DE2644640C2 - Cycloaliphatische Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

(H)

in der n, m, R, R, und R₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, der an sich bekannten Phosgenierungsreaktion unterzieht.

3. Verwendung der gegebenenfalls mit an sich bekannten Blockierungsmitteln blockierten Diisocyanate gemäß Anspruch 1, als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunsts'offen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die Erfindung betrifft neue cycloaliphatische Diisocyanate, die einen niederen Schmelzpunkt aufweisen, die aufgrund eines niederen Dampfdrucks physiologisch weitgehend unbedenklich sind, und die außerdem einfach und in wirtschaftlicher Weise ohne aufwendige Verfahrensschritte, wie z. B. Aromatenhydrierung, zugänglich sind, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die neuen, erfindungsgemäßen Diisocyanate unterscheiden sich von den Diisocyanaten der DE-OS 18 14 307 u. a. durch den Umstand, daß die Diisocyanate der Vorveröffentlichung keine cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen aufweisen. Die DE-OS 16 18 967 beschreibt zwar ebenfalls Diisocyanate mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, jedoch weisen die jeweiligen Kohlenwasser-Gerüste eine grundsätzlich unterschiedliche Struktur auf. Irgendwelche Hinweise auf die erfindungsgemäßen Diisocyanate und die besonders einfache Art der Herstellung der ihnen zugrundeliegenden Diamine können demzufolge dieser Vorveröffentlichung nicht entnommen werden. Die US-PS 34 70 248 beschreibt zwar cycloaliphatische Diisocyanate, die den erfindungsgemäßen Diisocyanaten konstitutionell naheliegen (Kolonne 15, Zeile 20), jedoch wird in keinem einzigen Ausfuhrungsbeispiel konkret die Herstellung eines derartigen Diisocyanats beschrieben. Im übrigen erfolgt die Herstellung des Diisocyanats gemäß dieser Vorveröffentlichung auf umständlichem Wege über die

Zwischenstufe von Dinitroanthracen, welches nur durch eine äußerst komplizierte Nitrierung von Anthracen unter Verwendung von Stickstofftetroxid und Chloroform zugänglich ist Die US-PS 32 31 595 beschreibt Isocyanate, die cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgerüste aufweisen, jedoch sind die Isocyanatgruppen der Isocyanate dieser Vorveröffentlichung nicht cycloaliphatisch gebunden. Die US-PS 31 48 202 beschreibt schließlich erneut cycloaliphatische Diisocyanate, deren Kohlenwasserstoffgerüst vom KohlenwasserstoffgerQst der nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Diisocyanate ebenso verschieden ist wie die Art der Herstellung der den Diisocyanaten zugrundeliegenden Diamine, so daß dieser Vorveröffentlichung ebenfalls keinerlei Hinweis auf die erfindungsgemäßen Diisocyanate entnommen werden kann.

Die den erfindungsgemäßen Diisocyanaten zugrundeliegenden Diamine können auf einfache Weise aus p-Benzochinon oder p-Benzochinonderivaten, einfachen Dienen und Ammoniak unter reduktiver Aminierung hergestellt und in an sich bekannter Weise durch Phosgenierung in die erfindur.gsgemäßen Diisocyanate überführt werden.

Die neuen, erfindungsgemäßen Diisocyanate stellen besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Diisocyanate der Formel I

NCO

R1 C(H)	CH	C(H)	«x\x
N. /I V ι /X/ V		>, // \ V/ \	C(H) R1
	C / CH0,
·>
CH12,/ C	(CR,R,)m-4 R
R-J- (CR-R1),	f1 \ /~*υ
	\X.
CH.2, \ C	CH I
\\x.	NCO
C(H)

20

in der

η und m gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 und vorzugsweise 1 bedeuten, R, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder CH₃-Gruppen bedeuten wobei in der Alkylenbrücke -(C R,R.)-R und R, vorzugsweise für Wasserstoff stehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Diisocyanate der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diamine der Formel II

NH₂

C(H)

CH

C(H)

R-J- (CRR₁), CH₁₂₁ \ C

C(H)

(ID

C(H) R,

40

45

50

55

in der n, m, R, R, und R₂ die oben genannte Bedeutung haben, der an sich bekannten Phosgenierungsreaktion unterzieht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der neuen, gegebenenfalls an sich bekannten mit Blockierungsmittel blockierten Diisocyanate, als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von PoIyurethan-KunststcifFen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diisocyanate einzusetzenden Diamine der Formel Il sind durch eine Hydrierreaktion in Gegenwart von Ammoniak von Verbindungen der Formel III bzw. III a zugänglich.

