Nach weiteren 1,5 h bei 900O wurde das Reaktionsprodukt
abgekühlt und mit 1 Gew.-% Natriumbicarbonat und 0,5 Gew.-% Filterhilfsmittel und Aktivkohle unter Druck
filtriert und im Vakuum destilliert. 6,7 g des Destillats wurden bei 0,7 mm Hg bis zu 37°C erhalten. Es bestand
in der Hauptsache aus isomerisierten und reduzierten Derivaten des Allyl-2-cyanäthyläthers. Die restliche
Flüssigkeit (60,2 g) hatte eine Brookfield-Viskosität
von 236 cP und ein mittleres Molekulargewicht von
2 200 (G.P.G.). Der Si-H-Gehalt wurde analytisch ermittel
und ergab 85,8 cnr H2/g. Aufgrund der angestrebten
stöchiometrischen Reaktion erhielt man das angestrebte "Hydrid I" der Durchschnittszusammensetzung:
Me3SiO[MeSiO]7[MeSiO]5SiMe3
C3H6 H
OC2H4CN
Nach Beispiel 1 wurden 49,4 g eines äquilibrierten Polymethylsiloxanhydrids der Durchschnittszusammensetzung:
Me5Si0/~Me2Si0_72 /~Me(H)SiO_78SiMe3 mit 22,2 g
Allyl-2-cyanäthyläther umgesetzt und zwar sollten 3/8 des
Silanwasserstoffs reagieren. Durch Aufarbeiten des Reaktions-
~ 31 609827/0996
gemisches nach Beispiel 1 erhielt man 7 g Destillat und 57j3 g Flüssigkeit blieb zurück. Letztere hatte
eine Brookfield-Viskosität von 55 cP und ein mittleres
Molekulargewicht (G.P.O.) von 1480. Der Si-H-Gehalt ergab sich mit 103 cnr EU/g. Das Hydrid II entsprach
der Durchschnittszusammensetzung:
Me3SiO[Me2SiO]2[MeSiO]3[MeSiO]5SiMe3
C3H6 H
OC2H4CN
Die Beispiele 3 und 4 zeigen die Anwendbarkeit der obigen Hydride zur Herstellung von Q-modifizierten
Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und deren Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren für die
Herstellung von Polyester-Polyurethanschaumstoffen. Die entsprechenden Copolymeren werden als "Schaumstabilisator
A bzw. B" bezeichnet.
In ein 200 cm -Reaktionsgefäß mit Mantel, Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Kondensator und Stickstoffleitung
wurden 26,1 g "Hydrid I" und 57 g methylabgeschlossenem allylalkohol-gestartetem Polyoxyäthylenäther
einer Durchschnittszusammensetzung: GH2=CHOH2(OC2H4)gOMe und 60 cm5 Toluol eingebracht und
auf 95°C erwärmt, woraufhin 0,3 cur Platinkatalysator (Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol)
eingebracht wurde. Es wurden 1,5 h auf 95 bis 100°C gehalten, der restliche Silanwasserstoffgehalt
blieb konstant bei 0,4 cur H2 in einer 0,5 cm -Probe.
Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat behandelt, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt unter
- 32 -
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Druck filtriert und im Vakuum abgestreift. Das flüssige Eeaktionsprodukt (73,5 s) war der angestrebte Schaumstabilisator
A und hatte eine Viskosität von 325 cP, ein mittleres Molekulargewicht von 3 4-00 (G.P.C.) und
eine Durchschnittszusammensetzung von:
Me3SiO[MeSiO]7[MeSiO]5SiMe3
C3H6 C3H6 (OC2H4) 8OMe
OC2H4CN
Dieser Schaumstabilisator A ist ein hervorragendes Mittel für die Herstellung schwer entflammbarer flexibler
Polyesterpolyurethanschaumstoffe. Die Wirksamkeit des Schaumstabilisators A wird im folgenden an der
Schäummasse A untersucht. Das angewandte Polyesterpolyol hatte eine Hydroxylzahl von 49 bis 55 ■>
eine Viskosität nach Brookfield LVP bei 25°C von 19 000 bis 23 000 cP
und eine Säurezahl von nicht mehr als 2. Bei dem Tolylendiisocyanat
handelte es sich um ein Gemisch von 2,4-(80 Gew.-%) und 2,6-Tolylendiisocyanat? der Index
bedeutet, daß die Menge an Gemisch 105 % der stöchiometrisch
erforderlichen Menge für die Umsetzung des Polyols und Wassers in der Schäummasse vorlag.
