DE1917364A1 - Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe - Google Patents

Description

DR.ING. F. WUESTlIOFF - a MÜNOHKN 90 *

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Beschreibung

hu der Patentanmeldung . ■:■-.-■

UlTIOlI GAl-IBIDE GORPOMTIQH ·'New York", 1Γ.Υ., U.S.A.

betreffend '

Verfahren sur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaunstoffe (Susata au Patent ......... Patentanmeldung P 12 82 949.1-43)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe unter Verwendung bestimmter Polysiloxan-Polyoxyallcylen-Bloclcmischpolymerisa-fce als oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren.

Üblicherweise stellt man biegsame Polyesterurethansohaumstoffe her, indem man einen hydroxyIgruppenhaltigen Polyester mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln (z.B.Wasser), gewisser Amine als Katalysatoren und organischer oberflächenaktiver Mittel zur Reaktion bringt. Die oberflächenaktiven Mittel werden als "Emulgatoren" bezeichnet und dienen zur Stabilisierung des Schaums, Im allgemeinen sind zwei Emulgatoren erforderlich, wobei diese jedoch nur dann eine optimale Stabilisierung ergeben, wenn sie mit dem Wasser und dem als Katalysator verwendeten Amin vorvermengt werden· Dies hat zur 3?olge, dass das Verfahren wenig elastisch durchgeführt werden kann* Ferner ist es schwierig, Schaumstoffe von verhältnismässig niedriger Dichte, d.h» Schaumstoffe mit Dichten von unter etwa 0,032 mit feinerg gleichförmiger Zellstruktur herzustellen. Andererseits ist es auch schwierig, Schaumstoffe hoher Dichte, z.B. mit Dichten von 0,080 bis 0,096 ohne

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übermässige Schrumpfung des Schaumstoffes herzustellen. Die-se Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schaumstoffen niederer und hoher Dichten sind anscheinend den verwendeten Emulgator-Katalysator-Systemen zuzuschreiben. '

Vfeitere Schwierigkeiten bei der Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe nach bekannten Verfahren entstehen dadurch, dass die al3 Katalysatoren verwendeten Amine oft verhältnisEiässig flüchtig und. etwas toxisch sind und einen unangenehmen Geruch aufweisen· Es wurde versucht, die Amine zur Ganze oder teilweise durch andere Katalysatoren, insbesondere durch Amine mit Höherer katalytischer Y/xrksamkeit oder durch Zinnkatalysatoren zu ersetzen» jedoch waren diese Versuche wegen der übermässigen Schrumpfung der Schaumstoffe bei Verwendung solcher Katalysatoren nicht erfolgreich..

Soweit die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe auf die verwendeten · oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen sind, sieht es so aus, dass wenigstens einige dieser Schwierigkeiten* dadurch überwunden werden können, dass Siloxan-Qj^all^len-Biocteiscopolymerisate anstelle der organischen oberflächenaktiven 'Mittel verwendet werden könnten. Dieser Ersatz ist deshalb möglich, weil derartige Blockmischpolymerisate als Schaumstabilisatoren mit hervorragenden Ergebnissen bei der Herstellung anderer Arten von Polyurethanschaumstoffen verwendet worden sind. Jedoch ist der Ersatz verschiedener Siloxan-Oxyalkyien-Blockmischpolymerisate für die organischenoberflächenaktiven Mittel bei üblichen Reaktiönsgemischen zur Herstellung biegsamer Polyesteruretbansehauastoffebisher nicht erfolgreich gewesen» und es konntten keine zufriedenstellenden Schaum*- stoffe damit erzeugt werden«

ffemäss der TJSA-Patentschrift 3 055 845 is1r Dekannt,? Siloian-Oxyalkylen-Biockmischpolymerisate z,B· der allgemeinen Formel

_BÄD0R,G,NAL

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in der R, II* und R" Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, :: = 4 bis 0, ζ = 26 bis 34 und η = 2 oder 3 ist, als jiiulgator zu verwenden. Derartige Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolyaerisate enthalten üblicherweise etwa 50 Gew.-'/S Oxyäthyleneinheiten bei insgesamt 70 bis 75 Gew«-$- Oxyalkyleneinheiten und haben ein Molekulargewicht von etwa 6600 bis 7000. _ ' "

In der älteren Patentanmeldung P 12 82 949»1-43 wurde vorgeschlagen, biegsame Polyesterurethanschaumstoffe durch Umsetzen eines Polyesters, der durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgruppen je Molekül und eine Ilydroxylzahl von etwa 45 bis 15-0 aufweist mit einen Polyisocyanat in Gegenwart eines !Treibmittels sowie eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Blocknischpolynerisats als oberflächenaktives Mittel und Katalysatoren für die Urethanbildungsreaktion herzustellen, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Bloclaaisciipolymerisat ein solches mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 17000, einem Polysiloxangehalt von etwa 14 bis 42 Gew.-;o und einen Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew*-$, bezogen auf die Gesamtmenge an Oxyalkylengruppen im Polyoxyalkylenblock verwendet-, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel

Vⁱ⁰4-b

aufweist, worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen zweiwertigen organischen Rest darstellt und mindestens ein Substituent R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der an einem PoIyoxyallcylenblock gebunden ist, und b = 1 bis 3 ist, und dass nan als Katalysator einen solchen höherer Aktivität als 17-Äthylmorpholiii verwendet, oder dass man ein IBlockriischpolynerisat nit einem Molekulargewicht von etwa ■.^:000 bis 7000 und einem Polysiloxangehalt von 14 bis 20 Gew.-^i .nowie einen Cx^äthylengehalt von. mindestens 75 Gew,-$ auf . -ie S-orsaivtnenje der Oryallqylengruppe ,des Polyoxyalliylenbloclra vei-'-.'erriet, v/o'?Gi der rolysiloxanblpcfe'.'Siloxangruppen der

-909851/172^ bad ORtGfNAl,

■ . . it17l

■ '. ■ -4- 1S17364

angegebenen allgemeinen Formel aufweist, die wie oben an den Polyoxyalkylenblock gebunden sind, und dass ein üblicher Polyurethanbildungskatalysator verwendet wird.