10 15 20

30 35 40 45 50 55 60

Ri C(H)

C(H)

C(H)

R-I- (CRR₁), C(H) '

(C R, R₁L-I R

CH₀, j C R—|- (CR_-R₁),

CH

C j CH₀,

(CR.RO_m-| R (HIa)

\ CH₁₂₁

1\\X

C(H) R₁

in denen n, m, R, Ri und R₂ die oben genannte Bedeutung haben.

Bei der Hydrierung der Verbindungen der allgemeinen Formel III verläuft gleichzeitig die reduktive Aminierung der CO-Gruppen und die Addition von Wasserstoff an die C = C-Doppelbindungen. Die Reduktion wird in Gegenwart von 2-30 Mol NH₃Je Mol der Verbindung III, insbesondere 3-15 Mol NH₃Je Mol der Verbindung III, bei 3O-18O°C und 5-200 bar H₂, insbesondere 60-150⁰C und 30-150 bar H₂, durchgeführt.

Hierbei werden übliche Hydrierkatalysatoren verwandt. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren, die in metallischer oder oxidischer Form ein Element oder Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten. Die katalytisch aktive !Component'· kann ohne Träger eingesetzt werden oder auf einem Träger aufgebracht sein. Träger für die aktiven Bestandteile sind beispielsweise Tonerde, Kohle, Kieselgur, Betonit, Asbest, Kieselsäure oder Zinkoxid. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Rhodium-, Rhuthenium- und Platin-Katalysatoren, wie beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Nickel auf Kieselgur mit einem Nickelgehalt bis zu 60 Gew.-%, Kobaltoxid auf Kieselgur, Nickelchromit, Platin auf Kohle mit einem Pt-Gehait von 0,1 bis 5 Ciew.-%. Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel, aber auch lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Hydrierung in Lösung sind Alkohole, Äther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die reduktive Aminierung in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem das Diels-Alder-Addukt hergestellt wurde.

Bei der Herstellung der gesättigten Diels-Alder-Verbindung der Formel III a wird analog der Herstellungsvorschrift von K. Aider und G. Stein, Annalen der Chemie, 501. (1933), Seiten 285,286,288,289 und 293 in einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, beispielsweise mit kolloidem Palladium bei Raumtemperatur unter Wasserstoffatmosphäre hydriert, wobei unter Erhaltung der beiden Ketogruppen die C = C-Doppelbindungen geöffnet werden. Die gesättigten Diketone IHa werden hiernach reduktiv aminiert. In einem besonderen Verfahren lassen sich beide Hydrierreaktionen nacheinander in einem Eintopfverfahren durchführen, wobei in der angegebenen Weise zunächst die C = C-Doppelbindungen der Ausgangsverbindungen III und hiernach ohne Zwischenaufarbeitung dieser Stufe im gleichen Lösungsmittel die Ketrjruppen reduktiv aminiert werden.

Dieses Zweistufenverfahren ist dann gegenüber dem oben beschriebenen Einstufenverfahren vorzuziehen, wenn auf eine quantitative Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen Wert gelegt wird.

Bevorzugter Vertreter von erfindungsgemäß geeigneten Ausgangsverbindungen U ist beispielsweise 9,10-Diamino-1,4 : S.e-dimethano-tetradecahydroanthracen IV

NHj

(IV) \J/

NH₂

Die Zwischenprodukte III werden gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion beispielsweise wie folgt hergestellt.

1 Mol p-Benzochinon oder ein Methyl-substituiertes Chinon wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Toluol oder Methanol, bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C mit 2 Mol des entsprechenden Diens umgesetzt. Das Diels-Alder-Produkt kristallisiert nach Abkühlen aus der Reaktionslösung aus oder wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei größerem Lösungsmittelüberschuß erhalten. Dieses Verfahren eignet sich vorteilhaft bei Umsetzung der genannten Chinone mit Cyclohexadien-1,3 oder Cyclopentadien.

