DE2644640A1

DE2644640A1 - Diisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2644640A1
Application number: DE19762644640
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Bock; Josef Dr Pedain
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-02
Filing date: 1976-10-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: BE859243A; DE2644640C2; FR2366263A1; SE7710906L; AT352102B; ATA698277A; GB1575964A; JPS5344549A; ES462807A1; NL7710754A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2644640

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk Wr-by

-tÜKT. 1976

Diisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Zur Herstellung von lichtechten Polyurethankunststoffen geeignete Diisocyanate mit cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen,die einen niederen Schmelzpunkt aufweisen, die aufgrund eines niederen Dampfdrucks physiologisch weitgehend unbedenklich sind und die außerdem einfach und in wirtschaftlicher Weise ohne aufwendige Verfahrensschritte, wie z.B. Aromatenhydrierung,zugänglich sind, sind bislang noch nicht bekannt geworden. Derartige Diisocyanate werden nun mit der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß aus p-üenzochinon und p-Benzochinonderivaten, einfachen Dienen und Ammoniak unter reduktiver Aminierung neue Diamine zugänglich sind, die durch die an sich bekannte Phosgenierung in die entsprechenden, erfindungsgemäßen Diisocyanate überführt werden können.

Die neuen,erfindungsgemäßen Diisocyanate stellen nicht nur besonders wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen dar, sondern sind selbst ohne weitere

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chemische Modifizierung in Form wäßriger Dispersionen wertvolle Papierleimungsmittel.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Diisocyanate der Formel

NCD

in der

η und m gleich oder verschieden sind und 0,1 oder 2 und vorzugsweise O oder 1 bedeuten,

R,R₁ und R₀ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff

oder CH-j-Gruppen bedeuten wobei in der Alkylen-

brücke -(C RzR₁J-R und R vorzugsweise für

' 1 Wasserstoff stehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Diisocyanate, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die entsprechenden Diamine der an sich bekannten Phosgenierungsreaktion unterzogen werden.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der neuen Diisocyanate, gegebenenfalls in mit Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen blockierter Form als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der neuen Diisocyanate im Form wäßriger Dispersionen als Papierleimungsmittel.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diisocyanate einzusetzenden Diamine der Formel I

NH

in der

(I)

n, m, R, R- und R_ die oben genannte Bedeutung haben,

sind durch eine Hydrierreaktion in Gegenwart von Ammoniak von Verbindungen der Formel II bzw. Ha zugänglich.

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26A464Q

(ID

R₁

Il

2 ^C

C(Hl (H a)

C I CH,

CH

(CR₁R₁)

in denen
n,m,R,R.j und

^{( Γ} R₂ ' ^R2 ²O

I'm

(2)

die obengenannte Bedeutung haben.

Bei der Hydrierung der Verbindungen der allgemeinen Formel II verläuft gleichzeitig die reduktive Aminierung der CO-Gruppen und die Addition von Wasserstoff an die C=C-Doppelbindungen. Die Reduktion wird in Gegenwart von 2-30 Mol NH₃ je Mol der Verbindung II, insbesondere 3-15 Mol NH., je Mol der Verbindung II,bei 30-18O⁰C und 5-200 bar H₉, insbesondere 60-15Oc und 30-150 bar H₂,durchgeführt.

Hierbei werden übliche Hydrierkatalysatoren verwandt. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind beispielsweise Katalysatoren, die in metallischer oder oxidischer Form ein Element oder Elemente der VIII. Gruppe des Periodensystems enthalten. Die katalytisch aktive Komponente kann ohne Träger eingesetzt werden oder auf einem Träger aufgebracht sein. Träger für die aktiven Bestandteile sind beispielsweise Tonerde, Kohle, Kieselgur, Betonit,·

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Asbest, Kieselsäure oder Zinkoxid. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Nickel-, Kobalt-, Rhodium-, Rhuthenium- und Platin-Katalysatoren, wie beispielsweise Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Nickel auf Kieselgur mit einem Nickelgehalt bis zu 60 Gew.-%, Kobaltoxid auf Kieselgur, Nickelchromit, Platin auf Kohle mit einem Pt-Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%. Die Hydrierung kann in einem Lösungsmittel, aber auch lösungsmittelfrei durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Hydrierung in Lösung sind Alkohole, Äther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol. Es kann vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. Es ist ein besonderer Vorzug des Verfahrens, daß die reduktive Aminierung in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt werden kann, in dem das Diels-Alder-Addukt hergestellt wurde.

