EP0153561B1 - Neue Diisocyanate und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen - Google Patents

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EP0153561B1
EP0153561B1 EP85100290A EP85100290A EP0153561B1 EP 0153561 B1 EP0153561 B1 EP 0153561B1 EP 85100290 A EP85100290 A EP 85100290A EP 85100290 A EP85100290 A EP 85100290A EP 0153561 B1 EP0153561 B1 EP 0153561B1
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EP
European Patent Office
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diisocyanates
methyl
carbon atoms
isocyanato
cyclohexane
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EP85100290A
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EP0153561A1 (de
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Gerhard Dr. Klein
Dieter Dr. Arlt
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/10Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/33Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C211/34Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton
    • C07C211/36Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of a saturated carbon skeleton containing at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/75Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/756Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a tertiary carbon atom of the cycloaliphatic ring
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    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to new aliphatic-cycloaliphatic diisocyanates which, in addition to a sterically unhindered, aliphatically bound isocyanate group, have a sterically hindered, cycloaliphatic-bound isocyanate group and the use of the new diisocyanates as starting material in the production of polyurethane plastics.
  • AT-B-253 222 already describes an aliphatic diisocyanate, namely 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (IPDI), which also has isocyanate groups of different reactivities. However, as can be seen from the applicant's studies, this means a reactivity ratio of approximately 4.5: 1. In the case of the diisocyanates according to the invention described in more detail below, this reactivity ratio is approximately 75: 1. For the rest, AT-B-253 222 does not provide any information as to how diisocyanates with primary or tertiary-bound isocyanate groups of the type of the diisocyanates according to the invention described in more detail below could be obtained.
  • IPDI 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane
  • the invention also relates to the use of the new diisocyanates, optionally in the form blocked with blocking agents for isocyanate groups, as the isocyanate component in the production of polyurethane plastics.
  • the diisocyanates of the general formula I are obtained from the diamines of the general formula IV by phosgenation.
  • the basic substances of the general formula V can be obtained, for example, by the known Diels-Alder reaction from the corresponding bisolefins having conjugated double bonds and unsaturated nitriles or aldehydes or by hydroformylation of the corresponding unsaturated hydrocarbons.
  • the Diels-Alder adduct of the formulas Vla and Vlb which is present as a positional isomer mixture the basic substance of the 1-isocyanato-1-methyl-4 (3) -isocyanatomethylcyclohexane also present as a mixture of position isomers and the compound of the formula VII obtainable by hydroformylation of limonene the basic substance of 1-isocyanato-1-methyl-4 (4-isocyanatobut-2-yl) cyclohexane.
  • the corresponding basic substance of 1-isocyanato-1,2,2-trimethyl-3- (2-isocyanatoethyl) cyclopentane is campholenaldehyde of formula VIII
  • the Ritter reaction of the unsaturated amines of the general formula II or the amino alcohols of the general formula III is carried out in the presence of a strong acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, alkyl or arylsulfonic acids or trifluoroacetic acid.
  • Sulfuric acid is preferably used.
  • the water content of the acid can be between 5 and 50%, but preferably 25 to 35%. 1 to 3 moles of acid, preferably 2 moles, are used per mole of unsaturated amine.
  • an equimolar amount or an excess of up to one mole of hydrocyanic acid is used.
  • the unsaturated amine of the general formula 11 is added to the acid and then the hydrocyanic acid is added.
  • the temperature is kept between 0 and 25 ° C. during the addition of the amine and between 10 and 50 ° C., preferably between 30 and 45 ° C. during the addition of hydrocyanic acid.
  • the formamide formed is hydrolyzed and the diamine of the general formula IV formed by neutralization with a base such as, for. B. Sodium hydroxide solution released.
  • the diamine of the general formula IV obtained by the Ritter reaction can be phosgenated in a manner known per se.
  • z. B the diamine in an inert solvent with carbon dioxide at temperatures between 0 and 150 ° C, preferably between 80 and 100 ° C.