Für die Darstellung gemischter Diels-Alder-Produkte wird nach den genannten Verfahren (drucklos oder unter autogenem Druck) zunächst 1 Mol Dien an das Chinon addiert und hiernach - entweder nach Isolierung des Monoadduktes oder zweckmäßigerweise ohne Zwischenaufarbeitung dieser Stufe - ein weiteres Mol eines anderen Diens bei Normalbedingungen oder im Reaktor unter den für das jeweilige Verfahren genannten Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) addiert. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt wie genannt.

Als Dienophile zur Darstellung der Ausgangssubstanzen (III) werden ζ. B. p-Benzochinon und Methyl-substituierte Chinone, vorzugsweise 2-Methylbenzochinon, 2,3-Dimethylbenzochinon, 2,5-Dimethylbenzochinon und 2,6-Dimethylbenzochinon verwandt. Als Diene kommen z. B. folgende Produkte in Frage:

Cyclopentadien, Methyl- und Dimethylcyclopentadien (Monatshefte für Chemie 89, 748-53 (1958)) oder Cyclohexadien-l.S.

Bevorzugte Vorprodukte für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diisocyanate einzusetzenden Diamine sind beispielsweise:

35

(V)

40

sowie die entsprechenden gesättigten Diketone.

Beim erfindüngsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsprodukte (II) in an sich bekannter Weise durch eine Phosgenierungsreaktion in die entsprechenden erfindungsgemäßen Diisocyanate überführt. Hierbei kann beispielsweise wie folgt verfahren werden:

In eine Lösung von Phosgen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, wird unter Rühren vorzugsweise bei -20 bis +5⁰C das Diamin, ebenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol, eingetropft. Hiernach wird unter Einleiten von Phosgen das Reaktionsgemisch so langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die Umsetzung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Das Diisocyanat wird hieraus durch Destillation gewonnen. Als Lösungsmittel für die Phosgenierung eignen sich Halogenalkane und -cycloalkane sowie halogenierte Aromaten, vr rzugsweise Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.

Gemäß dieser allgemeinen Verfahrensvorschrift entstehen aus den beispielhaft genannten Diaminen das entsprechende bevorzugte erfindungsgemäße Diisocyanat, nämlich:

9,10-Diisocyanato-1,4 : S.e-dimethano-tetradecahydroanthracen (VI)

NCO

(VI)

65 NCO

Die erfindungsgemäßen Diisocyanate weisen neben den bereits Eingangs erwähnten Vorteilen insbesondere

auch eine sehr gute Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen auf. Aus ihnen hergestellte Polyurethane bzw. Polyurethan-Polyharnstoffe weisen ebenfalls eine bessere Löslichkeit auf als entsprechende Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe, die beispielsweise aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan hergestellt worden sind.

Bei der Herstellung von Polyurethanen können die erfindungsgemäßen Diisocyanate sowohl als solche als auch in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form mit den aus der Polyurethanchemie H-kannten Reaktionspartnern für Polyisocyanate umgesetzt werden. Die neuen Diisocyanate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethanlacken.
Als Blockierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenole, wie z. B. Phenol, Kresol, lsononylphenol, Oxime,

ίο wie Butanonoxim, Benzophenonoxim, Lactame wie Caprolactam, Alkohole, wie Methanol, Acetessigsäureester, Malonsäureester und Mercaptane. Auch die Bisulfit-Addukte der erfindungsgemäßen Isocyanate sind brauchbar.

Zur Herstellung derartiger blockierter Diisocyanate aus den erfindungsgemäßen Diisocyanaten wird in Analogie zu den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten verfahren.

Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanate bzw. für die entsprechenden blockierten Polyisocyanate sind beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400-10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thio!<jr>'pp^pn nrier Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800-10 000, vorzugsweise 1000-6000,z. B. mindestens2,inderRegel2-8,vorzugsweise2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polymerisate, wie sie Tür die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch '.ialogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachiorphthalsäureanhydrid. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, HexantrioM 1,2,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. f-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Neben derartigen Polyhydroxypolyestem, die die besonders bevorzugten Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Diisocyanate darstellen, kommen auch die an sich bekannten Polyhydroxypolyäther der Polyurethan-Chemie als bevorzugte Partner für die neuen Diisocyanate in Betracht. Beispiele derartiger Polyhydroxypolyäther sind mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-( 1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie

z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093, 31 10 695, DE-PS 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene oder Polycarbonate.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die

z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäihylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Vertreter dieser als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Diisocyanate sind z. B. in High Polymers, Vol. XVl, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Cari-Hanser-Veriag München, 1966, z. B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Auch Vinylpolymerisate, die Hydroxylgruppen aufweisen, kommen als Reaktionspartner für die erflndungsgemäßen Diisocyanate in Betracht. Darunter seien die bekannten Produkte verstanden, die Copolymerisate aus Hydroxylgruppen tragenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z. B. äthylenisch ungesättigten Estern und Kohlenwasserstoffen sind. Besonders genannt seien Copolymere, die die folgenden Hydroxylmonomeren enthalten: Mono- oder Polyhydroxyalkylmaleate und -fumarate, wie Hydroxyäthylfumarat und dgl., Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate und Methacrylate wie Trimethylolpropanmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-(oder 3)-HydroxypropyI-acrylat und -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, wie auch Hydroxylvinylverbindungen, wie Hydroxyäthervinyläther und Allylalkohol.

Comonomere zur Herstellung der genannten Copolymerisate sind z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat.

jV AlsComonomere mitverwendet werden können auch monoolefinische Kohlenwasserstoffe undChlorkohlen-

:; Wasserstoffe, wie Styrol, a-Methylstyrol, a-Chlorstyrol und monoolefinische Nitrile, wie Acrylnitril und Meth- :; acrylnitril.

Ϊ: Außerdem können in den Lacken auch Polymerisate verwendet werden, die saure Gruppen enthalten und die

|i durch Copolymerisation von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure entstan-JV] den sind.

fe Die neuen erfindungsgemäßen Diisocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Diisocyanate können bei

%ί ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken nicht nur mit den genannten Il höhcrmolekularen Polyhydroxylverbindungen, sondern auch mit beliebigen niedermolekularen Polyolen des ^l Molekulargewichtsbereichs 62-400 kombiniert werden. Vielfach empfiehlt es sich, Gemische der genannten 5" höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und derartiger niedermolekularer Polyhydroxylverbindungen '■"^; einzusetzen. Das NCO/OH-Verhältnis in den Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegt im allgemeinen zwi-,, sehen 0,8 : 1 und 1,2 : 1.

f 1 Geeignete niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen des genannten Molekulargewichtsbereichs sind ins-

'p besondere Diole und/oder Triole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie z. B. $ Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Hexamethylendiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trihydroxy- 4 hexane, 1,2-Dihydroxycyclohexan oder 1,4-Dihydroxycyclohexan. Niedermolekulare, Äthergruppen aufwei-•^ sende Polyole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol rä oder Teirapropyiengiykoi sind ebenfalls geeignet.

I Grundsätzlich können beliebige Gemische der vorstehend genannten Polyhydroxylverbindungen eingesetzt

I werden, soweit die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sind.

sf Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Diisocyanate bzw. der entsprechenden blockierten Di-

'?„ isocyanate hergestellten Lacke zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie ohne Blasenbildung lösungsmittol-M frei zu lichtechten Überzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können. §j Die Mitverwendung von wasserabsorbierenden oder wasservernichtenden Mitteln ist bei der Herstellung der

f; Lackmischungen - im allgemeinen - nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Lacke können in üblicher Weise auf den in der Lackindustrie gebräuchlichen Aggregaten mit Pigmenten und Füllstoffen kombiniert werden.

Selbstverständlich sind auch Zusätze an anderen Lackrohstoffen und/oder Lackhilfsmitteln, z. B. Celluloseester, Verlaufmittel, Weichmacher, Siliconöle, Harze und andere gebräuchliche Materialien möglich.

