DE2515486A1

DE2515486A1 - Triamine

Info

Publication number: DE2515486A1
Application number: DE19752515486
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Bock; Rudolf Dr Braden; Josef Dr Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-04-09
Filing date: 1975-04-09
Publication date: 1976-10-21
Also published as: DE2515486C2; ES446802A1; FR2306973A1; BR7602134A; BE840514A; NL7603595A; SE7604141L; JPS51122049A; AU1286476A; FR2306973B1; GB1480999A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 251,486

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Hg 50Θ Leverkusen. Bayerwerk

8. April 1975

Triamine

Die Erfindung betrifft neue bicycloaliphatische Triamine, die wertvolle Zwischenprodukte für Kunststoffe, vor allem für licht- und wetterbeständige Polyurethan-Kunststoffe und insbesondere für lösungsmittelarme und lösungsmittelfreie Polyurethan-Lacke darstellen.

Polyamine als Zwischenprodukte für licht- und wetterbeständige Polyurethanlacke sind bekannt. Zum Beispiel selen Hexamethylendiamin, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan genannt, die als Vorprodukte große technische Bedeutung erlangt haben. Die aus diesen Diaminen hergestellten Diisocyanate weisen allerdings erhebliche Nachteile auf, wenn sie zur Herstellung von 2-Komponenten-Polyurethan-Lacken eingesetzt werden sollen: Sie haben eine niedrige Funktionalität von 2, d. h., daß die Polyurethan-2-Komponenten-Lacke lange,in der Praxis unübliche Aushärtungszeiten benötigen. Sie haben außerdem als sehr schwerwiegenden Nachteil einen hohen Dampfdruck, der ihre Verwendbarkeit als 2-Komponenten-Reaktionslacke erheblich beeinträchtigt, denn sie können zu gesundheitlichen Schädigungen führen. Das hat in der Praxis dazu geführt, daß als Lackpolyisocyanate die reinen Diisocyanate keine Bedeutung gewonnen haben, sondern als Härterkomponente Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate,

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Bf) 9 84 3/11 2 B

die noch freie NCO-Gruppen enthalten, eingesetzt werden.

Bekannt sind die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit PoIyalkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan. Auch Reaktionsprodukte von Diisocyanaten (z. B. Hexamethylendiisocyanat) mit Wasser, wodurch Biuret-Gruppen enthaltende Polyisocyanate entstehen, haben erhebliche technische Bedeutung erlangt.

Die genannten Produkte haben im Vergleich zu den vorher erwähnten Diisocyanaten als Reaktionskomponente in 2-Komponenten-Polyurethanlacken wesentliche Vorteile, wie z. B. ihre Funktionalität, die größer als 2 ist, ihren hohen Dampfdruck und dadurch physiologische Unbedenklichkeit. Durch die Adduktbildung sind allerdings auch Nachteile entstanden. Die Viskosität ist um ein Vielfaches (im Vergleich zum monomeren Diisocyanat) angestiegen, der Gehalt an NCO-Reaktivgruppen ist auf weniger als die Hälfte abgesunken, ihre Herstellung erfordert aufwendige Produktionsverfahren zur Befreiung von monomeren Diisocyanaten, wie z. B. Dünnschichtdestillation oder Extraktion.

Diese Nachteile erschweren zum Teil eine moderne technische Anwendung dieser Produkte. Im Hinblick auf Umweltschutzbestimmungen und auch um Rohstoffe (Lösemittel) und Energie zu sparen, ist der Verbraucher von Polyurethan-Lacken bemüht, möglichst lösungsmittelarm oder sogar lösungsmittelfrei zu arbeiten und legt deshalb Wert auf niedrigviskose Bindemittel. Für eine Applizierung von lösungsmittelarmen Lacken auf den in der Technik gebräuchlichen Niederdruck-Spritzanlagen muß das pigmentierte Lackbindemittel bei Raumtemperatur eine Viskosität von 19o - 24o cP haben. Alle bisher bekannten aliphatischen, physiologisch unbedenklichen Polyisocyanate liegen in der Viskosität darüber und müssen mit Lösemitteln verdünnt werden.