Die vorliegende Erfindung beruht teilweise darauf, dass gefunden wurde, dass nur bestimmte Kombinationen von Siloxan-Oxyalkylen-BloclanisGhpolymerisaten als oberflächenaktive Mit- ^; tel (Schaumstabilisatoren) und bestimmte Katalysatoren zur Herstellung zufriedenstellender biegsamer Polyesterürethan-Schaumstoffe wirksam sind.» Erfindungsgemäss werden zwei Arten',:■.. von Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten zur Verwendung ^! zur Herstellung flexibler Polyesterurethanschaumstoffe^β^-*Λ " schaffen« Ausser diesen Gemischen aus oberflächenaktiven Mitteln und Katalysatoren werden erfindungsgemäss Schaumstoffansätze geschaffen, die aus diesen Gemischen und anderen zur /:, Herstellung biegsamer Po lyes terurethanschaunistoffe bestehen, nämlich einen Polyester, einem Polyisocyänat und einem Bläh-; . ;>λ..-., ^ mittel. ..,■-.·"■■ .-.".■" '-.' .....". _■ ':'-:■- ^: .""■ / ;'■ ''^:

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von biegsamen Polyesterurethanschaumstoffen durch Reaktion von Polyestern mit durchschnittlich mindestens zwei Hydroxylgrup- · pen Je Molekül und einer Hydroxylzahl von etwa 45 bis 150 und Polyisocyanaten in Gegenwart eines Treibmittels, sowie Siloxan-Polyalkylen-Bloekmischpolymerisaten als oberflächenaktive Mittel und Katalysatoren für die ürethanbildungsreaktion, wobei als oberflächenaktives Mittel entweder

a) ein Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem Polysiloxangehalt von etwa 14- bis 42 Gew.-^ und einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge an Öxyalkylengruppen, im Polyoxyalkylenblock verwendet wird, dessen Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen .Formel: I

(I)

aufweist, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder

909851/1724 ' BAD

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"ein zweiwertiger organischer Rest ist und mindestens ein"EJübst it uent R ein zweiwertiger organischer Rest ist, deijan einen" Polyoxyalkylenblock gebunden ist, und b = 1 bis einschliesslieh 3 ist, und als Katalysator ein solcher höherer Aktivität als IT-Äthylmorpholin verwendet wird, oder

b) ein Siloxan-Polyalkylen-Blockmisehpolymerisat mit einem Oxyüthylengehalt von mindestens 75 Gew#-$ auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen des Polyoxyalkylenblocks, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Formel I aufweist, die wie oben an den Polyoxyalkylene lock gebunden sind, und als Katalysator ein üblicher Polyurethanbildungslratalysator verwendet wird,
nach Patent ........ (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43), ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisat und als Katalysator entweder solche der Gruppe a),wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyalkylen— Bloclaaischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 beträgt, oder solche der G-ruppe b), wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisats 780 bis weniger als 3000 und der Polysiloxangehalt 20 bis 33 Gew.-5$, bezogen auf das Blockmischpolymerisat beträgt, verwendet.

Die eine Art des Gemisches aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäss der Erfindung besteht aus 1) einem Siloxan-Oxyalkylen-Blockmigchpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 780 bis weniger als 3000, einem Siloxangehalt von 14 bis 42 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Blockmischpolymerisats und einem Oxyäthylengehalt von wenigstens 75 $_f bezogen auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen im Blockmischpolymerisat und 2) einem hochaktiven Katalysator für die Herstellung von Urethanschaumstoffen» Als hochaktiver Katalysator werden Verbindungen bezeichnet, deren katalytische Aktivität für die Reaktion von Hydroxylgruppen und. Isocyanatgruppen unter Bildung von Ürethangruppen grosser ist als die katalytische Aktivität von K-lthylmorpholin» Bestimmungsverfahren für die relative katalytische Aktivität von Katalysatoren für die Hydroxyl-Isocyanat-Realctian. zur Herstellung '

von Urethanen sind bekannt und ein solches Verfahren wird anschliessend ausführlich beschrieben. Die üblichen jxiinkatalysatoren, die gewöhnlich zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe verwendet werden, besitzen eine relativ geringe katalytische Aktivität und können daher gewöhnlich nicht als hochaktive Katalysatoren im Sinne der Erfindüng bezeichnet werden. Die katalytische Aktivität dieser üblichen Aminkatalysatoren ist nicht grosser als die katalytische Aktivität von F-iithylmorpholin. Genische dieser Art enthalten vorzugsweise übliche Aciinkatalysatcren als zusätzliche Komponenten· ■

Die zweite Art des Gemisches aua dem oberflächenaktiven Ilittel und dem Katalysator gemäss der Erfindung* besteht aus 1) einem Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einen Molekulargewicht von 780 bis weniger als 3000, einem Siloxangehalt von oberhalb 20 bis 33 Gew«-;! und einem Oxyäthylengehalt von .wenigstens 75 Gew.-$, belogen auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen im Blockmischpolymerisat, und 2) aus einem Katalysator zur Herstellung von Urethanschaunstoffen, Die verwendbaren Katalysatoren in diesen Gemischen sind sowohl übliche Aminkatalysatoren, wie sie zur Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe verwendet werden, sowie die hochaktiven Katalysatoren, die in der" erster. Art von Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäss der Erfindung verwendet werden. Diese zweite genannte Gemischart enthält vorzugsweise sowohl einen üblichen Katalysator wie einen hochaktiven Katalysator. Das besondere Kennzeichen der Gemische aus oberflächenaktivem Kittel und Katalysator gemäss der Erfindung besteht darin, dass Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerxsate mit einem Molekulargewicht von mindestens 780 verwendet werden. Es ist also das gemäss dem älteren Patent ...... (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43) aufgefundene Mindestiaolekulargewicht des Blocknischpolymerisats von 3000 nicht kritisch. Ebenso ist der maximale Silocsangehalt von 20 Gew#-$ gemäss dem älteren Patent bei Blockmischpolymerisaten, die mit üblichen, Aminkatalysatoren verwendet

BAD ORLGINAL

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werden, insofern nicht kritisch, als dieser Gehalt auf 33 devu-.j erhöht werden kann, wenn der Katalysator nicht zu alrtiv ist, s.B. weniger aktiv als Hexadecyldimethylamin bei der Umsetzung von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen zur Herstellung von Urethanen. Hin Verfahren für die Messung der Reaktivitäten wird später näher beschrieben·

Die Wirksamkeit der Gemische aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator gemäss der Erfindung hängt nicht besonders von der Konsentration des Blockmischpolymeriaats ab. Im allgemeinen ist bevorzugt, dass je hciher:4Φ? Siloxangehalt des Bloclanischpolynerisats ist, desto niedriger dessen Molekulargewicht bleiben sollte innerhalb der angegebenen Bereiche*

