DE1593664C3

DE1593664C3 - Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15 Grad C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei 15 Grad C und darüber lagerbeständiges, flüssiges Isocyanat und dabei erhaltenes Isocyanat

Info

Publication number: DE1593664C3
Application number: DE1593664A
Authority: DE
Inventors: Richard Anthony North Branford Kolakowski; Thomas Roy Madison Mcclellan
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1965-10-24
Filing date: 1966-10-06
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DE1593664B2; GB1087389A; US3394165A; DE1593664A1

Description

Zur Herstellung von zelligen und nichtzelligen Polyurethanen wird als Diisocyanat hauptsächlig das Methylenbis(phenylisocyanat) verwendet Dieses ist J5 entweder in reiner Form oder im Gemisch mit verwandten, höherfunktionellen Polyisocyanaten im Handel. Derartige Gemische erhält man im allgemeinen bei der Durchführung der aus den US-PS 26 83 730, 29 50 263 und 30 12 008 bekannten Verfahren durch Phosgenieren von Polyamingemischen, die ihrerseits durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd gewonnen werden. Die betreffenden Gemische liegen normalerweise bei 20⁰C und darüber in flüssiger Form vor. Infolgedessen bereiten ihre Verarbeitung und Austragung aus üblichen Mischern keine Schwierigkeiten.

Demgegenüber wirft praktisch reines Methylenbis(phenylisocyanat) Handhabungs- und Verarbeitungsprobleme auf, da es erst bei 35° C bis 42° C schmilzt und daher bei Raumtemperatur (etwa 25° C) in fester Form vorliegt Um es mit den üblichen Leitungs- und Pumpanlagen für die Polyurethanherstellung fördern zu können, mrd e.' erst geschmolzen und im Schmelzzustand gehalten werden.

Unter dem Ausdruck «praktisch reines Methylenbis(phenylisocyanat)« ist ein solches zu verstehen, das nicht mehr als 5 Gew.-% an normalerweise bei der Rohmaterialherstellung anfallenden höherfunktionellen Polyisocyanaten enthält Das reine Methylenbis(pheny- t>o lisocyanat) gewinnt man im allgemeinen durch Destillation des Polyaminphosgenierungsmaterials. Das hierbei erhaltene Destillat besteht zu etwa 90% aus dem 4,4'- und zu etwa 10% aus dem isomeren 2,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und besitzt einen Fp. von etwa 37° &5 bis 41⁰C. Unter den genannten Ausdruck fallen jedoch, abgesehen von dem angegebenen Isomerengemisch, auch andere Methylenbis-(phenylisocyanat)-Produkte einschließlich der reinen 4,4'- und 2,4'-Isomeren, die praktisch frei von höherfunktionellen Polyisocyanaten sind.

Aus Beispiel 3 der DT-AS 10 92 007 ist es bekannt, durch 11 stündiges Erhitzen eines reinen, destillierten 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanats) auf 220⁰C ein flüssiges Carbodiimid-Isocyanat-Addukt herzustellen. Dieses erstarrt jedoch spätestens nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur kristallin.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein normalerweise bei Raumtemperatur festes Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei 15° C und darüber lagerbeständiges, flüssiges Isocyanat das sich über längere Zeit hinweg in flüssiger Form lagern und transportieren und in gleicher Weise wie nichtmodifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat) zur Herstellung sämtlicher Polyurethansorten verwenden läßt, zu überführen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei 15° C und darüber lagerbeständiges, flüssiges Isocyanat welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit 4 bis 7,57 Gew.-% N,N-Di(2-hydroxypropyl)-anilin in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf etwa 40° bis etwa 110°C erhitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Isocyanat in Form eines bei 15° C und darüber lagerbeständigen flüssigen Produkts, welches durch Erhitzen von normalerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit 4 bis 7,57 Gew.-% N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf etwa 40° bis etwa 110° C hergestellt wurde.

Polyisocyanate, z. B. Methylenbis(phenylisocyanat), wurden bereits mit Polyolen zur Vorpolymeren umgesetzt Diese Vorpolymeren weisen je nach dem Isocyanat/Polyol-Verhältnis endständige Isocyanat- oder Hydroxylgruppen auf. Zur Herstellung des letztlich gewünschten Polyurethans werden die endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren mit weiteren Polyolen oder die endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Vorpolymeren mit weiteren Isocyanaten umgesetzt Die Vorpolymeren sind hochmolekular und hochviskos und unterscheiden sich durch die Einführung vieler wiederkehrender Urethangruppen in ihre Moleküle physikalisch und chemische beträchtlich vom Ausgangsisocyanat

Von dieser bekannten, zur Bildung eines Vorpolymeren führenden Isocyanatbehandlung unterscheidet sich die erfindungsgemäße Behandlung des Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanats) eindeutig dadurch, daß das Methylenbis(phenylisocyanat) praktisch keine Änderung seiner physikalischen oder chemischen Eigenschaften erfährt, also z. B. ein fast gleichbleibendes Isocyanatäquivalent aufweist und sich in jeder Beziehung fest ebenso wie das Ausgangsisocyanat verhält

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung arbeitet man zweckmäßigerweise mit einem Gewichtsverhältnis N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin zu Methylenbis(phenylisocyanat) von 4 bis 7,57 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 6 Gew.-%.