Zur Einstellung der Reaktivität der Polyurethan-Lacke ist die Mitverwendung der an sich bekannten Katalysatoren möglich. Die Lacke können nach allen üblichen Methoden, wie z. B. Streichen, Spritzen, Tauchen usw. auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. Sie eignen sich insbesondere zur Beschichtung von beliebigen Substanzen aus Holz, Metall, Kunststoff oder anderen Materialien.

Beispie! !
9,10-Diisocyanate-1,4 : S.e-dimethano-tetradecahydroanthracen (VI)

Stufe A

300 g 1,4 : S^-Dimethano-l^^a^^a^a^Oa-octahydroanthrachinon (1,25 Mol) werden innerhalb von 4 Stunden bei 140-150⁰C im Druckbereich von 120-150 bar H₂ in 1000 ml Methanol bei Gegenwart von 15 g Raney-Kobalt-Katalysator, 360 g fl. NH₃ und 7 g Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und das Reaktionsprodukt nach Abziehen von überschüssigem Lösungsmittel destilliert. Das Diamin (IV) siedet bei 157-159°C/0,13 mbar und wird als farblose, viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 280 g (91%) erhalten.

ng : 1.5613.

Analyse (hier und nachstehend stets Gew.-%):

gefunden: C 78,2 H 10,78 N 11,42 Theorie: C 78,1 H 10,57 N 11,38

Stufe B

In eine Lösung von 200 g Phosgen und 500 ml Chlorbenzol bei -20⁰C werden 100 g 9,10-Diamino-1,4 : 5,8-dimethano-tetradeeahydroanthracen (0,41 Mol) in 500 ml Chlorbenzol eingetropft. Hiernach wird das Reaktionsgemisch langsam unter fortgesetzter Phosgenzufuhr erwärmt, so daß die Temperatur innerhalb von 1 Stunde von -20⁰C auf 5O⁰C, hiernach innerhalb von \^xk Stunden von 80 auf 120°C steigt Die Reaktionslösung wird eingeengt und das Isocyanat (VI) im Hochvakuum destilliert. Es wird ein gelblich-weißes, kristallines Produkt von Siedepunkt 160°C/0,2 mbar in einer Ausbeute von 113 g (93%) erhalten.

Fp: 90-92°.

Analyse:	C 72,64	H 7,22	N 9,39	O	10,03
gefunden:	C 72,48	H 7,38	N 9,39	O	10,74
Theorie:

Beispiel 2

In dom folgenden Beispiel werden zwei PolyurethanharnstofFe aus Äthylenglykolpolyadipat (MG 2000) und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan gegenübergestellt, wobei im Fall (A) mit4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (Desmodur® W) und im Fall (B) mit S.lO-Diisocyanato-M : S^-dimethano-tetradecahydroarthracen (VI) umgesetzt wurde. Während das herkömmliche Isocyanat (A) zu einem unlöslichen Polyure'hanharnstofT führt (Entmischung), entsteht im Fall (B) eine klare, farblose Lösung, die - aufgetragen auf texiüe Substrate - zy Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften führt (s. Tabelle).

(A) 200 g (0,1 Mol) Äthylenglykolpolyadipat (MG 2000) werden innerhalb von ca. 2 Stunden (Erreichen des ίο berechneten NCO-Wertes) mit 52,5 g(0,2 Mol)4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethanbei 100⁰C umgesetzt.Die Schmelze wirdmit317g Toluol versetzt und hiernach bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 21 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in einem Isopropanol/Methylglykolacetat-Gemisch (3:1) aus einem Tropftrichter versetzt. Die Gesamtlösungsmittelmenge ist so berechnet, daß eine 25%ige Endkonzentration erhalten wird. Während des Eintropfens der Aminlösung wird >1ie Präpolymerlösung allmählich trübe und nimmt mit fortschreitender Umsetzung eine pastige, inhomogene Konsistenz an. Nach einiger Zeit setzt eine Entmischung ein. Das vorliegende Produkt ist Tür Beschichtungen ungeeignet.