Die bei den erfindungsgemäss verwendeten beiden Arten von Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysatoren vei"wendeten Siloxän-Oxyalkylen-Blockinisclipolymerisate sind durc¹"! bestimmte Molekulargewichte, Siloxangehaite und Oxy— ütliylengehalte gekennzeichnet. Unter der Voraussetzungj dass die Bloclaaischpolymerieeite diesen Grengeit ©nteprecheni iEönnen sie eine Vielfalt von Strukturen und 5wbö1?itüenten besitzen und erfindungsgemäss immer noch wirksaw sein. Unter Beirtteksichtigung dieser Voraussetzungen werden im folgenden einige Gruppen brauchbarer SilOxan-Oxyalkyleii-Blocläiiöchpölymerisate näher beschrieben« ■ ;

erfindungsgemäss verwendeten Siloxan-Oxyiilkyl©n-Bloclmischpolynerisate besitzen Siloxanteile oder -blocks Siloxangruppen der allgemeinen Pormel I .

in der .?. eiiie einwertige Kohlenwasserstoff gruppe oder eine · cv,^reiv7ex'tige organische Gruppe ist und b den Viert 1 bis 3 ein-, schliesslicli hat* Jede zweiwertige οrganisehe Gruppe B. verbindet einen Siloxaiiteil des Blockmischpolynierisats mit einem 0xyal?3^rle2iteil des Slockmischpolymerisatöv Die Gruppen S

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können gleich oder verschieden in. joder dieser Siloxangruppe oder den Siloxanteil oder -block des Blocknischpolymcrisatrs sein und der ,/ert von b kann in den verschiedenen. Siloxangruppen den Siloxanteils des Bloclcnischpolymerisats gleich oder verschieden sein. Jeder Siloxanteil des Blockmlschpolymeriaats enthält wenigstens eine Gruppe der Formel I, in der wenigstens eine Gruppe Il eine zweiwertige organische Gruppe ist. " .

Beispiele für die durch R dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, ζ·Β. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl— oder Dodecylreste, Alkenylrente (z.B. Vinyl- oder Allylreste), Cycloalkenylreste (3.B. Cyclohexeiiylrest), Arylreste (c.TJ. Phenyl- oder Haphthylreste), Aralkylreste (3. B. Benzyl- odea.- Phenyläthylreste), Alkarylreste (z.B. Tolu;'-!— oder ii-Hcxylphenylreste) oder Gycloalkylreste (s.B. Cj'cloiiexylrent). Diese Reste können gegebenenfalls 'Substituentcn, v/ie Halogene, enthalten.

Die Struktur der durch R dargestellten zweiwertigen organischen Reste hängt von der Art der Reaktion bei der Herstellung des 3iloxan-0:vall^^rlen-I-Iischpolyraeri3ats ab. Derartige Blockmischpolymerisate können durch verschiedene Urasetsnng· hergestellt Averden, wobei ίϋϊ¹ verschiedene zv/eiv/ertige organische Gruppen des Siloxanteil an den Oxyalkylenteil, des BloclaaischpoljTnerisats bindend "Solche Verfahren sind in Patent ....... (Patentanmeldung P 12 82 94Q.T-4-3) näher erläutert.

Beispiele für sweiv.^rertige Kohlenv/'asserstoffgruppen R der-?ornel I sind Alkylenreste (z.B. Methylen—, Äthylen—, Propj»"!en-,- Butylon-, 2, 2-Dinethyl-1,3-propylen- oder Decylenreste),-Ärylenreste (3.3. Phenylen- oder ρ,ρ'-Diphehylenreste) oder Alkarylenreste (s.B. Phenyläthylenreste). Vorzugsweise is-t·-- der¹· aweiv/ertigo- kohlenwasserstoff rest- ein Alkylenre.sirr.it SV^ei bis vier aufeinanderf olgenden ZGhlenntoffatomenv' Beiapiele für Siloxangruppen, die als Substituenten sweiv/erti.jc Hohlen-

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wasserstoffreste enthalten, werden durch nachstehende Formeln; dargestellt:

d. d. 1,5

-CII₂GHCH₂SiO_{1 5} und

CH₃

CH,

Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind an ein Siliciumatom der Siloxankette oder des Siloxanblocks des Mischpolymerisats über eine Siliciira-Kohlenstoff-Bindung und an ein Sauerstoffatom der Oxyalkylenkette des Mischpolymerisats über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung gebunden. Andere zwei\vertige organische Reste P. werden im folgenden beschrieben

Die erfindungsgemäss brauchbaren Blockmischpolymerisate können Siloxangruppen der Formel I enthalten, in der entweder die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden sind, z,B· die Dimethylsiloxy-, Diphenylsiloxy- oder Diäthylsiloxygruppe, oder es sind verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen an die Siliciumatome gebunden, z.B. Methyl- phenylsiloxy-, Phenyläthylmethylsiloxy- und Äthylvinylsiloxygruppen. Diese Blookmischpolymerisate können ein oder mehrere Arten von Siloxangruppen aufweisen, die durch die allgemeine Formel I dargestellt sind, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine Gruppe .wenigstens einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest aufweist· So können beispielsweise nur Äthylen«= methylsiloxygruppen. __

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BAD

iia Siloxaiiblock vorliegen oder das Blocknischpolyirierisai; kann mehr als eine Art von Siloxangruppen enthalten. Z.B. kann das Blockmischpolymerisat sowohl ÄthylenEiethylsiloxygruppen wie ; auch Biphenylsiloxygruppen-enthalten oder es kann Äthylen*--. .; methylsiloxygruppen, Diphenylsiloxygruppen und Diäthylsiloxygruppen enthalten. Die erfindungsgenäss brauchbaren Blockmischpolymerisate können trifunktionelle Siloxangruppen (3.3. Monomethylsiloxangruppen CH^SiO^ ^)₁ difünktionelle Siloxangruppen (z.B. Dinethylsiloxangruppen (üH,)p3iO-), monofunlctionelle Siloxangruppen (z_eB. Trinethylsiloxaneruppen (CII^SiOn [-) oder Korabinationen dieser Siloxangruppen mit gleichen oder unterschiedlichen Substituenten enthalten, 'wegen der Funktionalität der Siloxangruppen kann das Blocknischpolymerisat überwiegend linear oder cyclisch oder vernetzt sein oder es kann aus Kombinationen dieser Strukturen bestehen.

Der Siloxanteil der erfindungsgemäss verwendbaren llischpolynerisate kann organische endblookxerende oder kettenbeendende organische Heste enthalten_? zusätzlich su den die raonofunktionelle Siloxankette beendendem besten, z.B.-"Hydroxylgruppen, "Aryloxygru~>pen (z.B. Phenoxygrupnc·:., .'. :-.::;;gruppen (z.B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oi-er 3ut-j:cy,ji-.;;.:.o„) oder Acyloxygrupper. (::.I3. Äcetoxygruppc-n).