Schäummasse A
Gew.-Teile
Schaumstabilisator A 0,35
Polyesterpolyol 100,0
N-Äthylmorpholin 1,9
Hexadecyldimethylamin 0,3
Wasser 3,6
Tolylendiisocyanat (Index 105) 45,2
Tris(2-chloräthyl)phosphat 7,0
809827/099 6 ^
Die Atmungsfähigkeit wird nach der NOPCO-Methode,
R.E. Jones und G. Fesman, "Journal of Cellular Plastics" (Januar 1965) ermittelt. Brennausmaß und Brennzeit
wurden nach ASTM D-1692-68 ermittelt, nur daß in diesem JPall 5 (anstelle von 10) Proben untersucht wurden.
Die Schäummasse zeigte einen Anstieg von 137 mm (5,7J- inch) und eine Atemfähigkeit von 19,81 l/min
(0,7 cubic feet je min). Das Brennausmaß war 25,4- nun
und die Brennzeit 26,7 see.
21,7 g Hydrid II, 57 S Polyoxyäthylenäther des Beispiels
und 60 cnr Toluol wurden nach Beispiel 3 umgesetzt.
Man erhielt 71»5 S Reaktionsprodukt mit einer Viskosität
von 162,5 cP, einem mittlerem Molekulargewicht von 2 700
(G.P.C.) und einer durchschnittlichen Zusammensetzung
: Me3SiO[Me2SiO]2[MeSiO]3[MeSiO]5SiMe3
C3He C3H6(OC2HAj8OMe
OC2H4CN
Dieser Schaumstabilisator wurde hinsichtlich seiner Wirksamkeit bei der Herstellung von schwer entflammbarem
flexiblem Polyäther-Polyurethan-Schaumstoff geprüft und dazu im wesentlichen die Schäummasse A herangezogen.
Der Schaum zeigte einen Anstieg von 140 mm, eine Atmungsfähigkeit von 17 l/min (0,6 cubic feet je min), ein
Brennausmaß von 25»4 mm und eine Brennzeit von 28,1 see.
Nach den folgenden Beispielen 5 und 6 werden Q-modifizierte
Polyalkylsiloxanhydride hergestellt durch Äquilibrieren
609827/0996 -34-
von Reaktionsmischungen, enthaltend folgende
Reaktionspartner als Quellen für die angegebenen Einheiten:
Hexamethyldisiloxan, Me3SiOSiMe3, für die endblockierten
Trimethylsiloxyeinheiten Me3SiO. ,^ ;
Cyclische Polymere von Dimethylsiloxan, destilliert, um cyclische Tetramere, /"MepSiO Jn ι für ä-ie Dimethylsiloxy-Einheiten
zu erhalten;
3-(2-Gyanäthoxy)propylheptamethylcyclotetrasiloxan, /"(NG-C2H4Q-C3H6)(Me)SiO_7 /~(Me)2öi0_7
für die 3-(2-Cyanäthoxy)propylmethylsiloxy-Einheiten und
wurden
als weitere Quelle für Dimethylsiloxyeinheiten ,Dafür cycli
sche Tetramer /'(Me)2SiO-Z3/" (Me) (H)SiO_7
250 g auf 6O0C erwärmt, dann 0,3 cm5 Platinkatalysatorlösung
(Umsetzung von Platinchlorwasserstoffsäure mit Octylalkohol) zugesetzt, auf 900C erwärmt,
dann 97»3 g Allyl-2-cyanäthyläther innerhalb
von 15 min zugesetzt und die Temperatur auf etwa 100 bis 127°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde
mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Pilterhilfsmittel
und Aktivkohle zugefügt, filtriert und im Vakuum destilliert. Man erhielt das entsprechende 3-(2-0yanäthoxy)-propyl-modifizierte
cyclische Tetramer mit einem Siedepunkt von 110 bis 1120C bei 3
Polymeres Methylhydrogensiloxan als Quelle für Me(H)SiO2/2-Einheiten.
