DE1156793B

DE1156793B - Verfahren zur Herstellung von die Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen durch Dien-Synthese

Info

Publication number: DE1156793B
Application number: DEF33052A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel; Dr H C Dr E H Dr H C Dr H C Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-01-25
Filing date: 1961-01-25
Publication date: 1963-11-07
Also published as: US3222387A

Description

:utsches

PATENTAMT

F33052IVb/12o

ANMELDETAG: 25. J A N U A R 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 7. NOVEMBER 1963

Die Addition von ungesättigten Verbindungen mit gegebenenfalls aktivierten Doppelbindungen an konjugierte Diene unter Ausbildung eines sechsgliedrigen Ringes ist bekannt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich auch ungesättigte Isocyanate nach Art einer Dien-Synthese unter Erhaltung der Isocyanatgruppe an konjugierte Diene addieren. Diese Beobachtung ist überraschend, weil bekannt ist, daß Phenylisocyanat in Analogie zum Maleinsäureanhydrid eine Dien-Synthese mit Isoindolen als Dien-Komponente in spontaner Reaktion derart eingeht, daß die Isocyanatgruppe selbst als philodiener Partner auftritt. Auch die den Isocyanaten analog gebauten Thionylamine lagern sich leicht nach Art der Dien-Synthese an Diene an, wobei auch die Thionylaminogruppe als philodiene Komponente auftritt, so daß man auch hiernach eine Addition der sehr aktiven Isocyanatgruppe an das Dien hätte erwarten können.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von die Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen durch Dien-Synthese, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Isocyanate, die im Molekül eine ofinische Doppelbindung enthalten und konjugierte Diene in an sich bekannter Weise umsetzt.

Geeignete ungesättigte Isocyanate sind z. B. Monoisocyanate wie Vinylisocyanat, Allylisocyanat, Buten-(l)-yl-f4)-isocyanat, Oleylisocyanat, Styrylisocyanat, Acrylsäure - β - isocyanato - äthylester, Methacrylsäure- ß - isocyanato - äthylester, Crotonsäure -ß- isocyanato- 3 propylester, Cyclohexen-(4)-yl-(l)-isocyanat, 2-Isocyanato - bicyclo - (2,21) - hepten - (5), 2 - Isocyanatobicyclo-(2,2,2)-octen-(5), 2-Isocyanato-bicyclo-(2,2,3)-nonen-(5), 4-Isocyanato-benzoesäure-allylester und das 3-Isocyanato-4-methyl-phenylurethan des Allyl- oder des Oleylalkohols; ferner Diisocyanate wie Butylen-(2)-l,4-diisocyanat sowie dessen Addukte an Diene, der 2,4-Diisocyanato-benzoesäure-allylester und der ß-Isocyanato-äthylester der Fumarsäure. An Stelle der freien Isocyanate können auch Isocyanatabspalter eingesetzt werden, die unter den Bedingungen der Dien-Synthese die Isocyanatgruppen in Freiheit setzen, wie z. B. die Phenylurethane, die Acetessigester- oder Blausäureaddukte der oben aufgeführten Isocyanate sowie die Carbaminsäurechloride dieser Isocyanate.

Als konjugierte Diene, die mit den ungesättigten Isocyanaten zur Reaktion gebracht werden, seien beispielhaft erwähnt: Butadien, Piperylen, Isopren, 2,3-Dimethyl-butadien, 1-Heptadecyl-butadien, 1-Phenyl-butadien, 1-Methoxy-butadien, 2-Methoxy-butadien, 1-Acetoxy-butadien, Chloropren, Cyclopentadien, Cyclohexadien -(1,3), 1 - Methyl - cyclohexadien - (2,4), Verfahren zur Herstellung

von die Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen durch Dien-Synthese

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Hanswilli von Brachel, Köln-Sülz, und Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Dr. h. c. Dr. h. c. Dr. h. c.