Susi:: jzlich I:ann der Siloxanteil der erfi2;dungsgeiaäss -verwendbaren IlischpolyueriBate Siloxangruppen der allgemeinen formel

^Ro^{Si 0}4-(e+f)

enthalten^ v/orin R die angegebenen Bedeutungen hat, e = 0 Isi 2_f f = 1 bis 2 und (e+f) = 1 bis einschliesslich 3 ist.

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Die Oxyalkylenteile oder "-blöcke-" der in den" Gemischen nach der Erfindung verwendeten Siloxan-Oxyalkyien-IIiscnpolymerir· sate bestehen aus Oxyalkylcngruppen der allgemeinen formel

worin ":' ein Alkylenrest ist, wobei zumindest 75 Gew.-^o der ' Oxyalkylengruppen Oxyäthylengruppen sind. Vorzugsweise enthält jeder Gxyalkylenblock zumindest vier Oxyalkylengruppen, z.B. Oxyiithylen—, 0;cj^rprop3''len-_i 0;Q^r-1 j4-butylen-, 0i:y-1,5-anylen-_f 0xy-2,2-dinie±hyl-1,5-propylen- oder Oxy-1, lO-decylengruppen. Der O:ryal!^^rlenteil der Miachpolynerisate kann mehr als eine der verschiedenen Oxyalkylengruppen enthalten, v/obei zumindest T^ Gew»->j der Oxyall^flengruppen Öxyäthylengruppen- sind. Die Oxyallcylenblocks können z.B. nur Oxyäthylengx-uppen oder sovrohl Oxyäthylengruppen wie Oxypropylengruppen enthalten oder sie !-:önnen andere Konbi:iationen von Oxyäthj'lengruppen mit verschiedenen anderen Oxyalkylengruppeii enthalten.

Der Oxyalkylenteil kann verschiedene organische end_T blockierende oder die Ketten beendende Gruppen_f 2,3. Hydroxygruppen, Arylo3^^rgruppen (z.B. Phenoxygruppen)» Alkoxygruppen (s.3. Hethox3^r-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen) oder Alkeiiyloxygruppen (s»B. Vinyloxy- oder Allyloxygruppen) enthalten.

Es kann auch eine einzelne Gruppe als endblockierende Gruppe für mehr als eine Oxyalkylenkette dienen« Z.B. kann die Glyceryloxjrgruppe ■ .

III

0 0 0

als endbloolriarende Gruppe für drei Oxyalkylenketten dienen. · .-uch Crihydrccarbylsiloxj'-gruppen- (z.B. Triiiethylsiloxygrupp.en) die O^allylenlretten- endblockieren..

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Siloxan-Oxyallcylen-Bloclnais-chpolymerisate, die errfindungsgemäss besonders brauchbar sind, sind solche der Formel

. Me .

worin m einen Wert von 0 bis einsehliesslich 20, η einen Wert von 1 bis einsehliesslich 10, χ einen Viert von 4 bis einsehliesslich 30, y einen Wert von 0 bis einsehliesslich 6, ζ einen Wert von 2 bis 3 und H" eine Alkylgruppe'mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einsehliesslich ist und Me die Methylgruppe bedeutet.

Verschiedene Gruppen dieser Siloxan-Oxyalkylen-Bloekmischpplymerisate sind im Patent ........ (Patentanmeldung P 12 82 949.1-43) beschrieben.

Die Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate v/erden erfindungsgemäss vorzugsv/eise in einer Menge von 0,15 bis 4,0 Gew.-Teilen je 100 Gew,-Teilen Gesamtgewicht von Polyester und PolyisoEyanat verwendet* Die verwendete Menge des Blockmischpolymerisate-, entspricht der Menge, die zur Stabilisierung des Schaums erforderlich ist·

Die Katalysatoren, die in den beiden Arten von Gemischen gemäss der Erfindung verwendet werden, sind hochaktive Katalysatoren für die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Urethanen, Derartige Katalysatoren sind z.B. Triäthylamin, H,IT,H¹ ,H'-Tetramethyl-I ,3-butandiamin, Triethylendiamin, ΙΤ,Η-Dimethyläthanolamin, Dibutylzinndilaurat., Dibutylzinndi-2-äthylliexoat, Zinn-(ll)-octoat und Zinn-(ll)-oleat. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis etwa 0,5 oder 2 Gew.-$, auf das Gesamtgewicht von Polyester und Polyisocyanat bezogen^ verwendet.

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. ₁₃_ T917364

Zur Bestimmung, ob ein gegebener Katalysator dio erforderliche Aktivität besitzt, um erfindimgsgemäss ein hoohaktiver Katalysator au sein, kann 'das folgende Verfahren verwendet v/erden.

Hin Gemisch von Polyisocyanaten wird mit einem PoIypropylenglykol hh mit einem Molekulargewicht von 1000 im Molverhältnis 2 : 1 in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Bs kann auch ein anderes geeignetes Polyisocyanat als das vorzugsweise verwendete Gemisch aus 80 Gew.-jS 2,4-Tolyleiidiisocyanat und 20 Gew.-^ 2,6-Tolylen-dii3ocyanat verwendet werden. Die Umsetzung wird in einem adiabatischen System durchgeführt. Die Bildungsgeschwindigkeit von Urethanbindungen wird durch Aufzeichnen des Temperaturanstiegs des Reaktionsgemisches als Funktion der Reaktionszeit bestimmt.

Zur Bestimmung dient die folgende Vorrichtung;

1. Ein Dewar-Gefäss mit 80 mm Innendurchmesser, 100 mm Aunsendurchmesser, 150 mm Innentiefe und etwa 700 cm Inhalt.

2. Ein Gummistopfen ITr. 14- für das Dewar-Gefäss, in das die Führung für den Rührer, ein Topftrichter und ein Glasrohr mit einem Stopfen als Leitung zu einer engen Glasflasche befestigt sind. Der Stopfen kann auch ein Thermoelement und ein Hessgerät für die Viskosität besitzen.

3· Ein Eisen-Konstantan-Thermoelement, das mit einem Potentiometer als Schreiber verbunden ist.

4· Ein TJltra-Viscoson-Viskometer mit Schreiber und Sonde.

5. Ein Wasserbad, das eine konstante Temperatur von 30 + 0,1⁰G in dem Dewar-Behälter aufrecht erhalten kann.

6. Ein Raun, der auf konstante Temperatur von 30 £ 0,5°C erwärmt werden kann.

ÖQ986in72t ■ _BAD0RK31NAL

7. Dine analytische Bürette von 10 cm^ sum Abmessen der Katal;/satorlösung. ' ;

8. Eine enghalsige Glasflasche von 1900 era'' nit einem Gummis topf en, in dein ein Auslassrohr befestigt ist, xlac nit ^ der Glasrohre iu Stopfen für das Dewar~Gefäss und einei:! Druclcbehälter in Verbindung steht.