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251bAB6

Es besteht deshalb ein Bedarf an einem Polyamin, das sich in ein Polyisocyanat überführen läßt, das diese Nachteile nicht besitzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Polyamine mit mehr als zwei Aminogruppen im Molekül und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen. Die herzustellenden Polyamine sollten sich durch Umsetzung mit Phosgen in bei Raumtemperatur flüssige, geruchlose Polyisocyanate überführen lassen, die zu physiologisch einwandfreien Polyurethan-Lacken verarbeitet werden können.

Diese Aufgabe wurde durch die nachstehend beschriebene Synthese von neuen bicycloaliphatischen Triaminen gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Triamine der Formel (I)

H_oN-4 CH.

/R₁

^CH(2) I ^C'._R

R₂

CH

R₃ (D

/ ^R4

in welcher

R₁* R₂* ^R3 ¹^ ^R4 ^für 8^{leiche oder} verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂)_n-NH₂ bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R₁,R₂, R₅ oder R₄ für -(CHg)_n-NH₂ stehen, und m für 1 oder 2 steht.

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IS 1 b k 8 6

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Triamine, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Verbindungen der Formel (II)

(II)

in Gegenwart von Ammoniak einer Hydrierungsreaktion unterzogen werden,

wobei

R₅, Rg, R₇ und R_Q für gleiche oder verschiedene

Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe

oder -(CH₂)_r-CN bedeuten, wobei r für 0, 1 oder 2 steht und zwei der Reste R₅, Rg, R₇ oder R_Q für -(CH₂) -CN stehen, und

Rq für -CN, -CH₂-CN oder -CHO steht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen II werden gemäß nachstehendem Formelschema erhalten. In diesen Formeln haben R₅, Rg, R₇ und R_g die vorstehend genannte Bedeutung.

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•if'

2b1b4B6

III

R₇.

^V8

IV

Rr

(1) V + HCN

N=C

N=C II a

^Rt Rt

R₇ R,

•8

Rr

i R

(2) V + C0/H₂

OHC

5 6

^R8

OHC

II b

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6 0 9 8 4 3/1125

2 5 1 b 4 8 6

(3) V + CH,-CN

-C-CH₂

II c

Zunächst wird in einem ersten Reaktionsschritt aus Cyclopentadien (III) und einem Dicyanoalken (IV) gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion ein einfach ungesättigtes Zwischenprodukt (V) hergestellt. Bei der Durchführung dieser ersten Umsetzung wird vorzugsweise wie folgt verfahren:

Cyclopentadien wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 2o und 2oo°C mit dem Dienophil unter Rühren umgesetzt, wobei in Diels-Alder-Reaktion das bicycloaliphatische Dinitril entsteht. Es läßt sich auch so verfahren, daß die Addition im Reaktor unter autogenem Druck bei Temperaturen zwischen 1oo und 18o°C in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen wird. Das Diels-Alder-Produkt wird in diesem Fall nach Abziehen des Lösungsmittels erhalten.

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Durch Umsetzung des Zwischenprodukts (V) mit Blausäure, Kohlenmonoxid/Wasserstoff bzw. Acetonitril werden die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen (II) erhalten. Bei diesen Ausgangsverbindungen (II) handelt es sich im allgemeinen Jeweils um Gemische zweier Isomeren, in welchen die Substituenten -CN, -CHO bzw. -CHp-CN in 5- bzw. 6-Stellung am bicyclischen System fixiert sind. Entsprechendes gilt für die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte (Stellung des Substituenten -

Bei der Umsetzung des Zwischenprodukts (V) mit Blausäure entsteht gemäß obiger Gleichung (1) das Isomerengemisch (II a). Bei der Durchführung dieser Reaktion (1) wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das ungesättigte Zwischenprodukt 0Φ wird mit Blausäure, vorzugsweise der doppelt-äquivalenten Menge, zwischen 5o und 15o°C, vorzugsweise 1oo bis 12o C, im Reaktor in einem inerten Lösungsmittel, wie THF oder Toluol unter autogenem Druck eingesetzt. Als Katalysatoren eignet sich eine Vielzahl von Komplexen, vorzugsweise der 8. Nebengruppe des Perioden-Systems der Elemente, wie z. B. Ni/~P(OCgH₅),7^ zusammen mit Zinkchlorid und Triphenylphosphit.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Kohlenmonoxid/ Wasserstoff gemäß (2) entstehen die Isomerengemische (II b). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Die genannten Bicycloheptendinitrile werden zusammen mit einem unter den Bedingungen der Hydroformylierung inertem Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Benzol, Methylcyclohexan, Cyclohexan, Dioxan, Tetrahydrofuran oder