  • the resulting addition product is then reacted at 0 to 200 ° C, preferably at 120 to 150 ° C with phosgene to the diisocyanate of the general formula I.
  • All indifferent solvents can be used whose boiling temperature is high enough for phosgenation and which have a sufficient boiling point difference from the diisocyanate. Chlorobenzenes, nitrobenzenes, xylenes, tetralin and decalin are preferred.
  • the diamine is added in a neutral solvent to a solution of phosgene in the same solvent at temperatures between -20 ° C and + 50 ° C.
  • the excess phosgene, based on the diamine, should be 2 to 10 mol, preferably 4 to 6 mol.
  • a further reaction of the addition product to the diisocyanate then takes place at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably between 120 ° C. and 150 ° C.
  • the new diisocyanates are particularly suitable for the production of polyurethane plastics according to the two-stage principle, whereby in a first stage prepolymers containing free isocyanate groups, which are known per se in polyurethane chemistry, are first prepared from the diisocyanates according to the invention and inferior amounts of organic polyhydroxyl compounds, which are subsequently produced in a second reaction stage with suitable chain extenders can be converted into the high molecular weight polyurethane. All of the processes mentioned for the production of polyurethane plastics using diisocyanates according to the invention are found in particular in the paint sector, i.e. for the production of one- and two-component polyurethane coatings.
  • a solution of 71 g of 1-amino-1-methyl-4 (3) -amino-methyl-cyclohexane in 1 l of dichlorobenzene is saturated with CO 2 at 90 ° C. and stirred at 90 ° C. for 6 hours.
  • 100 g of phosgene are condensed in at 0 ° C. While passing phosgene through, the mixture is heated to 150 ° C. in 2 hours.
  • Phosgene is introduced at 150 ° C. for 10 hours, the residual phosgene is blown out with nitrogen, and the solvent is distilled i. Vac. and fractionate the residue i. Vac.
  • a solution of 42.5 g of 1-amino-1,2,2-trimethyl-3- [2-aminoethyl] cyclopentane in 80 ml of dichlorobenzene is added dropwise at 0 ° C. to a solution of 125 g of phosgene in 200 ml of dichlorobenzene. While passing phosgene through, the mixture is heated to 150 ° C. in 2 hours and phosgene is passed in at 150 ° C. for 4 hours. The residual phosgene is blown out with nitrogen. The solvent is i. Vac. distilled off and the residue i. Vac. fractionated. 33 g (60%) of 1-isocyanato-1,2,2-trimethyl-3- (2-isocyanatoethyl) cyclopentane, bp. 0.1 120 ° C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue aliphatisch-cycloaliphatische Diisocyanate, die neben einer sterisch ungehinderten, aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppe eine sterisch gehinderte, cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweisen und die Verwendung der neuen Diisocyanate als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Die in der technischen Polyurethanchemie eingesetzten Diisocyanate mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen wie z. B. l-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Diisocyanato-dicyciohexyimethan oder Hexamethylendiisocyanat eignen sich wegen ihres aliphatischen Charakters hervorragend zur Herstellung von lichtechten Polyurethankunststoffen. Diese Diisocyanate werden daher insbesondere zur Herstellung von Polyurethanlacken oder zur Herstellung von Lackpolyisocyanaten eingesetzt. Ein Nachteil dieser wichtigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanate des Standes der Technik ist in dem Umstand zu sehen, daß ihre Isocyanatgruppen eine gleiche oder ähnliche Reaktivität gegenüber Verbindungen mit Isocyanatreaktiven Gruppen aufweisen, was z. B. Umsetzungen erschwert, bei denen nur eine Isocyanatgruppe zur Reaktion gebracht werden soll, z. B. die Herstellung von NCO-Präpolymeren durch Reaktion einer Isocyanatgruppe des Diisocyanats mit Hydroxylgruppen von Polyhydroxylverbindungen der aus der Polyurethanchemie bekannten Art.
  • Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, neue alipahtisch-cycloaliphatische Diisocyanate zur Verfügung zu stellen, deren Isocyanatgruppen sich bezüglich ihrer Reaktivität so deutlich voneinander unterscheiden, daß die Herstellung von, freie Isocyanatgruppen aufweisenden, NCO-Präpolymeren ohne nennenswerte Kettenverlängerungsreaktion ermöglicht wird.
  • Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung der neuen erfindungsgemäßen Diisocyanate gelöst werden.
  • Die AT-B-253 222 beschreibt zwar bereits ein aliphatisches Diisocyanat, nämlich das 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan(IPDI), welches ebenfalls Isocyanatgruppen einer unterschiedlichen Reaktivität aufweist. Hierunter ist jedoch, wie aus Untersuchungen des Anmelders hervorgeht, ein Reaktivitätsverhältnis von ca. 4,5:1 zu verstehen. Bei den nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Diisocyanaten liegt dieses Reaktivitätsverhältnis bei ca. 75:1. Im übrigen ist der AT-B-253 222 an keiner Stelle ein Hinweis zu entnehmen, wie Diisocyanate mit primär bzw. tertiär gebundenen Isocyanatgruppen der Art der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Diisocyanate zugänglich sein könnten.
  • Die US-A-3 799 965 beschreibt zwar Diisocyanate mit primär bzw. tertiär gebundenen Isocyanatgruppen, jedoch unterscheiden sich die Diisocyanate dieser Vorveröffentlichung sowohl bezüglich der Art ihrer Herstellung als auch bezüglich ihrer Konstitution ganz wesentlich von den erfindungsgemäßen Diisocyanaten. Die Diisocanate dieser Vorveröffentlichung weisen einerseits einen NCO-Gehalt von nur ca. 23 % auf und stellen Isomerengemische dar, in denen eine Komponente vorliegt, in der die Isocyanatgruppe und die Isocyanatoalkylgruppe ortho-ständig zueinander angeordnet sind, was bei den erfindungsgemäßen Diisocyanaten nicht der Fall sein kann. Im übrigen liegen in den Diisocyanaten der Vorveröffentlichung langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste vor, die zusammen 13 Kohlenstoffatome aufweisen, ein Strukturmerkmal, welches auf die Art der Herstellung der Diisocyanate zurückzuführen ist, und welches ebenfalls einen strukturellen Unterschied gegenüber den erfindungsgemäßen Diisocyanaten begründet. Die Herstellung der Diisocyanate der Vorveröffentlichung erfolgt im übrigen nach einem grundsätzlich andersartigen Verfahren, welches keine technische Alternative zur nachstehend näher beschriebenen Herstellung der erfindungsgemäßen Diisocyanate darstellen kann, da die hierzu erforderlichen, konjugiert ungesättigten C»-Carbonsäuren keine wohlfeilen Ausgangsmaterialien darstellen.
  • Gegenstand der Erfindung sind gegebenenfalls als Isomerengemische vorliegende Diisocyanate der Formel I
    Figure imgb0001
    in welcher
    • R, für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    • R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils lineare oder verzweigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 his 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
    • R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    • R5 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
    • n für 0 oder 1 steht.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der neuen Diisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Diisocyanaten gehören solche der letztgenannten Formel, für welche
    • R, für einen Methylrest steht,
    • R2 und R3 gleiche oder verschiedene lineare, zweiwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R2 und R3 3 bis 6, insbesondere 3 oder 4 beträgt,
    • R4 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht, und
    • R5 und n die obengenannte Bedeutung haben.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Diisocyanate sind z. B. 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, welches im allgemeinen als Gemisch der 4- und 3-Isocyanatomethyl-Isomeren vorliegt, 1-Isocyanato-1-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexan oder 1-lsocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-isocyanatoethyl)-cyclopentan.
  • Die erfindungsgemäßen Diisocyanate können beispielsweise hergestellt werden, indem man ungesättigte Amine der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    in welcher
    • R2' für einen zweiwertigen, gesättigten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
    • m für 0 oder 1 steht und
    • R1, R3, R4, R5 und n die obengenannte Bedeutung haben, oder Aminoalkohole der allgemeinen Formel III,
      Figure imgb0003
    • in welcher R1, R2, R3, R4, R5 und n die oben angegebene Bedeutung haben, in einer Ritter-Reaktion mit Blausäure zu den Diaminen der allgemeinen Formel IV,
      Figure imgb0004
      umsetzt.