- 35 609827/099 6
Das Reaktionsgemisch enthielt obige Reaktionspartner 1 "bis 4 in folgenden Mengen:
Reaktionspartner (1): 1,14 g (0,014 Mol Einheiten Reaktionspartner (2): 15,54 g (0,21 Mol Einheiten
Reaktionspartner (3): 27,6 g (0,21 Mol Einheiten Me2SiO
und 0,07 Mol Einheiten (NG-C2H4O-C3H6)(Me)SiO2^2 );
Reaktionspartner (4): 2,52 g (0,042 Mol Einheiten
Es wurden auch etwa 1,5 g (98 %ige) Schwefelsäure zugefügt,
das Ganze bei Raumtemperatur etwa 22 h gerührt, das Äquilibrierungsprodukt mit überschüssigem Natriumbicarbonat
neutralisiert, Filterhilfsmittel und Aktivkohle zugesetzt,unter Druck filtriert und im Vakuum das
Toluol abgestreift, welches man während der Filtrierung zufügte. Die restliche Flüssigkeit (32,7 g) hatte eine
Brookfield-Viskosität von 270 cP und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 8600 (G.P.C.). Der Si-H-Gehalt
ergab sich mit 20,2 cnr H2/g. Aufgrund der Anteile an
Reaktionspartnern und rückbezogen auf 2 Mol Me3SiOw2
endblockierende Einheiten war die durchschnittliche Zusammensetzung des äquilibrierten flüssigen Produkts:
Me3SiO[Me2SiO]60[MeSiO]10[MeSiO]6SiMe3
C3H6 H
OC2H4CN
- 36 -
609827/0996
- 56 -
Obige Reaktionspartner wurden in folgenden Mengen angewandt:
Reaktionspartner (1); 0,8 g (entsprechend 0,01 Mol
Einheiten Me^SiO. ,^) ;
Reaktionspartner (2); 10,4 g (0,14 Mol Einheiten
Reaktionspartner (3): 27,6 g (0,21 Mol Einheiten und 0,07 Mol Einheiten (
Reaktionspartner (4): 2,3 g (0,04 Mol Einheiten
Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur etwa 22 h in Gegenwart von 1,5 g konzentrierter Schwefelsäure
gerührt, das Äquilibrierungsprodukt mit überschüssigem Natriumbicarbonat neutralisiert, mit Filterhilfsmittel
und Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert und im Vakuum Toluol abgestreift, welches bei der Filtration
zugesetzt worden ist. 23,6 g der erhaltenen Flüssigkeit besaßen eine Brookfield-Viskosität von 400 cP und
ein mittleres Molekulargewicht von 11 000 (G.P.C.); der Si-H-Gehalt ermittelt sich mit 21,3 cm-^ Hp/g; bezogen
auf die angewandten Reaktionspartnermengen und rückbezogen auf 2 Mol Me^SiO.y2 endblockierende Einheiten war die
Durchschnittszusammensetzung des Aquilibrierungsprodukts:
Me3SiO[Me2SiO]70[MeSiO]14[MeSiO]8SiMe3
C3H6 H
OC2H4CN
- 37 609827/099 6
- Τι -
Die folgenden Beispiele 7 und. 8 zeigen die Verwendung
der erfindungsgemäßen Hydride zur Herstellung der
entsprechenden Q-modifizierten Polyalkylsiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren
und deren Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von
Polyäther-Polyurethan-Sehaumstoffen.