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einem Alkanol oder Alkandiol in einem Hochdruckgefäß zusammen mit einem Hydroformylierungskatalysator - wie Rhodium- oder !Cobaltverbindungen, insbesondere Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten können , - vorgelegt. Man preßt Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von etwa o,5 bis 2 : 1 auf und führt die Umsetzung bei einem Druck von 5o bis 3oo bar und Temperaturen zwischen 12o und 19O°C, insbesondere 14o und 18o°C in einer Zeit von weniger als 6 Stunden durch. Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. B. Destillation gegebenenfalls unter vermindertem Druck von katalysatorhaltigem Rückstand abgetrennt. Der nach der Destillation erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann für weitere Umsetzungen verwendet oder zur Wiedergewinnung des Katalysatormetalles abgeröstet werden. Es ist auch möglich, in einer geeigneten Vorrichtung die Hydroformylierung der Bicycloheptendinitrile kontinuierlich durchzuführen.

Bei der Umsetzung des Zwischenproduktes (V) mit Acetonitril gemäß (3) entstehen die Isomerengemische (II c). Bei dieser Umsetzung wird im allgemeinen wie folgt verfahren:

Das Olefin (V) wird zur radikalischen Addition von Acetonitril unter Druck bei erhöhter Temperatur mit einem Starter in Acetonitril oder Aceton!tril-Lösungsmittelgemischen eingesetzt. Das Acetonitril liegt hierbei einfach bis in einem zehnfach molaren Überschuß vor. Der autogene Druck stellt sich im Reaktor entsprechend den Temperaturen zwischen 5o und 18o C ein. Als Starter eignen sich alle gebräuchlichen radikalbildenden Verbindungen, insbesondere tert.-Butyl-' peroxid bei 145⁰C. Die Reaktion läßt sich auch kontinuierlich gestalten.

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251bA86

-3-

Neben Cyclopentadien kommen zur Herstellung der Zwischenprodukte (V) Dicyanoalkene der Formel (IV) zum Einsatz. Spezifische Vertreter derartiger Dicyanoalkene sind z. B. Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, Glutaconsäuredinitril, cL -Methylen-glutarsäuredinitril, oi -Methyl-glutaconsäuredinitril, ß-Methylen-glutarsäuredinitril, ß-Methyl-glutaconsäure-dinitril, 2-Äthyliden-glutarsäure-dinitril, Dicrotonsäuredinitril 1,4-Dicyano-2-buten, 1,4-Dicyano-1-buten und 2-Isopropyliden-glutarsäuredinitril.

Aus derartigen Dicyanoalkenen und Cyclopentadien entstehen gemäß oben angeführten Verfahren die Zwischenprodukte (V), die in die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Zwischenprodukte (II a bis II c) überführt werden, z. B. in das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-3-(2-cyano-äthyl)-5-cyano-bicyclo-/~2,2,1__7-heptan und 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-cyano-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan; das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-formyl-bicyclo-/~2,2,1__7-heptan und 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-formyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan; das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-cyano-bicyclo- l_ 2,2,1_7-heptan und 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-6-cyanobicyclo-/ 2,2,1__7-heptan; das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-S-cyanomethyl-bicyclo-/"2,2,1_7"^ηθΡ^η und 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-6-cyanomethylbicyclo-/"2,2,1_7-heptan, das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-cyanomethyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan und 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-6-cyanomethylbicyclo-/"2,2,1_7-heptan, das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5-formyl-bicyclo-/~2,2,17-heptan und 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-6-formyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan oder das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-3-methyl-5-cyanomethyl-bicyclo-/""2,2,1_7-heptan und 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl) ^-methyl-e-cyanomethyl-bicyclo-/"^ ,2,1 J-heptan.