  • Aus den Diaminen der allgemeinen Formel IV erhält man durch Phosgenierung die Diisocyanate der allgemeinen Formel I.
  • Die ungesättigten Amine der allgemeinen Formel II sind entweder bekannt oder können aus Verbindungen der allgemeinen Formel V,
    Figure imgb0005
    in welcher
    • X für -CHO oder -CN steht und
    • R, R2', R3, R4, R5 und n die bereits obengenannte Bedeutung haben,
    • durch katalytische Hydrierung gewonnen werden.
  • Die Grundsubstanzen der allgemeinen Formel V können beispielsweise durch die bekannte Diels-Alder-Reaktion aus den entsprechenden, konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Bisolefinen und ungesättigten Nitrilen oder Aldehyden oder durch Hydroformylierung der entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe erhalten werden. So stellt beispielsweise das als Stellungsisomerengemisch vorliegende Diels-Alder-Adukkt der Formel Vla und Vlb
    Figure imgb0006
    die Grundsubstanz des ebenfalls als Stellungsisomerengemisch vorliegenden 1-lsocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexans und die durch Hydroformylierung von Limonen erhältliche Verbindung der Formel VII
    Figure imgb0007
    die Grundsubstanz von 1-Isocyanato-1-methyl-4(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexan dar. Die entsprechende Grundsubstanz von 1-Isocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-isocyanatoethyl)-cyclopentan ist Campholenaldehyd der Formel VIII
    Figure imgb0008
  • Weitere, der allgemeinen Formel V entsprechende, Grundsubstanzen können in Analogie zu diesen Ausführungen durch geeignete Auswahl der zu ihrer Herstellung benutzten Ausgangsmaterialien erhalten werden. Die Verbindungen VI-VIII sind im übrigen literaturbekannt (VI: Chem. Abstr. 71, 112475 F; VII: EP-A-0 008 459; VIII: Berichte 68B 1430 (1935)).
  • Die Ritter-Reaktion der ungesättigten Amine der allgemeinen Formel II oder der Aminoalkohole der allgemeinen Formel III wird in Gegenwart einer starken Säure wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkyl- oder Arylsulfonsäuren oder Trifluoressigsäure durchgeführt. Bevorzugt wird Schwefelsäure verwendet. Der Wassergehalt der Säure kann zwischen 5 und 50 % betragen, vorzugsweise jedoch 25 bis 35 %. Pro Mol ungesättigtes Amin verwendet man 1 bis 3 Mol Säure, vorzugsweise 2 Mol. Bezogen auf das ungesättigte Amin der allgemeinen Formel II oder den Aminoalkohol der allgemeinen Formel III wird eine äquimolare Menge oder ein Uberschuß von bis zu einem Mol Blausäure verwendet. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird das ungesättigte Amin der allgemeinen Formel 11 zu der Säure gegeben und anschließend die Blausäure zugefügt. Die Temperatur wird während der Zugabe des Amins zwischen 0 und 25°C und während der Blausäurezugabe zwischen 10 und 50°C, vorzugsweise zwischen 30 und 45°C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden wird das gebildete Formamid sauer hydrolysiert und das gebildete Diamin der allgemeinen Formel IV durch Neutralisation mit einer Base wie z. B. Natronlauge freigesetzt.
  • Das durch die Ritter-Reaktion gewonnene Diamin der allgemeinen Formel IV kann in an sich bekannter Weise phosgeniert werden. Dazu wird z. B. das Diamin in einem inerten Lösungsmittel mit Kohlendioxid bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C gesättigt. Das entstandene Additionsprodukt wird dann bei 0 bis 200°C, vorzugsweise bei 120 bis 150°C mit Phosgen zum Diisocyanat der allgemeinen Formel I umgesetzt. Es können alle indifferenten Lösungsmittel verwendet werden, deren Siedetemperatur für die Phosgenierung hoch genug liegt und die zum Diisocyanat eine ausreichende Siedepunktdifferenz aufweisen. Bevorzugt sind Chlorbenzole, Nitrobenzole, Xylole, Tetralin und Decalin.