In ein 250 cnr Eeaktionsgefäß mit Eührer, Thermometer,
Kondensator und Stickstoffzuleitung wurden 20 g "Hydrid III" 67?3 S methylabgeschlossenen,allylalkoholgestarteten
Poly(oxyäthylen-oxypropylen)äther mit einer Durchschnittszusammensetzung:
CH2=CHCH2(OC2H4)24 Q(OC H )_
und 40 g Toluol eingebracht, auf 840C erwärmt, dann
0,3 cm^ Platinkatalysator (Umsetzung von Platinchlorwasserstoff
säure und Qctylalkohol) zugefügt, 15 min bei 84 bis 86°C gehalten und dann der Silanwasserstoffgehalt
mit weniger als 0,1 cur H in einer 0,5 cm -Probe
2 ermittelt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit FiIterhilfsmittel
und Aktivkohle behandelt, unter Druck filtriert und im Vakuum abgestreift. Der erhaltene Schaumstabilisator C
hatte eine Viskosität von 2 100 cP, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 25 000 (G.P.C.) und eine mittlere
Zusammensetzung von:
Me3SiO[Me2SiO]60[MeSiO]10[MeSiO]6SiMe3
OC2H4CN
Er eignete sich hervorragend zur Herstellung von schwer entflammbaren flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen,
~ 38 -
609827/0996
in denen Wasser als Treibmittel diente. Die Schäummasse
enthielt ein Polyätherpolyol mit einer Hydroxylzahl von etwa 46 (aus der Umsetzung von Glycerin, Propylenoxid
und Äthylenoxid).
Gew.-Teile
Polyäther-Polyol 100
Tolylendiisocyanat (Index 105) 48,4 Wasser
Bis/~2-(N,N-dimethylamino)äthyl 7äther
(70%ige Dipropylenglykol-LösungJ 0,1
Zinnoctoat 0,25
Tris(2,3-<üchlorpropyl)phosphat 12,5
Schaumstabilisator C 0,6
Der Schaum zeigte einen Anstieg von 178 mm, die
Atmungsfähigkeit betrug 96 l/min (3,2 cubic feet je min),
das Brennausmaß 50 nun und die Brennzeit 41,1 see.
Herstellung des Schaumstabilisators D
Nach Beispiel 7 wurden 15 g "Hydrid IV", 53,3 g Poly(oxyäthylen-oxypropylen)äther aus Beispiel 7 und
40 g Toluol umgesetzt. Der Schaumstabilisator D hatte eine Viskosität von 2 300 cP, ein mittleres Molekulargewicht
von 33 000 (G.P.C.) und eine Durchschnittszusammensetzung von:
Me3SiO[Me2SiO]70[MeSiO]14[MeSiO]8SiMe3
OC2H4CN
und eignete sich hervorragend für die Herstellung von
schwer brennbaren flexiblen Polyäther-Polyurethan-Schaum-
- 39 609827/Ü996
2558Ί92
stoffen. Es wurde dazu die Schäuimnasse B herangezogen
und der Schaumstabilisator D in der gleichen Menge
angewandt. Der Anstieg der Schäummasse betrug 178 nun, die Atmungsfähigkeit 74- l/min (2,6 cubic feet je min),
das Brennausmaß 45,7 mm und die Brennzeit 38,3 see.
Die Beispiele 9 und 10 bringen nun die Herstellung erfindungsgemäßer Hydride durch Hydrosilierung von
Allyl-2-cyanäthyläthern mit Polymethylsiloxanhydriden
der Durchschnittszusammensetzung:
worin y+z der Summe der Anzahl der Einheiten X und Z0 in
dem Endprodukt, bezogen auf 2 Mol Einheiten Mjentspricht.