Die Menge des Polyisocyanatgeraisches entspricht dor !■!enge, die mit 350 g eines Glykole einer Hydroxylsahl 112 ί reagieren kann. Wenn die Hydroxylzahl des Glylcols ausserhalb dieses Bereichs fällt, nuss die ilenge des Polyisocyanatgemisches entsprechend eingestellt werden.

Der Katalysator v/ird in jporm. einer Lösung in Glykol-

nionoäthylätheracetat (GH^GOOGH₀CH₀OC₀IIc-) verv/endet. Die Kon-

j d d ά ο %:

zentration der .Losung vrLrd so eingestellt, dass 10 cm die gevrtinschte Katalysatormenge enthalten. Das Lösungsmittel wird vorher über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet.

3s werden folgende Reagenzien verwendet:

Komponente A: Polypropylenglykol, Molekulargewicht 1000 350 g Komponente B: Gamisch aus 80 ^c/o 2,4- und 20 ?> 2,6-Tolylen-

dlisocyanat , 117,5 g

Komponente C: Katalysator 10 cm

Lösung

Der Dewar-Behälter sollte, v/enn er nicht gebraucht wird, in dem Raum konstanter Temperatur bei 30 - 0,5⁰C aufgehoben werden.

Die Behälter für die Komponenten A, B und C werden in das Wasserbad von 30 ί 0,1⁰C gebracht und dort wenigstens 1 Std. vor der Verwendung belassen, um ihre konstante Temperatur sicherzustellen.

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BAD ORIGINAL

ils werden 350 - 0,5 g der Komponente A in das Dewar-Gefäsn eingewogen« Das Einwiegen geschieht in dem Raun könnt ante r Temperatur*

Das Dewar-Gefäss rait den Glykol wird aus dem Tempera's
auin entnommen und 10 cm der Komponente C aus der Bürette

es et st^·

Dex* Stopfen, der den Rührer und die anderen Geräte enthält, wird auf das Dewar-Gefäss gesetzt.

Das Potentiometergerät wird eingeschaltet,. Ss wird 20 Sek. aufwärmen gelassen.

Zu dem De\/ar-Gefäss wird über 5 Sek. 117»5 - 0,5 g der Komponente B eingefüllt. Die Reaktion wird von diesem Punkt an gemessen.

Die Ablesung des Viskosimeters wird alle 5 Sek· während der ersten 2 Hin. vorgenommen und anschliessend während der nächsten 4 Hin» alle 10 Sek. Das Thermoelement und das Potentiometer ergeben eine kontinuierliche Aufzeichnung der Temperatur des Gemisches in dem Dewar-Gefäss.

ITach 6 Hin. gesamter Reaktionszeit werden schnell 200 cn*"* Toluol in das Dewar-Gefäss aus der enghalsigen Glasflasche gepumpt. Das Toluol überflutet das Reaktionsgemisch, verlangsamt die Reaktion und verhindert ein Gelieren des Polymerisats im Behälter.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten, die zum Vergleich der Katalysatoren bestimmt werden, werden aus der Aufzeichnung des Pote2itiömeters wie folgt berechnet:

09851/1724 _{RAn λλ}

BAD ORIGINAL

Durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit = (T_m_ -ϊ )/t

T __r - llaximaltemperatur im Dewar-Gefäss "bei der -

R-eaktion, °3? ■ '

•T = Temperatur der Reactions teilnehmer am Reaktionsbeginn,

⁰P. (d.h. 86,0 ± 0,2⁰F) . - -■ ■

t = Zeit Ms zur Erreichung der. Maximal temperatur, Sekunden

Die Aktivität eines Katalysators ist der durchschnittlichen Reaktionsgeschwindigkeit, die mit den Katalysator erhalten wird, proportional· Je aktiver der Katalysator ist, desto höher ist die berechnete durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit,

Bei dem "Verfahren wird nur dann eine gute Reproduzier--"barkeit erreicht, wenn die Temperatur der Reaktionsteilnehner an Keaktionsbeginn konstant bleibt. Tür eine durchschnittliche Reaktionsgeschwindigkeit von 1,8°P/8ek. ist die erwartete Reproduzierbarkeit - Q,1°I?/Sek. Bei einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 0,5⁰I¹ZSeIc, ist die erwartete Reproduzierbarkeit - O,O5°i?/Sek. · '

Jeder Katalysator, der eine gross ere katalytische Aktivität als IT-Xthylriorpholin in dem beschriebenen Versuch aufweist, ist ein hochaktiver Katalysator ira Sinne der Erfindung. Jeder Vergleichsversuch zur Bestimmung der relativen Katalysatoraktivität nuss natürlich bei einer gleichen Katalysatorkonzentrat ion durchgeführt W-erden. Das beschriebene Versuchsverfakren zur. Prüfung der Katalysatoraktivität ist in "Poan Bulletin" der Pirna Ü.l.DuPont de ITemours Company (Inc.) vom 16, Harz 1960 beschrieben.

V,^rie bereits erwähnt enthält eines der Gemische aus dem oberflächenaktiven Ilittel und dem Katalysator gemäss der Erfindung entweder einen hochaktiven Katalysator oder einen üblichen Katalysator für die Herstellung von biegsamen PoIyesterurethanschaumstoffen. Solche üblichen Katalysatoren

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Bind ΙΓ-IIethylnorpholin, IT-Äthylnorpholiii, Hexadecy!dimethyl- anin, Dinethylbenzylamin oder IT-ICocossäureii-riorpholin. Diese Katalysatoren v/erden vorzugsweise in den Gemisch in einer !!enge *von etwa 0,1 "bis 0,5 oder 2 Gew.-^j, auf das Gesarvbgewicht von Polyester + Polyisocyanat bezogen, verwendet.

Die erfindungsgemäss verwendeten Gemische aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator werden in den Schaumansätzen geiaäss der Erfindung zur Herstellung von "biegsamen Polyesterurethanschaumstoffen eingesetzt, Ausser diesen Gemischen enthalten die Ansätze einen Polyester, ein Polyisocyanat und ein Blähmittel.