Bei der Herstellung der gesättigten Diels-Alder-Verbindung der Formel Ha wird analog der Herstellungsvorschrift von K.Aider und G.Stein, Annalen der Chemie, 501,(1933), Seiten 285, 286, 288, 289 und 293 in einem inerten Lösungsmittel, wie Äthylalkohol, beispielsweise mit kolloidem Palladium bei Raumtemperatur unter Wasserstoffatmosphäre hydriert, wobei unter Erhaltung der beiden Ketogruppen die C=C -Doppelbindungen geöffnet werden. Die gesättigten Diketone Ha werden hiernach reduktiv aminiert. In einem besonderen Verfahren lassen sich beide Hydrierreaktionen nacheinander in einem Eintopfverfahren durchführen, wobei in der angegebenen Weise zunächst die C=C-Doppelbindungen der Ausgangsverbindungen II und hiernach ohne Zwischenaufarbeitung dieser Stufe im gleichen Lösungsmittel die Ketogruppen reduktiv aminiert werden.

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Dieses Zweistufenverfahren ist dann gegenüber dem oben beschriebenen Einstufenverfahren vorzuziehen, wenn auf eine quantitative Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen Wert gelegt wird.

Bevorzugte Vertreter von erfindungsgemäß geeigneten Äusgangsverbindungen I sind beispielsweise

9.lO-Diamino-1,4 ζ 5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen (III)

NH.

(III)

MO-Diamino-1,4-methano-tetradecahydroanthracen (IV)

^KTH2

(IV)

NH₂

9.IO-Diamino-1,4-methano-6-methyl-tetradecahydroanthracen (V)

NH,

(V)

9.1O-Diamino-tetradecahydroanthracen (VI)

NH,

(VI)

NH,

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9.10-Diamino-2-methyl-tetradecahydroanthracen (VII)

CH _,

^J (VII)

9.1O-Diamino-2.6(oder 2.7)-dimethyl-tetradecahydroanthracen (VIII)

.^NH2^ CH₃ CH₃ NH₂

(VIII)

Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt wären entsprechende Äthano-Brücken aufweisende Verbindungen wie z. B. 9,10-Diamino-1,4:5,8-diäthano-tetradecahydroanthracen oder 9,tO-Diamino-1, 4-äthano-tetradecahydroanthracen.

Die Zwischenprodukte II werden gemäß der an sich bekannten Diels-Alder-Reaktion beispielsweise wie folgt hergestellt.

1 Mol p-Benzochinon oder ein Methyl-substituiertes Chinon wird bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20 und 150°C in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in Toluol oder Methanol,bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C mit 2 Mol des entsprechenden Diens umgesetzt. Das Diels-Alder-Produkt kristallisiert nach Abkühlen aus der Reaktionslösung aus oder wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei größerem Lösungsmittelüberschuß erhalten. Dieses Verfahren eignet sich vorteilhaft bei Umsetzung der genannten Chinone mit Cyclohexadien-1,3 oder Cyclopentadien.

Die Reaktionen lassen sich auch unter autogenem Druck im Reaktor, insbesondere bei Butadien, !-(oder 2)-Methylbutadien oder 2,3-

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26446Λ0 40

Dimethylbutadien durchführen, wobei die Addition in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Methanol bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise 120 und 170C erfolgt. Je nach Kohzentrationsbedingungen fällt das Reaktionsprodukt kristallin oder als Lösung an, aus der es durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert wird.