Beispiel 9
Herstellung des "Hydrids V"
In einen 1 1-Dreihalskolben mit Rührer, wassergekühltem
Kondensator und Stickstoffzuleitung wurden folgende
Eeaktionspartner und Katalysator eingebracht:
(1) Trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethylsiloxytrimer,
Me3SiO(Me2SiO)3SiMe3, 19,2 g (0,1 Mol
und 0,15 Mol )
(2) Polymeres Methylsiloxyhydrid, 75 g (1,25 Mol
M€<H)SiO2/2);
(3) cyclisch.es Dirnethylsiloxantetramer, 210,9 g
(2,85 Mol
(4) Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator, 0,2 Gew.-%,
- 40 609827/0996
~ 40 -
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner
Nach 2 h Rühren unter Stickstoff war die Reraktionsinasse
homogen. Die Äquilibrierungsreaktion: ,wurde unter Rühren .
noch weritere 5 h fortgeführt,, dann ^Og, Natrium- - ,·
bicarb.onat. neutraiisiert, auf., 130 0G erwärmt, Jnit.. :.-.;;-.
Stickstoff ausgespült, abgekühlt und filtriert. . \ Aufgrund der Ausgangsmenge der Reaktipnsparibner 1 bis. 3
und rückbezogen auf 2-, Mol Me^SiO.^p hatte das flüssige
Polymethylsiloxanhydrid .eine nominelle mittlere : :■-.-· .:
Zusammensetzung Me^Si0/~Me2Si0 "J&Q/~lle (H)SiOJ^SiMe-, und
einen theoretischen Anteil von Me(H.)SiO von .24,58 Grew.-%»
Die, Analyse auf Silanwasserstoff erbrachte, 8Q,09 cm^
Hp/s entsprechend einem festgestellten, Anteil Me(H)SiO
von.23,6 Gew.-%» Aufgrund der Si-H-Analyse ergab .
sich eine Durchschnittszusammensetzung des Produkts:. Me3Si0/~Me2Si0_760/~Me(H)Si0_72Z)_SiMe3.
Dieses PoIymethylsiloxanhydrid (30,21 g , 0,119 Mol Me(H)SiO)' wurde
umgesetzt mit Allyl-2-cyanäthyläther (10 g, 0,09 Mol)
in 50 g Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von 100 ppm Pt als Katalysator, zugefügt als Platinchlorwasserstoffsäure
innerhalb von 1 h bei 8O0C. Die erhaltene Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung:
Me3SiO[Me2SiO]go [MeSiO]±g[MeSiO]6SiMe3
1 ( C3H6 H
OC2H4CN
"Hydrid V" wurde nun mit 110 g (0,0381 Mol, wobei die
stöchiometrische Menge 0,029 Mol wäre) eines Polyäthers
der Durchschnittszusammensetzung:
MeO(C3H6O)28 ^1(C2H4O)26 9CH2CH=CH2 auf 900C unter Zugabe von
10 ppm Pt als Katalysator in Form von Platinchlorwasser-
- 41 609827/0 996
stoffsäure umgesetzt. Die Reaktionsmasse wurde auf 95°G bis zur Beendigung der Reaktion gehalten,
was angezeigt wurde, wenn der Restgehalt an Silanwasserstoff (Standard-Methode mit KOH/G 11,-OH/HpO)
auf 0,2 cur H2 in einer 2 cnr-Probe gesunken war. Die
Reaktionsmasse wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, filtriert, das
Lösungsmittel abgestreift bei 50°G und 5 mm Hg. Das flüssige Reaktionsprodukt hatte bei 25°C eine
Brookfield-Viskosität von 1 200 cP (''Schaumstabilisator E'j.