  • In einer anderen Ausführungsform der Phosgenierung wird das Diamin in einem indifferenten Lösungsmittel zu einer Lösung von Phosgen in demselben Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C gegeben. Der Phosgen überschuß bezogen auf das Diamin sollte 2 bis 10 Mol betragen, vorzugsweise 4 bis 6 Mol. Eine weitere Umsetzung des Additionsprodukts zum Diisocyanat erfolgt dann bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 150°C.
  • Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Diisocyanate weisen einen NCO-Gehalt von 30 bis 48 Gew.-% auf und stellen im allgemeinen Gemische von Stereoisomeren dar. Darüber hinaus kann es sich bei den erfindungsgemäßen Diisocyanaten, insbesondere im Falle der Verwendung von ungesättigten Nitrilen der allgemeinen Formel V als Grundsubstanz, die durch Diels-Alder-Reaktion erhalten worden sind, um Gemische von Stellungsisomeren handeln. Die erfindungsgemäßen Diisocyanate der allgemeinen Formel I stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren dar. Hierzu können die Diisocyanate sowohl als solche als auch in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen wie z. B. c-Caprolactam, Methyl-ethyl-ketoxim, Malonsäurediethylester oder Acetessigsäureethylester blockierter Form zum Einsatz gelangen. Die neuen Diisocyanate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Zweistufen-Princip, wobei in einer ersten Stufe zunächst aus den erfindungsgemäßen Diisocyanaten und unterschüssigen Mengen an organischen Polyhydroxylverbindungen der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art freie Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere hergestellt werden, die anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe mit geeigneten Kettenverlängerungsmitteln in das hochmolekulare Polyurethan überführt werden. Alle genannten Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Diisocyanate finden insbesondere auf dem Lacksektor, d.h. zur Herstellung von Ein- und Zweikomponenten-Polyurethanlacken Verwendung.
  • Die in den nachfolgenden Beispielen gemachten Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente. Alle Druckangaben bei den Siedepunkten sind in mbar.
  • Beispiele
  • In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden ungesättigten Amine eingesetzt:
  • Ungesättiges Amin A:
  • 605 g 4(5)-Cyano-1-methylcyclohexen werden in einem Rührautoklaven in 500 ml flüssigem Ammoniak gelöst und bei 90°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar über 40 g Raney-Nickel-Eisen hydriert. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird vom Katalysator abfiltriert und i. Vak. destilliert. Man erhält 550 g (88 %) 4(5)-Aminomethyl-1-methylcyclohexen, Kp.10 78 - 80°C. Das Gewichtsverhältnis der 4- und 5-Isomeren liegt bei ca. 80:20.
  • Ungesättigtes Amin B:
  • 830 g 3-[1-Methylcyclohexen-4-yl]-butyraldehyd werden in einem Rührautoklaven in 800 ml flüssigem Ammoniak gelöst und bei 90°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar über 50 g Raney-Nickel-Eisen hydriert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird vom Katalysator abfiltriert und i. Vak. destilliert. Man erhält 720 g (86 %) 3-(1-Methylcyclohexen-4-yl)-butylamin, Kp.10 120°C.
  • Ungesättigtes Amin C:
  • 620 g Campholenaldehyd werden in einem Rührautoklaven in 600 ml flüssigem Ammoniak gelöst und bei 90°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar über 50 g Raney-Nickel-Eisen hydriert. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird vom Katalysator abfiltriert und i. Vak. destilliert. Man erhält 500 g (80 %) 4-Aminoethyl-1,5,5-trimethyl-cyclopenten, Kp.10 85 - 90°C.