In diesen Schaumansätzen verwendete Polyester sind die Realctionsprodukte von mehrwertigen organischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Die Polyester enthalten wenigstens awei Hydroxylgruppen.je Molekül (als alkoholische GH-Gruppen oder als OH-Gruppen in COOH-Gruppen). Die Funktionalität dieser Säuren wird vorzugsweise von den Carboxylgruppen beigesteuert oder sowohl von den Carboxylgruppen wie von den alkoholischen Hydroxylgruppen. Die Polyester können Hydroxylzahlen von 45 bis 150 besitzen, vorzugsweise von 45 bis 65. Diese Hydroxylzahlen werden leicht gemäss Hitchel et al, Organic Analysis, Band I, Interscience, Hew York 1953 bestimmt.

typische mehrwertige organische Carbonsäuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester verwendet werden können, sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und dgl. Andere Polycarbonsäuren, die verv/endet v/erden können, sind die sogenannten dimeren Säuren, wie das Diniere von Linolsäure. Hydroxylgruppenhaltige Monocarbonsäuren, wie Ricinolsäure, können ebenfalls verwendet werden. Zur Herstellung der Polyester können ausserdem die Anhydride dieser Säuren

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verwendet werden.

i'ypisclie mehrwertige Alkohole, die zur Herste" lung dor erfindungngenüss eingesetzten Polyester verwendet werden können, sind sowohl die monomeren mehrwertigen Alkohole (was Glycerin, 1,2,6-He.-cari.triol, Äthylenglykol, "rinethylolpropan, Srimetliyloläthan, Pentaerythrit» Propylenglykol, 1,3-3utylenglykol und 1,4-3utylenglykol)und die polyneren mehrwertigen Alkohole, die in folgenden aufgeführt sind. Polymere mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind lineare und" verzweigtfeettige Polyäther mit einer Vielzahl acycliseher Äthersauerstoffatone, die wenigstens awei alkoholische Hydroxylgruppen enthalten* Beispiele für solche Polyether sind die Polyoxyalkylenpolyole Eilt, ein oder mehreren Ketten aneinander gebundener Oxyalkylenreste, die durch Umsetzen von einem oder mehreren Alkylenoiciden mit acyclischen und alicyclischen Polyolen erhalten werden. Beispiele für solche Polyoxyalkylenpolyole sind Polyozyäthylenglykol, die durch Addition von Äthylenoxid an Viasser hergestellt werden, Äthylenglykol oder Dipropylenglykol; Polyoxypropylenglykole, die durch Addition von Propylenoxid an Wasser hergestellt werden, Propylenglykol oder Dipropylenglykol; gemischte 0x3^räthylen-oxypropylenpolyglykole, die aus einem Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit ΐ/asser oder durch Addition von Äthylenoxid und anschliessend von Propylenoxid an-Wasser hergestellt werden, sowie die Polyoxybutylenglykole und Copolymerisate, wie Polyoxyäthylen-oxybutylenglykole und Polyoxypropylen-oxybutylenglykole. "PolyoxyJDutylen-glykole" sind auch Polymere von \,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und 1,4-Butylenoxid.

Bei den erfindungsgemässen Ansätzen für Schaumstoffe .können verschiedene organische Isocyanate verwendet werden. Bevorzugt sind Polyisocyanate oder Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel "" .

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worin "I ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, i eine ganse Zahl von zumindest 2 und C^ ein Alk^len-, substituierter Alkvlen-, Ar^'len- oder substituierter Aryleiiirest, ein Kohlenwasserstoff-· x*est oder ein substituierter Ilohlenwasserstoffrest mit einer . oder mehreren Aiyl-lTOY-ljindungen und einer oder mehreren Alkrl-ITOY-3indungen ist. Q kann auch einen Kest -QZQ- bedeuten, vrorin C ein zweiwertiger I;est ist, vrie -0-, -0-11-0-, -00-, -GO₀-, -3-, -S-'.-S- oder -GO₀-. Beispiele für solche Verbindungen sind IIc;;ameth^lendiisocyanat, p-IIeth;-l::;^rl7

1-i:o"li:"l-2,4-fIii.ooc7anatoo;-cloI:e.;an, Phenyloiudiisoc^anate, yolu;;lendiisoc;^ra;iate, ühlor-jhenrlendiisoc;^ra-iate, Dipheivl-

-4,4^l-dii^r3OC2'anat, raphth"len-1, r-diisop;*anat, 2riphen;^rlan-v, 4', 4"-triis.oc;^ranat, X"löl- «,OC¹ -diisothioc;^ranat odor In oprop"! b g:i nol-cc-4- Ίϋα oc vanat ·

Die Polyisocyanate vrerden vorsugsv/eise in solchen Ilengen angewendet, dass. et\/a- ZO bis etv?a 105 ,-> icr zuv üieaktion nit allen ZI/dz"o::;-lgr;ippen des Polrenters und :.:it allen anv/e';enden Wasser als treibmittel erfcrderliclien stöcliionetrischen Ilenge Isoc^ar.atgi'uppen anwesend sind.

7erv.^Te:-id>arc ' Treibr.iittel sind z»3, Ileth-lenchlorid, '.laoser, verflüceigte Gase nit Si ede punlrfc on unter 26,7 C und v.ber -31,1⁰O oder andere inerte Grase, wie Stickstoff, IZchleiidio:;id, Ilethaia, Ileliun oder Argon. Geeignete verflüssigte Gase sind Π.Γ-. goo"ittigte, aliphatische riuorlcohlenvrasserstoffe, die bei c-aoi- untere¹.er Temperatur der schäumenden Ilasse verdampfen} solche Ga!?e sind sunindest teilweise fluoriert und können auch in anderer \ieise halogeniert sein. Als treibmittel geeignete Pluorleohlenstoffverbindungen sind z.B. TrichlomdinoifuorriGthan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1»1-Chlor-1-fluorilthan, 1-Chlor-1,1-difluor-2,2-dichloräthan oder 1,1,1-Trifltior-2-chlor-2-fluor-3,3-difluor-4,4|4-trifluorl3utan· Die 5U verv:endende Menge Tx^eibmittel hängt von der zn erzielenden Dichte des geschäumten Produktes ab. Voi-sugsweise

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verwendet man 2 bis 15 Gew.-Teile. Treibmittel je 100 Gew.-Teile Polyester,

Zur erfindungsgenässen Herstellung der biegsamen PoIyesterurethanschaumstoffe können gegebenenfalls für besondere Zwecke auch andere zusätzliche lies tandteile mitverweiidet werden. So kann nan Inhibitoren (z.B. d-Weinsäure oder tert.-Butylbrenzkatechin) verwenden, um einer Instabilität des Schaumstoffes gegen hydrolytisehe oder oxydative Einflüsse entgegenzuwirken. Als weitere Zusätze können Farbstoffe oder Pigmente und das Vergilben verhütende Jlittel verwendet 'werden·