Für die Darstellung gemischter Diels-Alder-Produkte wird nach den genannten Verfahren (drucklos oder unter autogenem Druck) zunächst 1 Mol Dien an das Chinon addiert und hiernach entweder nach Isolierung des Monoadduktes oder zweckmäßigerweise ohne Zwischenaufarbeitung dieser Stufe - ein weiteres Mol eines anderen Diens bei Normalbedingungen oder im Reaktor unter den für das jeweilige Verfahren genannten Bedingungen (Lösungsmittel, Temperatur) addiert. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgt wie genannt.

Als Dienophile zur Darstellung der Ausgangssubstanzen (II) werden z.B. p-Benzochinon und Methyl-substituierte Chinone, vorzugsweise 2-Methylbenzochinon, 2,3-Dimethylbenzochinon, 2,5-Dimethylbenzochinon und 2,6-Dimethylbenzochinon verwandt. Als Diene kommen z.B. folgende Produkte in Frage: Cyclopentadien, Methyl- und Dimethylcyclopentadien, (Monatshefte für Chemie ££, 748-53 (1958)), Cyclohexadien-1,3, 1-Methylbutadien, 2-Methylbutadien und 2,3-Dimethylbutadien.

Bevorzugte Vorprodukte für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Diisocyanate einzusetzenden Diamine sind beispielsweise:

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1,4 : 5,8-Dimethano-l,4,4a,5,8,8a,9a,1Oa-octahydroanthrachinon

(IX)

1,4-Methano-1,4,4a,5,8,8a,9a,lOa-oetahydroanthrachinon (X)

(X)

2-Methyl-5,8-methano-1,4,4a,5,8,8a,9a,1Oa-octahydroanthrachinon (XI)

(XI)

A₁ 4a,5,8,8a,9a,1Oa-Octahydroanthrachinon (XII)

(XII)

2-Methyl-1,4,4a> 5,8,8a,9a,10ärocfeahydroanthrachinon (XIII)

ΟζΧΤ"^{3 (ΧΙΙΙ)}

0
die Stereoisomeren

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BÖ98U/034.7

Ils

2,6(oder 2,)-Dimethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a, lOa-octahydroanthrachinon (XIV)

O O

(XIV)

sowie die entsprechenden gesättigten Diketone.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsprodukte (I) in an sich bekannter Weise durch eine Phosgenierungsreaktion in die entsprechenden erfindungsgemäßen Diisocyanate überführt. Hierbei kann beispielsweise wie folgt verfahren werden:

In eine Lösung von Phosgen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chlorbenzol ,wird unter Rühren vorzugsweise bei -20 bis +5⁰C das Diamin, ebenfalls gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel,wie beispielsweise Chlorbenzol, eingetropft. Hiernach wird unter Einleiten von Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die Umsetzung wird solange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Das Diisocyanat wird hieraus durch Destillation gewonnen. Als Lösungsmittel für die Phosgenierung eignen sich Halogenalkane und -cycloalkane, sowie halogenierte Aromaten, vorzugsweise Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol.

Gemäß dieser allgemeinen Verfahrensvorschrift entstehen aus den beispielhaft genannten Diaminen die entsprechenden bevorzugten erfindungsgemäßen Diisocyanate, nämlich:

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9,10-Diisocyanato-i,4
(XV)

5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen NCO

(XV)

CO

9,IO-Diisocyanato-1,4-methano-tetradecahydroanthracen (XVI) NCO

(XVI)

9,IO-Diisocyanato-1,4-methano-6-methyl-tetradecahydroanthracen (XVII)

(XVII)

NCO

9,10-biisocyanato-tetradecahydroanthracen (XIIX) _NC0

(XIIX)

iCO

9,lO-Dlisocyanato-Z-methyl-tetradecahydroanthracen

NCO

(XIX)

NCO

9,IO-Diisocyanato-2,6(oder 2,7)-dimethyl-tetradecahydroanthracen

NCO — NCO

(XX)

bzw. aus den entsprechenden Äthano-Brücken aufweisenden oben beispielhaft angegebenen Diaminen, die zwar erfindungsgemäßen jedoch weniger bevorzugten Äthano-Brücken aufweisenden Diisocyanate.