  • Beispiel 1 a) Herstellung von 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethyl-cyctohexan:
  • Zwischen 10 und 25° C tropft man 1125 g des ungesättigten Amins A zu 2650 g 70 % Schwefelsäure, bei 40 bis 45°C tropft man 360 ml Blausäure zu, rührt 4 Stunden bei 45°C nach, destilliert i. Vak. die nicht umgesetzte Blausäure ab, gibt 2 I Wasser hinzu, erhitzt 3 Stunden am Rückfluß, stellt mit 2,7 I 45 % Natronlauge alkalisch, dekantiert vom abgeschiedenen Salz, trennt die organische Phase ab, wäscht das Salz und die wäßrige Phase zweimal mit Toluol und destilliert über eine 80-cm-Kolonne i. Vak. Man erhält 907 g 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethylcyclohexan, Kp.10 95 - 105°C und 172 g 4(3)-Aminomethyl-1-methyl-cyclohexanol, Kp.10 115 - 120° C.
  • b) Herstellung von 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethyl-cyclohexan:
  • Zwischen 20 und 30°C tropft man 175 g 70 % Schwefelsäure zu 71,5 g 4(3)-Aminomethyl-1-methylcyclohexanol (Nebenprodukt der Diaminherstellung gemäß 1 a)). Bei 40° C tropft man 27 ml Blausäure zu, rührt 4 Stunden bei 45° C nach, destilliert i. Vak. die nicht umgesetzte Blausäure ab, gibt 100 ml Wasser hinzu, erhitzt 3 Stunden am Rückfluß, stellt mit 200 ml 45 % Natronlauge alkalisch, dekantiert vom abgeschiedenen Salz, trennt die organische Phase ab, wäscht das Salz und die wäßrige Phase zweimal mit Toluol und destilliert i. Vak. Man erhält 53 g 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethylcyclohexan, Kp.10 95-105° C.
  • c) Herstellung von 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanato-methylcyclohexan (1. Phosgeniermethode):
  • Zu einer Lösung von 250 g Phosgen in 350 ml Dichlorbenzol tropft man bei 0°C eine Lösung von 71 g 1-Amino-1-methyl-4(3)-aminomethylcyclohexan in 150 ml Dichlorbenzol. Unter Einleiten von Phosgen erwärmt man in 2 Stunden auf 150°C und leitet bei 150°C 7 Stunden Phosgen ein. Das Phosgen wird mit Stickstoff ausgeblasen, das Lösungsmittel wird i. Vak. abdestilliert und der Rückstand in Vak. fraktioniert. Man erhält 73 g 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanato-methylcyclohexan, Kp.0,1 95 - 103°C. Gewichtsverhältnis der 4- bzw. 3-Isomeren ca. 80:20.
  • d) Herstellung von 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethyl-cyclohexan (2. Phosgeniermethode):
  • Eine Lösung von 71 g 1-Amino-1-methyl-4(3)-amino-methyl-cyclohexan in 1 I Dichlorbenzol wird bei 90°C mit C02 gesättigt und 6 Stunden bei 90°C gerührt. Bei 0°C werden 100 g Phosgen einkondensiert. Unter Durchleiten von Phosgen wird in 2 Stunden auf 150°C erwärmt. Bei 150°C leitet man 10 Stunden Phosgen ein, bläst das Restphosgen mit Stickstoff aus, destilliert das Lösungsmittel i. Vak. und fraktioniert den Rückstand i. Vak. Man erhält 71 g 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethyl-cyclohexan, Kp.0,1 95 - 103°C. Gewichtsverhältnis der 4- bzw. 3-Isomeren ca. 80:20.