Biegsame Polyesterurethanschaumstoffe können erfindungsgeriäss nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden· Bevorzugt wird ein einstufiges Verfahren-, wobei alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zur Reaktion gebracht werden, iiin zweites allgemeines Verfahren ist da^c: Vorpolymerverfahren, wobei durch Umsetzung des Polyesters mit einem kleinen Überschuss des Polyisocyanate ein Vorpolymeres hergestellt wird· • Dieses Wird durch Reaktion mit Wasser oder durch ein inertes Treibmittel geschäumt,. Ferner kann man das quasi-Vorpolymerverfahren zur Herstellung von Schaumstoffen verwenden, wobei ein grösserer Überschuss des Polyisocyanate zunächst mit dem Polyester zu einen Produkt mit. einem hohen Prozentsatz (z.B. mit 20 bis 30 ¹Jo) freier -ITCO-Gruppen umgesetzt und ans chilessend dieses Produkt durch Reaktion mit zusätzlichem Polyester in Gegenwart eines Treibmittels geschäumt wird· Bei diesen verschiedenen Verfahren erfolgen das Schäumen und die urethanbildende Reaktion ohne Anwendung äusserer Wärme· Anschliessend kann der Schaumstoff gegebenenfalls etwa 10 bis etwa 20 Hin· auf etwa 38 bis etAva 60⁰G erwi
der Oberfläche zu beseitigen·

auf etwa 38 bis etAva 60⁰G erwärmt werden, um eine Klebrigkeit

Die relative Henge. der erfindungsgemäss zur Herstellung biegsamer Polyesterurethansohaumstoffe verwendeten Kom-

nictit/

ponfnten liegt ill engen Grenzen kritisch. Der Polyester und

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'dan Polyisocjranat liegen in den x'msätaen in der Ilauptnenge vor» Die relativen I-Iongen dieser beiden Komponenten entsprechen dor cur Bildung der Urethanetruktur des Schaums erforderliclien !■!engen, die an sich bekannt sind. Das Treibmittel, der JZataly-•oator und das oberflächenaktive Kittel sind jeweils in kl ei-" nerer Ilenge vorhanden, die cur Punktion dieser Komponenten erfordei'lich ist. Das Treibmittel ist daher in einer kleiiiei"en Henge vorhanden, die sum Aufschäumen des Reaktionsgenisches ausreicht, der Katalysator liegt in katalytischer Menge vor, d.h. Ilenge, die zur Katalyse der Reaktion zur Herstellung des Urethans mit brauchbarer Geschwindigkeit erforderlich ist, lind das oberflächenaktive Mittel liegt in einer Henge vor, die zur Stabilisierung des Schaums ausreicht« Bevorzugte Ilengen diener Komponenten wurden bereits angegeben.

Die biegsamen Polyesterurethanschaunstoffe_f die erfindungsgenäss hergestellt v/erden, können für die selben Zwecke verwendet werden wie bekannte, biegsame Polyesterurethanschaumstoffe, z.B. für Polsterswecke, für Sitze oder zum Verpacken empfindlicher Gegenstände, als Dichtungsmaterial und als Swischenfutter für (Textilien.:. " .

Durch die Erfindung wird die Technologie der Herstellung biegsamer Polyesterurethanschaumstoffe in mehrfacher Weise bereichert. So ist nach der Erfindung nur ein einziges, nichtkatalytisch \7irkeiides, oberflächenaktives llittel (ein Siloxan-Oxyallcylen-Hischpolymerisat) erforderlich und muss dem Reaktioiisgemisch nicht in ix^gend einer besonderen Aufeinanderfolge oder susammen mit einer anderen Komponente oder einem anderen Bestandteil zugesetzt werden, wodurch das Verfahren praktischer und elastischer wird, (Die Gemische aus oberflächenaktiven Mitteln und Katalysator müssen nicht vorher hergestellt werden, vielmehr können das oberflächenaktive Mittel und der Kataly-.sator den schäumbaren Ansätzen getrennt hinzugefügt werden.)

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Cfenische .aus oberflächenaktive!.! Ilittel und hochaktivem Katalysator ergeben besondere Vorteile bei der erfindungsgemässen Herstellung von Polyesterurethanschaunctoifen hoher Dichte. Derartige Schaumstoffe können nit einem relativ grassen Kon.nentratioiisbei'eich des Katalysator^ -ohne erhebliches Schrumpfen oder Zusammenbrechen des Schaums- hergestellt werden, Andererseits verursachen Gemische üblicher Umilgat or en und hochaktiver Katalysatoren ein libernässiges Schrumpfen bei gewöhnlichen Katalysatorkonsentrationen. U2i d der Schaum bricht bei geringen Katalysatorkoncent rat ionen susammen. Uenn dahor hochaktive Katalysatoren mit üblichen Emulgatoren verwendet v;erden, ist es erforderlich, sorgfältig die Katalysatarkoiiaentration einsustellen, un das Schrumpfen und das' Zusammenbrechen des "Schauns auf einen Hinimun: su halten.

Die G-enische aus oberflächenaktiven Ilittel und hochaktiven Katalysator gemäss der Erfindung ergeben v;eiter Vorteile bei der Herstellung von Polyesterurethanscha.UEistoffen r.iit niederer Dichte, Diese Schaumstoffe können i.iit einer ZeIlstrulctur und leicht regelbarer Dichte hergestellt werden·." Andererseits ergeben Gemische aus üblichen 3nulgatoren und hochaktiven Katalysatoren Schaumstoffe grober Zellstruktur. Ausserdem tritt ein uberraässiger Gasverlust auf, wenn die bekannten Geraische verwendet werden, wobei der-Schäum-eine höhere Dichte als erwünscht aufweist..

Gemische nach der !Erfindung, die gewisse hochaktive Katalysatoren (z.B. Triäthylezidiamin oder die verschiedenen oben erwähnten-Zinnkatalysatoren) enthalten, ergeben.weitere Vorteile gegenüber bekannten Gemischen aus Emulgator und Amin als Katalysator· In- den zuletzt genannten Gemischen wiesen die als Katalysatoren verwendeten Amine häufig einen uner-•wünschten Geruch auf und waren flüchtig und toxisch, während Triäthylendiamin und die in gewissen erfindungsgemassen Gemischen aus oberflächenaktivem Mittel und Katalysator verwendeten Zinnlcatalysatoren hiervon frei sind.

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Porner v/eisen die erfindungsg.enäss hergestellten Schaumstoffe weniger "Kronen" auf, wodurch weniger Abfall entsteht.