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Die erfindungsgemäßen Diisocyanate weisen neben den bereits Eingangs erwähnten Vorteilen insbesondere auch eine sehr gute Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen auf. Aus ihnen hergestellte Polyurethane bzw. Polyurethan-Polyharnstoffe weisen ebenfalls eine bessere Löslichkeit auf als entsprechende Polyurethane bzw. Polyurethanharnstoffe/ die beispielsweise aus 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan hergestellt worden sind.

Bei der Herstellung von Polyurethanen können die erfindungsgemäßen Diisocyanate sowohl als solche als auch in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form mit den aus der Polyurethanchemie bekannten Reaktionspartnern für Polyisocyanate umgesetzt werden. Die neuen Diisocyanate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethanlacken.

Als Blockierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenole, wie z.B. Phenol, Kresol, Isononylphenol, Oxime, wie Butanonoxim, Benzophenonoxim, Lactame wie Caprolactam, Alkohole, wie Methanol, Acetessigsäureester, Malonsäureester und Mercaptane. Auch die Bisulfit-Addukte der erfindungsgemäßen Isocyanate sind brauchbar.

Zur Herstellung derartiger blockierter Diisocyanate aus den erfindungsgemäßen Diisocyananten wird in Analogie zu den an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten verfahren.

Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Polyisocyanate bzw. für die entsprechenden blockierten Polyisocyanate sind beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber

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Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekülargewicht 800 - 10 000, vorzugsweise 1000 - 6000, z.B. mindestens 2, in der Regel 2-8, vorzugsweise 2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polymerisate, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die infrage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid. Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6),

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Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. UJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Neben derartigen Polyhydroxypolyestern, die die besonders bevorzugten Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Diisocyanate darstellen, kommen auch die an sich bekannten Polyhydroxypolyäther der Polyurethan-Chemie als bevorzugte Partner für die neuen Diisocyanate in Betracht. Beispiele derartiger Polyhydroxypolyäther sind mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, Ammoniak, Äthanolamin, A'thylendiamin hergestellt. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene oder Polycarbonate.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung

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von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.

Auch Viny!polymerisate, die Hydroxylgruppen aufweisen, kommen als Reaktionspartner für die erfindungsgemäßen Diisocyanate in Betracht. Darunter seien die bekannten Produkte verstanden, die Copolymerisate aus Hydroxylgruppen tragenden, äthylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Estern und Kohlenwasserstoffen sind. Besonders genannt seien Copolymere, die die folgenden Hydroxylmonomeren enthalten: Mono- oder Polyhydroxyalkylmaleate und -fumarate, wie Hydroxyäthylfumarat und dgl., Hydroxylgruppen enthaltende Acrylate und Methacrylate wie Trimethylolpropanmonomethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und -methacrylat, 2-(oder 3)-Hydroxypropylacrylat und -methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat, wie auch Hydroxylvinylverbindungen, wie Hydroxyäthervinylather und Allylalkohol.

Comonomere zur Herstellung der genannten Copolymerisate sind z.B. Methylmethaerylat,Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat.

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Als Comonomere mitverwendet werden können auch monoolefinische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Styrol, civ -Methylstyrol, S~ -Chlorstyrol und monoolefinische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Außerdem können in den Lacken auch Polymerisate verwendet werden, die saure Gruppen enthalten und die durch Copolymerisation von ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure entstanden sind.

Die neuen erfindungsgemäßen Diisocyanate bzw. die entsprechenden blockierten Diisocyanate können bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung in Zweikomponenten-Polyurethanlacken nicht nur mit den genannten höhermolekularen PoIyhydroxy!verbindungen sondern auch mit beliebigen niedermolekularen Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 62-400 kombiniert werden. Vielfach empfiehlt es sich, Gemische der genannten höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen und derartiger niedermolekularer PoIyhydroxy!verbindungen einzusetzen. Das NCO/OH-Verhältnis in den Zweikomponenten-Polyurethanlacken liegt im allgemeinen zwischen 0,8 : 1 und 1,2 : 1.