Aufgrund der Mengenanteile an äquilibriertem Polymethylsiloxanhydrid,
Allylcyanäthyläther und der stöchiometrischen Menge an Polyätherreaktionspartner ergibt sich
für den Schaumstabilisator E eine Durchschnittszusammensetzung:
Me3SiO[Me2SiO]60[MeSiO]18[MeSiO]6SiMe3
93H6
H4CN (OC2H4)26
24 2426 j93g2Q
In der Schäummasse C wurde der Schaumstabilisator E auf seine Wirksamkeit bei der Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen
untersucht.
Gew.-Teile
Polyätherpolyol (OH-Zahl 56, aus
Glycerin + Propylenoxid) 100
Glycerin + Propylenoxid) 100
Tolylendiisocyanat (Index 105) 49,73
Tris(2-chloräthyl)phosphat 10
V/asser 4
Bis/~2-(N,N-dimethylamino)äthyl_7- 0,1
äther, 70%ige Dipropylenglykol-Lösung
Zinnoctoat 0,35
Schaumstabilisator E 1,0
609827/0996 -42-
- 1.2 -
Die Schäummasse zeigte einen Anstieg von 185 nun
(7,3 inch.), eine Atmungsfähigkeit von 173 l/min
(6,1 cubic feet je min), ein Brennausmaß von 76 mm undeine
JBrennzext von. 48 see.
Die Maßnahmen des Beispiels 9 wurden mit den Reaktionspartnern 1 und 2 sowie Trifluormethylsulfonsäure
als Katalysator in den gleichen Anteilen wiederholt und 173,9 g Reaktionspartner 3 angewandt (2,35 Mol
MepSiOp/p). Aufgrund der Mengenanteile der Reaktionspartner 1 bis 3 und rückbezogen auf 2 Mol Me^SiO^y2
entsprach die nominelle mittlere Zusammensetzung des flüssigen Polymethylsiloxanhydrids
Me^Si0/~Me2Si0_7,-0/~Me(H)Si0_72,-SiMe;z una der "theoretische
Anteil an Me(H)SiO 27,97 Gew.-%. Die Analyse aus Silanwasserstoff ergab 100,04 cup H2/g entsprechend
26,8 Gew.-% Me(H)SiO-Gehalt. Aufgrund der Si-H-Analyse
ermittelte sich die Durchschnittszusammensetzung mit Me3Si0/~Me2Si0750/~Me(H)Si0_724SiMe5. Dieses Polymethylsiloxanhydrid
(26,81 g, 0,1198 Mol MeHSiO) wurde: umgesetzt mit Allyl-2-cyanäthyläther (9,99 g, 0,0898 Mol)
in 50 cnr Xylol als Lösungsmittel in Gegenwart von
10 ppm Pt als Katalysator unter den in Beispiel 9 beschriebenen Hydrosilierungsbedingungen. Die erhaltene
Flüssigkeit entsprach der Durchschnittszusammensetzung: Me3SiO[Me2SiO]50[MeSiO]18[MeSiO]6SiMe3
C3H6 H
OC2H4CN
Dieses "Hydrid VI" wurde nach Beispiel 1 mit dem Polyätherreaktionspartner
(114 g, 0,0394- Mol) umgesetzt. Die
609827/0996 -43-
stÖchiometrische Menge an Polyäther für die Reaktion mit dem Hydrid VI entsprach1etwa '0,05 Hol. Die
platinkatalysierte Hydrosilierung des PÖlyätherreaktiönspartners
unter den Bedingungen des Beispiels 9'
wurden fortgesetzt bis zu einem Rest-Si^H-Gehalt von
0,3 cur H2 je cmr Produkt. Es wurde neutralisiert,
Lösungsmittel abgestreift und festgestellt, daß das
flüssige Reaktionsprodukt bei 250G' eine Brookfield-Viskosität
von 1 080 cP hatte.