Die Erfindung ν:±νδ. durch die folgenden Beispiele näher . erläutert»

Beispiel 1

Dierjos Beispiel erläutert, dass Siloxan-Oxyalkylen-Bloc'.iziischpolyi.ierisate nit Molekulargewichte]! von 780 "bei "beiden G-euis-chen aus ober-flächenalrtivem Ilittel und IIatalj^rsator gei.:änr, der Jrfiiidinig eingesetzt v/erden können. In diesen Beispiel hat das lloc'euischpolynerisat (Oiloxan Z) ein I-Iolekulargev;icht von 730 und einen.Siloxangehalt von 33 Gew.-',ί und kann durch die allgeneine Pornel

Ke (OC₂H₄) 7CO₅II₆

₁ JSiIIe₇ .

dargestellt werden, in der He die Ilethylgruppe beaeichnet.

Polyester I gemäss diesem Beispiel ist ein handelsübliches Polyesterharz, das sur Horstellung biegsamer Polyesterurethanschaunstoffe verv,^rendet wird, üs wird aus Adipinsäure, Biäthylenglykol und ΐι-inethylolpropaii in Ilolverhältnis von etv,^ra 1 : 1 : 0,2 hergestellt. Polyester I hat eine Hydroxy 1-sahl von etv;a 50 bis 56, ein Ilolekulargewicht von etwa 2000, eine Säurecahl nicht über 2 und eine Viskosität von etwa I7OOO cSt bei etwa 25°G.

Die Ansätse, die cur Schauraherstellung verwendet wurden, wurden in folgender Iteise vorbereitet. Polyester I wurde in einen geteerten Behälter eingewogen» Das Siloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolynerisat "wurde nit den Polyester vermischt» Die · Aminkatalysatoren und Wasser wurden in einen Behälter von

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120 cur vermischt, Der Inhalt des. 3Ghälters wurde dann -nit dem Polyester unter Verwendung eines Spatels vermischt.· DaD v/eitere E(ihren wurde mit einem Rührer mit swei Propellerrührern von je drei Blättern von 5 cm Durchmesser und 45 Blattsteigung vorgenommen. Das Verraisehen wurde bei einer Umdrehungszahl von 1000 UpI! 0 Sei:, durchgeführt. An dieser Stelle wurde Zinn-(ll)-octoat (falls dieses verwendet wurde) augesetzt. Danach wurde ein Gemisch der Diisocyanate zugefügt» Das Realrtionsgemisch wurde 5 SeIc. vermischt und in einen Be-

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halter von 4S00 cn Inhalt gegossen, in allen fällen betrug die !!enge der Diisocyanate 105 /S der titöchiometrischen Umsetzung mit dem Polyester und dem Wasser im Reaktionsgeiaiach erforderlichen I-Ienge· In allen Fällen schäumte der Ansatz spontan auf. Anschliessend wurden die Schaumstoffe 30 Hin. bei 13O⁰C gehärtet· Schliesslich wurden die Schaumeigenschaften gemessen.

A. Ein Polyurethanschaumstoff wurde aus 100 g Polyenter 1,0 g Siloxan Z, 2,0 g Ιί-Äthylmorpholin, 3|6 g Wasser und 45,2 g eines Genisches aus 80 Gew.->j 2,4-iDol3^rlendiisb"cyanat und 20 Ge\i₉-'}o 2,6-Tolylen-diisocyanat hergestellt» Der Schaum hatte eine Höhe von 11,1 c;a, wies 21,6 bis 23,6 Zellen je cm auf und hatte nur ein massiges Auftreten von Fehlstellen und hatte eine Dichte von 32 g/1»

3. Bs wird ein Polyurethanschaum aus 100 g Polyester I, 1,0 g Siloxan Z, 1,9 g ΙΓ-Atliylmorpholin, 0,3 g Hexadecyldiiaethylamin, 3,6 g Wasser, 0,3 g Zinn-(ll)-octoat und 45,2 g eines Gemisches aus 80 Gew.~$ 2,4-Tol3rlen-diisocyanat und 20 Gew.-^ 2,6-Tolylen-diisocyanat hergestellt. Der Schaum hatte eine Steighöhe von 12,2 cm, eine Zellenzahl von 15,8 bis 1^7 je cm, ein massiges Auftreten von Fehlstellen und eine Dichte von 30,5 g/l- " -

Aus Absatz A. ergibt sich, dass das Mischpolymerisat einen Siloxangehalt bis zu 33 Gew«-^ haben kann, wenn die ' Amiiiliatalysatoren weniger aktiv als Hexadecyldimethylamin sir^d. . ' Patentanspruch' ·

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Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von biegsamen Polyesterurethanochaumstaffen durch- Reaktion von Polyestern mit durchsclmittlicli mindestens- zwei Hydroxylgruppen, je- Holeld.il und einer Hydroxylzahl von etwa 45 bis 150 und Polyisocyanaten in Gegenwart eines Treibmittels, sowie Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolynerisaten als oberflächenaktive Kittel und Katalysatoren für die Urethanbildungsrcaktion, wobei als oberflächenaktives Mittel entweder

   a) ein Siloxan-Polyalkylen-Bloekmischpolymerisat mit einen Polysiloxangehalt von etv/a 14 bis 42 Gew.->5 und einen Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gevr,-^, bezogen auf die Gesant nenge an Oxyall^lengruppen, im Polyoxyalkylenbloek ver\fendet wird ι dessen Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen Pormel I-

   CD

   aufv;eist, viorin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwertiger organischer Rest ist und mindestens ein Substituent R ein aweiwertiger organischer Rest ist_f der an einen Polyoxyalkylenbloek gebunden ist und b = 1 bis einschliesslich 5 ist, und als Katalysator ein solcher höherer Aktivität als IT-Äthylmorpholin verwendet wird, oder

   b) ein Siloxan-Polyalkylen-Blockmischpolymerisat mit einem Oxyäthylengehalt von mindestens 75 Gew.-fS auf die Gesamtmenge der Oxyalkylengruppen des Polyoxyalkyleiiblocks, wobei der Polysiloxanblock Siloxangruppen der allgemeinen lormel I aufweist, die wie oben an den Polyoxyalkylenblock gebunden sind, und als Katalysator ein üblicher Polyurethanbildungskatalysator verwendet wird, nach Patent ,....··. (Patentanmeldung P 12 82 94S.1-43), dadurch gekennzeichnet, dass

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   r,ian als Siloxaii-Po^allqflen-Blockinischpolymerisat und als Katalysator entweder solche der G-rtippe a), wobei das Molekulargewicht den Siloxan-Polyalkylen-BlockHxschpolymerisats 780 bis weniger als 3000 beträgt, oder solche der Gruppe. b)v wobei das Molekulargewicht des Siloxan-Polyoxyalkylen-Block·- Mischpolymerisats 730 bis weniger als 3000 und der PoIysiloxangehalt 20 bis 33 Gew.-/S, besogen auf das BloclciJiBGhpol^merisat beträgt, verwendet.

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