Geeignete niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen des genannten Molekulargewichtsbereichs sind insbesondere Diole und/oder Triole mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Hydroxylgruppen, wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Hexamethylendiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trihydroxyhexane, 1,2-Dihydroxycyclohexan oder 1,4-Dihydroxycyclohexan. Niedermolekulare, Äthergruppen aufweisende Polyole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol oder Tetrapropylenglykol sind ebenfalls geeignet.

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Grundsätzlich können beliebige Gemische der vorstehend genannten Polyhydroxy!verbindungen eingesetzt werden, soweit die einzelnen Komponenten miteinander verträglich sind.

Die unter erfindungsgemäßer Verwendung der neuen Diisocyante bzw. der entsprechenden blockierten Diisocyanate hergestellten Lacke zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie ohne Blasenbildung lösungsmittelfrei zu lichtechten Überzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden können.

Die Mitverwendung von wasserabsorbierenden oder wasservernichtenden Mitteln ist bei der Herstellung der Lackmischungen - im allgemeinen - nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Lacke können in üblicher Weise auf den in der Lackindustrie gebräuchlichen Aggregaten mit Pigmenten und Füllstoffen kombiniert werden.

Selbstverständlich sind auch Zusätze an anderen Lackrohstoffen und/oder Lackhilfsmitteln, z.B. Celluloseester, Verlaufmittel, Weichmacher, Siliconöle, Harze und andere gebräuchliche Materialien möglich.

Zur Einstellung der Reaktivität der Polyurethan^Lacke ist die Mitverwendung der an sich bekannten Katalysatoren möglich. Die Lacke können nach allen üblichen Methoden, wie z.B. Streichen, Spritzen, Tauchen usw. auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht werden. Sie eignen sich insbesondere zur Beschichtung von beliebigen Substanzen aus Holz, Metall, Kunststoff oder anderen Materialien.

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Die neuen erfindungsgemäßen Diisocyanate stellen jedoch nicht nur wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethanen dar, sondern sind ohne weitere chemische Modifizierung in Form wäßriger Dispersionen als Papierleimungsmittel geeignet. Zur Herstellung derartiger wäßriger Dispersionen genügt es, die erfindungsgemäßen Diisocyanate mit geeigneten vorzugsweise nicht-ionischen Emulgatoren wie z.B. solche der Formel

-CS N

zu vermischen,um dieses Gemisch anschließend vorzugsweise kurz vor Gebrauch in Wasser zu einer gebrauchsfertigen Dispersion anzurühren. Hierbei werden die Emulgatoren im allgemeinen in Mengen von 2-20, vorzugsweise ca. 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen erfindungsgemäßes Diisocyanat verwendet. Die Wassermenge bei der Zubereitung der als Papierleimungsmittel gebrauchsfertigen Dispersion wird so bemessen, daß eine 0,01-2 Gew.-%ige wäßrige Dispersion vorliegt. Diese Dispersion ist dann insbesondere zur Masseleimung für Papier geeignet.

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Beispiel 1

9,IO-Diisocyanato-1,4 : SjS-dimethano-tetradecahydroanthracen (XV)

Stufe A 300 g 1,4 : 5,8-Dimethano-1,4,4a,5,8a,9a,10a-octahydroanthraehinon (1,25 Mol) werden innerhalb von 4 Stunden bei 14O-15O°C im Druckbereich von 120-150 bar H₂ in 1000 ml Methanol bei Gegenwart von 15g Raney-Kobalt-Katalysator, 360 g fl.NH₃ und 7 g Eisessig hydriert. Hiernach wird der Katalysator abgetrennt und das Reaktiönsprodukt nach Abziehen von überschüssigem Lösungsmittel destilliert. Das Diamin (III) siedet bei 157-159°C/O,1 T und wird als farblose, viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 280 g (91 %) erhalten.

n^⁵ : 1.5613

Analyse: (hier und nachstehend stets Gew.-%) gefunden: C 78,2 H 10,78 N 11,42 Theorie: C 78,1 H 10,57 N 11,38