Die erfindungsgemäß notwendige Phosphorsäure kann — unter Beachtung der letztlich erforderlichen Menge — in beliebiger Form oder Konzentration, z. B. als 85-, 105- oder 115%ige handelsübliche Phosphorsäu-

re, zum Einsatz gelangen. Die Phosphorsäurezugabe erfolgt vorzugsweise vor dem Erhitzen.

Das Isocyanat/Anilin-Gemisch wird erfindungsgemäß solange auf etwa 40° bis HO⁰C erhitzt, bis eine homogene klare Lösung entstanden ist. Dies dauert meist nur wenige min. Wenn das hierbei gebildete modifizierte Isocyanat wieder auf Raumtemperatur abgekühlt ist, kann es erfahrungsgemäß beliebig lange bei Temperaturen bis zu 15°C herunter ohne jegliche Spur einer Verfestigung gelagert werden.

Manchmal fällt nach sehr langer Zeit aus dem erfindungsgemäß modifizierten Isocyanat etwas feinster Niederschlag aus, der dann vor Gebrauch der klaren überstehenden Lösung durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren oder sonst übliche Methoden abgetrennt werden kann.

Das erfindungsgemäß gewonnene, lagerbeständige, flüssige Isocyanat kann für alle Zwecke eingesetzt werden, für die sich auch das ursprüngliche, d. h. nichtmodifizierte Methylenbis(phenylisocyanat) eignet. Man kann also daraus z. B. sowohl zellige aus auch nichtzellige Polyurethane beliebiger Art, z. B. biegsame, halbstarre und halbstarre Schaumstoffe, elastomere Massen, wie Fasern, Fäden, Dichtungsmassen, Filme mit oder ohne Unterlage usw, herstellen. Die diesbezüglichen Herstellungverfahren sind bekannt und z. B. im Handbuch von Saunders und Mitarbeitern »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil II (1962), Verlag Interscience Publishers, New York, beschrieben. Die aus dem erfindungsgemäß modifizierten Isocyanat hergestellten Polyurethane entsprechen in ihren Eigenschaften Polyurethanen aus entsprechendem, jedoch nicht modifizierten Methylenbis(phenylisocyanat).

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wurde ein Methylenbis(phenylisocyanat) eines Fp. von 37° bis 41°C, das — durch Dampfphasenchromatographie ermittelt — zu 90 Gew.-% aus dem 4,4'- und zu 10 Gew.-% aus dem

ίο 2,4'-Isomeren bestand und durch Destillation eines Polyisocyanatgemischs mit etwa 50% Methylenbis(phenylisocyanat), welches seinerseits durch Phosgenierung eines durch salzsaure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entstandenen Polyamingemisches hergestellt worden war, erhalten wurde, verwendet.

206,5 g dieses Ausgangsmaterials wurden bei einem Druck von 1 bis 2 Torr auf eine Temperatur von 90°C erhitzt und unter Rühren mit 15,6 g eines durch Erhitzen von 52 g N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin mit einem Tropfen (0,05 g) 85%iger Phosphorsäure zubereiteten Gemischs versetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 10 min lang bei einer Temperatur von 110° C weitergerührt und schließlich auf Raumtemperatur, d.h. etwa 20°C, abgekühlt. Der beim Stehenlassen über Nacht ausgefallene, geringe, feste Niederschlag wurde abfiltriert.

Das erhaltene modifizierte Isocyanat war nach 3monatiger Lagerung in einer verschlossenen Stopfenflasche bei einer Temperatur von etwa 16° bis etwa

jo 25° C ohne Anzeichen irgendeiner Verfestigung immer noch flüssig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung von normalerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisocyanat) in ein bei 15° C und darüber lagerbeständiges, flüssiges Isocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit 4 bis 7,57 Gew.-% N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin in Gegenwart von — auf Isocyanat ι ο bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-% Phosphorsäure auf etwa 40⁰C bis etwa 110⁰C erhitzt

2. Isocyanat in Form eines bei 15° C und darüber lagerbeständigen, flüssigen Produkts, hergestellt durch Erhitzen von normalerweise bei 15° C festem Methylenbis(phenylisocyanat) zusammen mit 4 bis 7,57 Gew.-% N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-°/o Phosphorsäure auf etwa 40° bis etwa 110⁰C.

3. Isocyanat nach Anspruch 2, hergestellt durch Erhitzen eines Gemischs aus etwa 9OGew.-°/o 4,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) und etwa 10 Gew.-% 2,4'-Methylenbis (phenylisocyanat) mit 4 bis etwa 6Gew.-% N,N-Di(2-hydroxypropyl)anilin in Gegenwart von — auf Isocyanat bezogen — etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gew.-°/o Phosphorsäure auf 40° bis etwa 110⁰C

30