(B) Der oben beschriebene Versuch wurde in den gleichen Konzentrations- und molaren Mengenverhältnissen, jedoch mit dem Diisocyanat (Vl) durchgeführt. Hier verläuft die Amin/Isocyanatpräpolymer-Reaktion homogen und führi zu einer klaren, farblosen und stabilen Lösung, die auf den verschiedensten Substraten klare, hochelastische Filme liefert. Die Filmeigenschaften gibt die folgende Tabelle wieder:

Spannungsmodul (0-Wert) 560 kp/cm²,; 570%

400 h Xeno Test (DIN 53 389) 450 kp/cm²; 550%

Hydrolyse 7O⁰C, 95% rF, 7d 515 kp/cm²; 530%

Hydrolyse 7O⁰C, 95% rF, 14d 430 kp/cm²; 540%

Hydrolyse 70⁰C, 95% rF, 56d 450 kp/cm²; 540%

Mikro-Härte (sof.) 68 (Shore A)

Mikro-Härte (21 d) 85 (Shore A)

Volumenquellung 2 h Tn 180%

M Vcilumenquellung 2 h Per 13%

Beispiel 3

Die Eigenschaften eines handelsüblichen lufttrocknenden Alkydharz-Lackes, der für Autoreparaturlacke eingesetzt wird, werden verglichen mit den Eigenschaften des gleichen Lackes, der zusätzlich noch ein erfindungsnamÄßar ΤΛΐΐρΛν*«»»»·»*»* An* WSi I*
gvniuwvj lyiuuvjuitai uiiviiaii.

Das Alkydharz hat einen Gehalt von 48% an trocknenden pflanzlichen Fettsäuren und von 26% an Phthalsäureanhydrid. Es ist 55%ig in Lackbenzin/Xylol (Verhältnis 38 : 7) gelöst. (Lackberuin ist ein Testbenzin, das der Lösungsmittelverordnung vom 26. 2. 1954 entspricht und nicht gesundheitsschädlich ist.) Durch Zugabe von verschiedenen Hilfsmitteln und Zusatzmitteln wird ein Lack hergestellt, der für Automobillackierungen geeignet ist. Dieser Lack hat folgende Zusammensetzung:

Gew.-Teile

Alkylharz (55%ig in Benzin/Xylol 38:7) 236,6

Titandioxid (TiO₂ vom Rutiltyp als Pigment) 84,5

Zinkoctoat (8% Metall) fl. 0,8

Alkylaromaten-Gemisch (Xylol, Alkylbenzole Siedebereich: 150-18O⁰C) 26,0

Äthylglykolacetat 3,9

Hautverhinderungsmittel (Butanonoxim) 1,9

Co-Octoat (8% Metall) 1,3

Pb-Octoat (24% Metall) 5,4

Zu diesem Alkydharzlack werden 10 und 20 Gew.-% (fest auf fest) des erfindungsgemäßen Isocyanate aus Beispiel 1 zugefügt und einige Eigenschaften der Lackfilme, die in einer Schichtdicke von 40-50μ auf Tiefzieheisenbleche aufgespritzt werden, verglichen. Verbessert werden durch den Zusatz vor allem die Härte, die Haftung und die Lösungsmittelbeständigkeit. Etwas verkürzt wird die Standzeit. Das heißt, daß Lacke mit dem erfindungsgemäSen Isocyanaten spätestens nach 2 bis 5 Tagen verarbeitet werden sollten, während der unmodifizierte Alkydharzlack noch nach 10 Tagen verarbeitet werden kann. In der folgenden Tabelle sind eirige Eigenschaften angegeben:

Reiner Alkydharzlack

Alkydharzlack mit 10% Zusatz Polyisocyanaten aus Beispiel 1

Pendelhärte nach König (nach 16 Stunden bei 25°C)

Superbenzinbeständigkeil nach 7 Tagen (20' Einwirkzeit, 30' Regenerierung)

Abklebbarkeit nach 16 Std. Trocknung bei (Klebeband wird nach 15 Min. entfernt, Beurteilung erfolgt nach 30 Min.)

20 see

Oberfläche sehr
stark markiert

starke Markierung auf
der Lackoberfläche

see

keine Markierung

sehr geringe Markierung
der Lackoberfläche

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Cycloaliphatische Diisocyanate der Formel I

   C(H)

   R-|- (CRR₁),

   (D

   in der

   η und m gleich oder verschieden sind und 1 oder 2 bedeuten und R, R₁ und Rj gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder CH₃-Giuppen bedeuten.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine der Formel II

   C(H)