Stufe B In eine Lösung von 200 g Phosgen und 500 ml Chlorbenzol bei -20°C werden 100 g 9.10-Diamino-i,4 : 5,8-dimethano-tetradecahydroanthracen (0,41 Mol) in 500 ml Chlorbenzol eingetropft. Hiernach wird das Reaktionsgemisch langsam unter fortgesetzter Phosgenzufuhr erwärmt, so daß die Temperatur innerhalb von 1 Stunde von -20°C-auf 50⁰C, hiernach innerhalb von 1 1/2 Stunden von 80 auf 120°C steigt. Die Reaktionslösung wird eingeengt und das Isocyanat (XV) im Hochvakuum

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- 19

8 0 98U/03 47

26U640 1%

destilliert. Es wird ein gelblich-weißes, kristallines Produkt von Siedepunkt 16O°C/O,15 Torr in einer Ausbeute von 113 g (93 %) erhalten.

Fp: 90 - 92	C	72	,64	H	7	,22	N	9,	39	0	10	,03
Analyse:	C	72	/48	H	7	,38	N	9,	39	0	10	,74
gefunden:
Theorie:

Beispiel 2

9.1O-Diisocyanato-2,6(oder 2,7)-dimethyl-tetradecahydroanthracen (XX)

Stufe A 300 g 2,6(oder 2,7)-Dimethyl-1,4,4a,5,8,8a,9a,10aoctahydroanthrachinon (1,23 Mol) werden in 1200 ml Dioxan gelöst und bei Anwesenheit von 360 g fl. NH., 7 g Eisessig und 15g Raney-Kobalt-Katalysator innerhalb von 3 Stunden bei 120-150 bar H₃ und 150°C hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Das Diamin (VIII) siedet bei 141-144°C/O,O8 T und wird in einer Ausbeute von 292 g (95 %) erhalten. 25

n~~ : 1,5514	C	76,	2	H	12	/11	N	11	,15
Analyse:	C	76,	8	H	12	/0	N	11	,20
gefunden:
Theorie:

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2 6 4 4 6 A 53

Stufe B In einem 5 1 Dreihalskolben werden 200 g (0,8 Mol) des in Stufe A gewonnenen 9.IO-Diamino-2,6(oder 2,7)-dimethyl-tetradecahydroanthracens(XIV) in 1,5 1 Chlorbenzol vorgelegt und unter Sieden des Lösungsmittels bis zur vollständigen Umsetzung mit CO₂ versetzt. Hiernach wird zur Phosgenierung auf -5 C abgekühlt, wobei das Carbamat ausfällt. In die kalte Suspension werden ca. 180 g (1,8 Mol) Phosgen einkondensiert. Danach wird unter ständigem Einleiten von weiterem Phosgen das Reaktionsgemisch langsam bis zum Sieden des Lösungsmittels erwärmt. Die Phosgenierung wird so lange fortgesetzt, bis eine klare Lösung vorliegt. Diese wird von überschüssigem Phosgen durch Spülen mit Stickstoff befreit und hiernach im Vakuum eingeengt. Aus dem Rohprodukt wird das 9.10-Diisocyanato-2,6Xoder 2,7)-dimethyl-tetradecahydroanthracen durch Extraktion mit Petroläther oder durch Hochvakuumdestillation isoliert. Kp= 152 °C/O,33 τ
Ausbeute: 157 g (65 %).

Analyse:

gefunden: C 71,0 H 8,2 N 9,5 0 11,3 Theorie: C 71,O H 8,61 N 9,27 0 10,59

Beispiel 3

9.IO-Diisocyanato-1,4-methano-tetradecahydroanthracen (XVI)

Le A 17 442 - 21 _

809814/034 7

Stufe A 250 g 1,4-Methano-i,4,4a,5,8,8a,9a,10a-octahydroanthrachinon (1,1 Mol) in 1000 ml Methanol werden bei Gegenwart von 300 g fl. NH₃, 8 g Essigsäure und 12g Raney-Kobalt-Katalysator innerhalb von 3 Stunden bei 150°C und 120-150 bar H₂ hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators und Abziehen des Lösungsmittels wird im Hochvakuum destilliert. Das Amin (IV) siedet bei 137-139°C/O,O8 T und wird in einer Ausbeute von 200 g (78 %) erhalten.