Otto Bayer, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

1,2-Dimethylen-cyclohexan, 1 -Vinyl-cyclohexan-Q), Hexachlorcyclopentadien, Hexabrom-cyclopentadien, Tetrachlor - dimethoxy - cyclopentadien, Pentachlor n-butyl-cyclopentadien und ^-Chloräthyl-pentachlorcyclopentadien. Isocyanate mit aktivierten Doppelbindungen können auch mit Anthrazen und Furan umgesetzt werden. Auch können an Stelle der freien Diene solche Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Reaktionsbedingungen Diene abspalten, wie z. B. Butadiensulfon oder Dicyclopentadien. Auch Triene oder Tetraene, sofern sie zwei konjugierte Doppelbindungen enthalten, gehören im Sinne der Dien-Synthese zu den geeigneten Ausgangsmaterialien. Die Durchführung der Reaktion erfolgt durch Erhitzen der beiden Reaktionspartner zweckmäßig im angenäherten Molverhältnis 1 : 1 auf Temperaturen von oberhalb 50 bis zu 250⁰C. Bei leicht polymerisierenden Dienen empfiehlt sich der Zusatz von sterisch gehinderten Phenolen als Polymerisationsverzögerer. Gegebenenfalls können auch inerte Lösungsmittel zugesetzt werden, wie z. B. alipliatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester oder Äther. Die Reaktionszeit und die Reaktionstemperatur entsprechen den bei Dien-Synthesen mit Olefinen üblichen Bedingungen insofern das Philodien in Nachbarschaft zur Doppelbindung keine aktivierende Gruppe wie z. B. eine Carbonyl- oder Carboalkoxygruppe enthält. In letzterem Fall entsprechen sie den für «-Olefincarbonsäuren und Ä-Olefinaldehyden üblichen Bedingungen.

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Das neue Verfahren erlaubt die Herstellung von Isocyanaten ohne die Stufe der entsprechenden Amine zu durchlaufen. Dadurch werden erstmalig eine Reihe von Isocyanaten zugänglich, die auf anderem Wege nicht oder nur schwer darstellbar sind. Ferner kann man die sonst zur Herstellung der Isocyanate notwendige Phosgenierung umgehen.

Die nach dem Verfahren herstellbaren Isocyanate besitzen wertvolle Eigenschaften. Sie lassen sich zur Herstellung von Kunststoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln heranziehen.

Beispiel 1

27,3 g Hexachlorcyclopentadien und 8,3 g Allylisocyanat werden unter Zusatz von 0,5 g Phenoxypropylenoxyd im Einschlußrohr 5 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Dann läßt man abkühlen und fraktioniert .im Hochvakuum. Ausbeute: 28 g 2-Isocyanato-methyI-1,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo-(2,2, l)-hepten-(5) vom Kp-o,i ms o,2 120 bis 130°C, nf = 1,557.

Berechnet ... C 30,3, H 1,4, Cl 60,0, N 3,8,

O 4,5%;
gefunden ... C 30,4, H 1,5, Cl 59,8, N 4,4,

O 4,5%.

Beispiel 2

50 g Dicyclopentadien, 15 g Allylisocyanat, 0,3 g 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol und 80 cm³ abs. Benzol werden 10 Stunden im Autoklav unter Stickstoff auf 170° C erhitzt. Dann destilliert man zunächst das Benzol ab und hierauf durch Spaltung in das Monomere das überschüssige Dicyclopentadien. Wenn kein Cyclopentadien mehr übergeht wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert.

Ausbeute: 21 g 2-Isocvanatomethyl-bicyclo-(2,2,l)-hepten-(5); Kp.₁₂ 83⁰C; n%° = 1,4881.

Beispiel 3

26,7 g Äthyl-pentachlor-cyclopentadien und 8,3 g Allylisocyanat werden 5 Stunden unter Zusatz von ίο 0,5 g Phenoxy-propylenoxyd im Einschlußrohr auf 150 bis 160° C erhitzt. Durch fraktionierte Destillation erhält man 24 g 2-Isocyanato-methyl-l,4,5,6,7-pentachlor-7-äthyl-bicyclo-(2,21)-hepten-(5) vom Kp._{o 2} 120° C.

Berechnet ... C 37,8, H 2,9, Cl 50,8, N 4,0%;
gefunden ... C 37,9, H 3,1, Cl 49,8, N 4,2%.

Beispiel 4

ao 15,5 g Methacrylsäure-jS-isocyanato-äthylester, 10 g 2,3-Dimethyl-butadien und ig 2,6-Di-tert.-butylp-kresol werden unter Stickstoff im Einschlußrohr 10 Stunden auf 13O⁰C erhitzt. Ausbeute 23 g 1,3,4-Trimethylcyclohexen - (3) - carbonsäure - (1) -ß - isocyanatoäthylester. Kp._Oj01 m_{s o},os 80 bis 85°C; nf = 1,4780.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von die Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindungen durch Dien-Synthese, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate, die im Molekül eine olefinische Doppelbindung enthalten und konjugierte Diene in an sich bekannter Weise umsetzt.

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