Dieser Schaumstabilisator P hatte unter Berücksichtigung
der Mengenanteile an Polymetnylsiloxanhydrid, Allylcyanäthyläther
und dem stÖchiometrischeh Anteil von Polyäther-Reaktionspartner eine Durchschnittszusammensetzung
von:
Me3SiO[Me2SiO]50[MeSiO]18[MeSiO]6SiMe3
C3H6 C3H6 ·
OC2H4CN (OC2H4)26?9(OC3H6)28
Der Schaumstabilisator P eignete eich hervorragend
für die Herstellung von Polyäther-Polyurethan-Schaumstoffen. Dies ergab sich aus einem Versuch mit
einer Schäummasse O1 die zu einem Anstieg von 180 mm
bei einer Atmungsfähigkeit von 170 l/min (6 cubic feet je
min) führte. Das Brennausmaß betrug 61 mm und die Brennzeit 40 see.
PATENTANSPRÜCHE: 8U183XXIY
609827/099
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE(1) Cyanätherpolyalkylsiloxanhydride, enthaltend monofunktionelle und hifunktionelle Siloxyeinheiten, in denen im Mittel auf 2 Mol monofunktionelle Einheiten etwa 2 "bis 100 siliciumgebundene cyanhaltige Äthergruppen vorliegen, welche der ITormel -(O) E1OE11GN entsprechen,' in der q O oder 1, E1 Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, E" Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.und auf 2 Mol monofunktionelle' Einheiten im Mittel etwa 2 bis 30 an Silicium gebundene Wasserstoff atome vorliegen, die monofunktionellen Einheiten zumindestens zwei Alkylgruppen aufweisen, die an die entsprechenden Siliciumatome gebunden sind und die bifunktionellen Einheiten zumindest eine Alkylgruppe enthalten, die an das entsprechende Siliciumatom gebunden ist und die restlichen Gruppen am Siliciumatom der monofunktionellen und bifunktionellen Siloxyeinheiten Alkylgruppen, cyanhaltige Äthergruppen oder Wasserstoffatome sind.(2)Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittsformel:R R (H)„(H)u R(Q>t RQ ' . H . (Q)wworin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,609827/0996t, u, ν, w, t+u und v+w voneinander unabhängig 0 oder 1 sein können und t+w sowie u+v voneinander unabhängig 0, 1 oder 2 sind, χ 0 oder eine Zahl im Mittel bis etwa 200, y im Mittel etwa 2 bis 100 und ζ im Mittel etwa 2 bis 30 ist.(3) Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R 1 bis 4 Kohlenstoff atome hat, insbesondere eine Methylgruppe ist.(4) Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 der Durchschnittsformel:'R3SiO[R2SiO]x[RSiO]7[RSiO]2SiR3R'OR"-CNworin vorzugsweise R' 3 "bis 4 Kohlenstoff atome, R" 2 Kohlenstoffatome, q_ 3-(2-Cyanäthoxy)propyl ist, insbe sondere worin R 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, vorzugsweise eine Methylgruppe ist.(5) 'Polyalkylsiloxanhydride der Durchschnittsformel:Me3SiO[Me2SiO]x[MeSi0]y[MeSiO]2SiMe3C3H6 H 0C2H4CN(6) Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß χ und χ nicht mehr als609827/0996etwa 20, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 ist und ζ einen Mittelwert von nicht mehr als etwa 15 besitzt.(7) Polyalkylsiloxanhydrid nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet , daß χ im Mittel 20 bis 100, y im Mittel 3 "bis 30 und ζ im Mittel nicht mehr als 10 ist.(8) Polyalkylsiloxanhydrid nach Anspruch 1 der Durchschnittszusammensetzung:Me3SiO[Me2SiO]x[MeSiO]y[MeSiO]2SiMe30 H C3H6OC2H4CN 'worin χ 0 bis im Mittel etwa 200, y im Mittel etwa 2 bis 100 und ζ im Mittel 2 bis 30 ist.(9) Verwendung der Polyalkylsiloxanhydride nach Anspruch 1 bis 8 als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen.81XXIV609827/0996
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