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251 b486

Bei der Durchführung des erf indungs gemäß en Verfahrens werden die beispielhaft genannten Ausgangsverbindungen II (II a, II b bzw. II c) in Gegenwart von Ammoniak katalytisch hydriert. Hierbei werden die vorhandenen Nitrilgruppen zu den entsprechenden Aminogruppen reduziert. Gegebenenfalls vorhandene Formylgruppen werden gleichzeitig zu den entsprechenden Aminogruppen reduktiv aminiert. Die katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen und gegebenenfalls reduktive Aminierung der Aldehydfunktion werden gleichzeitig durchgeführt. Die Reduktion wird in Gegenwart von 2 - 3o Mol NH, je Mol der Verbindung II, insbesondere 3-15 Mol NH, je Mol Verbindung II bei 3o 18o°C und 5 - 2oo bar Hp, insbesondere bei 6o - 15o°C und 3o - 15o bar durchgeführt. Als Katalysatoren für die Reduktion werden vorzugsweise Metalle mit den Atomnummern 23 - 3o und 42 - 46 verwendet. Geeignet sind beispielsweise Nickel-und/oder Kobalt-haltige Katalysatoren, wie Raney-Ni und/oder Raney-Kobalt.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform verwendet man Raney-Kobalt oder Kobaltkatalysatoren mit aciden Trägern, wie beispielsweise Kieselsäure. Bei einer AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die katalytische reduktive Aminierung der Formylgruppe und die gleichzeitige Hydrierung der Nitrilgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen Säuren oder Ammoniumsalzen, wie Essigsäure, Propionsäure, Trifluoressigsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat durchgeführt.

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251548b

Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Wasser. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Bei durch Hydroformylierung hergestelltem Formylnitril kann das bei der Hydroformylierung verwendete Lösungsmittel ebenfalls für die Hydrierung eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Toluol. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die katalytische Reduktion in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem die Nitri!verbindung hergestellt wurde.

Bei die&er Reduktion bzw. reduktiven Aminierung entstehen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte I. Besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind z. B. die aus oben beispielhaft genannten Cyanoverbindungen II erhältlichen Isomerengemische, wie z. B. das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5-aminomethyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan und 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-6-aminomethyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan der Formeln (VI)

(VI)

das Isomerengemisch der beiden Verbindungen 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl) -5-aminomethyl-bicyclo-/~2,2,1 __7-heptan und 2-Aminomethyl-2- (3 -aminopropyl) -6-aminomethyl-bicyclo-/~2,2,1 J heptan der Formeln (VII)

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2516486

(CH₂)₃-NH

CH₀-NH₀

(VII)

das Isomerengemisch der beiden Substanzen 2-Aminomethyl-3 (3-aminopropyl) -5- (2-aminoäthyl)-bicyclo-/ 2,2,1 J7-heptan und 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-6-(2-aminoäthyl)-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan der Formeln (VIII)

H₂N-CH₂-CH₂

CH₂-i\iH₂

(VIII)

und das Isomerengemisch der beiden Substanzen 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5-(2-aminoäthyl)-bicyclo-/"2,2,1_7-heptan und 2-Aminome thyl-2-(3-aminopropyl)-6- (2-aminoäthyl) -bicyclo-/~2,2,1_7-heptan der Formeln (IX)

H₂N-CH₂-CH₂

CH₂-NH₂

H₂N-CH₂-CH₂

(IX)

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Ein interessantes erfindungsgemäßes Produkt ist auch z. B. das Isomerengemisch der beiden Substanzen 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl) -3-methyl-5- (2-aminoäthyl) -bicyclo-/,~2,2,1 _J-heptan und 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-3-methyl-6-(2-aminoäthyl) -bicyclo-/"2,2,1_7-heptan.

Die erfindungsgemäßen Polyamine sind bei 2o C wasserklare Flüssigkeiten, die sich durch Umsetzung mit Phosgen in einem Lösemittel zu Polyisocyanaten und diese weiter zu Polyurethan-2-Komponentenlacken verarbeiten lassen. Die aus den erfindungsgemäßen Polyaminen erhaltenen Polyisocyanate sind völlig geruchlos und von vorteilhafter, sehr niedriger Viskosität.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Polyamine auch Zwischenprodukte für andere Kunststoffe. Sie können beispielsweise mit Erfolg als Härter für Epoxyharze eingesetzt werden. Sie sind außerdem als korrosionshemmende Zusatzstoffe für flüssige Treib- und Brennstoffe geeignet.