  • Beispiel 2 a) Herstellung von 1-Amino-1-methyl-4-(4-aminobut-2-yl)-cyclohexan:
  • Zu 1200 g 70 % Schwefelsäure tropft man bei 5 bis 10° C 660 g des ungesättigten Amins B. Bei 30 - 35° C tropft man 170 ml Blausäure hinzu, rührt 4 Stunden bei 45°C nach, destilliert i. Vak. die überschüssige Blausäure ab, fügt 300 ml Wasser hinzu, erhitzt 3 Stunden am Rückfluß, stellt mit 1400 ml 45 % Natronlauge alkalisch, dekantiert vom abgeschiedenen Salz, trennt die Phasen, extrahiert das Salz und die wäßrige Phase zweimal mit Toluol und destilliert i. Vak. Man erhält 656 g (90 %) 1-Amino-1-methyl-4-(4-aminobut-2-yl)-cyclohexan, Kp.10 135 - 137°C.
  • b) Herstellung von 1-Isocyanato-1-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexan:
  • Zu einer Lösung von 125 g Phosgen in 200 ml Dichlorbenzol tropft man bei 0°C eine Lösung von 46 g 1-Amino-1-methyl-4-[4-aminobut-2-yl] cyclohexan in 80 ml Dichlorbenzol. Unter Einleiten von Phosgen erwärmt man in 2 Stunden auf 150°C und leitet bei 150°C noch 3 Stunden Phosgen ein. Das Restphosgen wird mit Stickstoff ausgeblasen. Das Lösungsmittel wird i. Vak. destilliert und der Rückstand i. Vak. fraktioniert. Man erhält 50 g (85 %) 1-Isocyanato-1-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexan, Kp.0,1 130° C.
  • Beispiel 3 a) Herstellung von 1-Amino-1,2,2-trimethyl-3-(2-aminoethyl)-cyclopentan:
  • Zu 80 ml Blausäure tropft man bei 0 bis 5°C 100 g 80 % Schwefelsäure und dann bei 5 bis 10°C 50 g des ungesättigten Amins C, rührt 4 Stunden bei 45°C nach, destilliert die überschüssige Blausäure ab, fügt 80 ml Wasser hinzu, erhitzt 3 Stunden am Rückfluß, stellt mit 200 g 45 % Natronlauge alkalisch, dekantiert vom abgeschiedenen Salz, trennt die Phasen, extrahiert das Salz und die wäßrige Phase zweimal mit Toluol und destilliert i. Vak. Man erhält 40 g (72 %) 1-Amino-1,2,2-trimethyl-3-(2-aminoethyl)-cyclopentan, Kp.10 125° C.
  • b) Herstellung von 1-Isocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-isocyanatoethyl)-cyclopentan:
  • Zu einer Lösung von 125 g Phosgen in 200 ml Dichlorbenzol tropft man bei 0°C eine Lösung von 42,5 g 1-Amino-1,2,2-trimethyl-3-[2-aminoethyl]-cyclopentan in 80 ml Dichlorbenzol. Unter Durchleiten von Phosgen erwärmt man in 2 Stunden auf 150°C und leitet bei 150°C noch 4 Stunden Phosgen ein. Das Restphosgen wird mit Stickstoff ausgeblasen. Das Lösungsmittel wird i. Vak. abdestilliert und der Rückstand i. Vak. fraktioniert. Man erhält 33 g (60 %) 1-Isocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-isocyanatoethyl)-cyclopentan, Kp.0,1 120° C.

Claims (6)

1. Gegebenenfalls als Isomerengemische vorliegende Diisocyanate der Formel
Figure imgb0009
in welcher
R, für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 und R3 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und jeweils lineare oder verzweigte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
R4 für Wasserstoff oder einen Alkylrest bit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und
n für 0 oder 1 steht.
2. Gegebenenfalls Isomerengemische darstellende Diisocyanate der in Anspruch 1 genannten Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß
R, für einen Methylrest steht,
R2 und R3 gleiche oder verschiedene lineare, zweiwertige, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste R2 und R3 3 oder 4 beträgt,
R4 für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und
R5 und n die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
3. 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethyl-cyclohexan.
4. 1-Isocyanato-1-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-cyclohexan.
5 1-Isocyanato-1,2,2-trimethyl-3-(2-isocyanatoethyl)-cyclopentan.
6. Verwendung der, gegebenenfalls als Isomerengemisch vorliegenden Diisocyanate gemäß Anspruch 1 bis 5, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
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