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Beispiel 1

2-Aminomethy 1-3-(3-aminopropyl)-5- (oder 6) -aminomethyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan (VI)

A) Stufe 1: 2-Cyano-3(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-formyl-bicyclo-/~2,2,1__7-heptan

342 g (1,98 Mol) 2-Cyano-3(2-cyanoätyhl)-bicyclo-/~2.2.1_7-5-hepten werden in 6oo ml Toluol gelöst und im Rührautoklav aus Edelstahl bei 17o°C und 2oo - 25o bar innerhalb von 4 Stunden mit C0/H₂ (Molverhältnis 1:1) bei Gegenwart von o,o5 ⁰A RhCl^/"(CgH₅)^P_73 als Katalysator hydroformyliert. Das Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation aufbereitet, wobei nach Abziehen des Lösungsmittels das 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6-)formyl-.bicyclo-/~2,2,1_7-heptan bei 2o4 - 2o7°C und o,1 Torr destilliert und in einer Ausbeute von 26o g (65 ⁰A) als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten wird.
nJ5⁵: 1,51 o2
Analyse:

gefunden: C 7o,6 H 6,8 N 14,2 O 8,5 Theorie: C 71,2 H 6,9 N 13,9 O 7,9

B) Stufe 1: 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5(oder 6)-cyano-bicyclo- £~2,2,1_7-heptan

172 g (1 Mol) 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-bicyclo-/~2,2,1_7-5-hepten, 4 g ZnCl₂, 2o g Ni/~P( OC₆H₅)^ 7^ und Triphenylphosphit im Überschuß werden in 4oo ml THF mit 80 ml Blausäure bei 12o°C 2 Stunden umgesetzt. Nach Entfernen des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels erhält man das 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5(oder 6)-cyanobicyclo-/~2,2,1_7-heptan durch Hochvakuumdestillation bei einem Siedepunkt von 186°C und o,25 Torr als farblose

^x F. H. Piepenbrink, Liebigs Ann. Chem. 572, 23 (1951) Le A 16 3o4 - 14 -

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Flüssigkeit in einer Ausbeute von 1oo g (5o %).

n²^: 1,53o7

Analyse:

gefunden: C 72,6 H 6,3 N 2o,o Theorie: C 72,4 H 6,5 N 21,1

Cy,) Stufe 2: Hydrierung des Formylproduktes

361 g (1,79 Mol) 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-formyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan werden innerhalb von 4 Stunden bei 12o - 15o°C im Druckbereich von 12o - 15o bar H₂ in 4oo ml THF bei Gegenwart von 5o g Raney-Kobalt-Katalysator, 3oo ml InTH-, fl. und 3 - 4 ml Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und die Reaktionslösung destilliert. Das Triamin VI siedet bei 138 - 142°C/o,1 Torr und wird als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 319 g (85 %) erhalten. n²^: 1,5278

Analyse:

gefunden: C 68,6 H 1o,6 N 2o,1 Theorie: C 68,2 H 11,8 N 19,9

C₂) Stufe 2: Hydrierung des HCN-Adduktes

12o g (o,6 Mol) 2-Cyano-3-(2-cyanoäthyl)-5-(oder 6)-cyano-bicyclo-/~2,2,1__7-heptan werden in 6oo ml THF bei Gegenwart von 1oo g NH, und 1o g Raney-Kobalt-Katalysator 3 Stunden bei 12o - 13o°C und 1oo - 12o bar hydriert. Das nach Abtrennen des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch durch Hochvakuumdestillation isolierte Triamin wurde als 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-/"2,2,1_i_7-heptan mit den Eigenschaften des Amins aus dem Formylprodukt (Beispiel 1, C.) charakterisiert.

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Beispiel 2

Mit diesem Beispiel wird die Möglichkeit zur Gewinnung eines Triisocyanats u. z. des 2-Isocyanatomethyl-3(3-isocyanatopropyl) -5(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptans aus dem entsprechenden Amin (VI / Beispiel 1) beschrieben.

2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan^:

In einem Dreihalskolben werden 1-3ο g (ο,62 Mol) 2-Aminomethyl-3-(3-aminopropyl)-5 (oder 6)-aminomethyl-bicyclo-/""2,2,2_J-heptan in 1,5 1 Chlorbenzol gelöst und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit COp versetzt, Hiernach wird zur Phosgenierung auf -5°C abgekühlt. In die kalte Suspension werden ca. 18o g (1,8 Mol) Phosgen einkondensiert. Danach wird unter ständigem Einleiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt. Durch Hochvakuumdestillation erhält man das 2-Isocyanatomethyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-(oder 6)-isocyanatomethyl-bicyclo-/"2,2,1_7-heptan mit einem Siedepunkt von 176/178⁰C/0,1 Torr als schwach gelblicke Flüssigkeit. Ausbeute 167 g (94 %), n²l : 1,5243

Analyse:	C	62	,3	H	6	,8	N	14,	O	0	15	,8
gefunden:	C	62	,3	H	6	,5	N	14,	5	0	16	,6
Theorie:

Le A 16 3o4 - 16 -

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Beispiel 3

2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5(oder 6)-aminomethyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan VII

A) Stufe 1: 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5(oder 6)-formylbicyclo-/~2,2,1_7-heptan

2oo g (1,16 WoI) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-bicyclo-/~2,2,1_7-5-hepten ^x' werden in 6oo ml Toluol gelöst und nach den Angaben in Beispiel 1 (A) hydroformyliert ..Aus dem Reaktionsgemisch wird das 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5(oder 6)-formylbicyclo-/~2,2,1_7-heptan durch Destillation bei einem Siedepunkt von 184 - 185⁰C und o,15 Torr in einer Ausbeute von 141 g (6o %) als farblose, viskose Flüssigkeit gewonnen.

η ^ · 1

5oo7

7o

,7

H

6

,8

N

14

,0

O

8

,3

Analyse:

71

,2

H

6

,9

N

13

O
» -^

O

7

,9

gefunden

: C

van

0-2 C

2-c

va

noäi

bhvl

)-5

Code

r 6)

-C

va

Theorie:

C

Stufe 1:

2-C

/~2,2,1_7-heptan

172 g (1 Mol) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-bicyclo-/~2,2,1_7-hepten werden mit den unter Beispiel 1 (B) angegebenen Katalysatoren in 4oo ml THF bei 12o°C mit 8o ml Blausäure umgesetzt. Nach Abtrennen des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels erhält man das 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5(oder ■6)-cyano-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan durch Hochvakuumdestillation bei einem Siedepunkt von 162 - 168 C/o,15 Torr als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 1o9 g (55 %).
n²^: 1,53o7

US-Patentschrift 3 515 74o

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Analyse:

gefunden: C 73,ο Η 5,5 N 19,8 Theorie: C 72,4 H 6,5 N 21,1

C.) Stufe 2: Hydrierung des Formylproduktes

15o g (o,74 Mol) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5(oder 6)-formyl-bicyclo-/~2,2,1_7-heptan werden nach den Angaben unter Beispiel 1 in 3oo ml THF bei Gegenwart von Katalysator, NH, fl. und Eisessig hydriert. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach Abtrennen des Katalysators, wobei das Amin VII mit einem Siedepunkt von 135 - i4o°C bei ο,25 Torr in einer Ausbeute von 118 g (75 %) als farblose Flüssigkeit erhalten wird.

njp: 1,5272

Analyse:

gefunden: C 68,7 H 1o,5 N 2o,2 Theorie: C 68,2 H 11,8 N 19,9

Cp) Stufe 2: Hydrierung des HCN-Adduktes 135 g (o,68 Mol) 2-Cyano-2-(2-cyanoäthyl)-5(oder 6)-cyano-bicyclo-/f"2,2,1_7-heptan werden unter den in Beispiel 1 (C₂) genannten Bedingungen hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Reaktionsgemisch im Vakuum aufgearbeitet. Das auf diese Weise isolierte Triamin wurde als das 2-Aminomethyl-2-(3-aminopropyl)-5(oder 6)-aminomethyl-bieyclo-/~2,2,1 _]-heptan charakterisiert und ist in seinen Eigenschaften mit dem Amin aus Stufe C^ (Beispiel 3) identisch.

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Claims

Patentansprüche

' 1. Triamine der Formel (I)

in welcher

R., R_?, R-, und R, für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest -(CH₂ ^-NH₂ bedeuten, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und wobei zwei der Reste R₁, R für -(CH₂) -NH₂ stehen und

m für 1 oder 2 steht.

R-, oder R.
2. Verfahren zur Herstellung der Triamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel (II)

^R8

in Gegenwart von Ammoniak einer Hydrierungsreaktion unterzogen werden, wobei

g, Rr,

und

für gleiche oder verschiedene Reste

stehen und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder -(CH₂)_r-CN bedeuten, wobei r für O, 1 oder 2 steht und zwei der Reste R₅, Rg, R₇ oder R₈ für -(CH₂)_r-CN stehen, und Rq für -CN, -CH₂-CN oder -CHO steht.

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