ni⁵ : 1.5556

Analyse:

gefunden:

Theorie:

C 76,40
C 76,92

H 12,0
H 11,11

N 12,05 N 11,96

Stufe B Das in Stufe A gewonnene Diamin (IV) wird, wie unter Beispiel 1(Stufe B) beschrieben, phosgeniert. 200 g (0,85 Mol) des eingesetzten Diamins liefern 175 g (72 %) 9,10-Diisocyanato-1,4-methano-tetradecahydroanthracen mit einem Siedepunkt vom 153-156°C/O,2 T.

Fp: 34~C	C	71	,3	H	7	,6	N	9	,8	0	12	,0
Analyse:	C	71	,32	H	7	,69	N	9	,79	0	11	,18
gefunden:
Theorie:

Beispiel 4

9.IO-Diisocyanato-1,4-methano-6-methyl-tetradecahydroanthracen (XVII)

Le A 17 422

- 22 -

8098U/0347

Stufe A 300 g 6-Methyl-1,4-methano-1,4 ,4a, 5,8, 8a, 9a, lOci-octahydroanthrachinon (1,24 Mol) führen bei der Hydrierung in 1000 ml Methanol bei Gegenwart von 480 g fl. NH₃, 8 g Eisessig und 15g Raney-Kobalt-Kalalysator zu 274 g (89 %) Diamin. Die Hydrierung wird innerhalb von 3 Stunden bei 150°C und 120-150 bar H₂ durchgeführt. Das Diamin (V) wird durch Hochvakuumdestillation aus dem Rohprodukt bei 137°C und 0,1 T gewonnen.

n^⁵ : 1.5584 Analyse:

gefunden:

Theorie:

C 77,0 C 77,42

H 12,10 H 11,29

N 11,34 N 11,29

Stufe B Wie unter Beispiel 1 werden 125 g des Amins (V) phosgeniert. Aus dem Rohprodukt wird durch Hochvakuumdestillation das Diisocyanat (XVII) bei einem Siedepunkt von 155°C/O,15 T als schwach gelbliche Flüssigkeit gewonnen. Ausbeute 128 g (85 %) Analyse

gefunden: C 72,0 H 8,4 N 9,1 0 11,0 Theorie: C 72,0 H 8,0 N 9,3 0 10,6

Beispiel 5

9.1O-Diisocyanato-tetradecahydroanthracen (xiix)

Stufe A 200g 1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-Octahydroanthrachinon (0,925 Mol) gelöst in 1000 ml Dioxan, werden innerhalb von 3 Stunden bei 150°C im Druckbereich von 120-150 bar H₃ bei Gegenwart von 10 g Raney-Kobalt-Katalysator, 200 g fl. NH₃ und 5 g Essigsäure hydriert. Hiernach wird der

Le A 17 442

- 23 -

8098U/0347

Katalysator abgetrennt und das Reaktionsgemisch destilliert. Das Diamin (VI) siedet bei 13O°C/O,15 T und wird in einer Ausbeute von 165 g (80 %) erhalten.

„25

n^ : 1.5362
D

Analyse:

gefunden: C 75,50 H 11,82 N 12,72 Theorie: C 75,67 H 11,71 N 12,61

Stufe B Die in Stufe A erhaltene Menge an Diamin (VI) wird, wie in Beispiel 1 (Stufe B) beschrieben, phosgeniert. Die eingesetzten 160 g Amin (0,7 Mol) liefern 157 g (80 %) 9.lO-Diisocyanato-tetradecahydroanthracen als blaßgelbe Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 148-15O°C/

0,2 T. (XIII)	70	,2	H	7	,9	N	10,	0	0	1	1	,8
Analyse:	70	,0	H	8	,0	N	10,	2	0	1	1	,7
gefunden: C
Theorie: C

Beispiel 6

In dem folgenden Beispiel werden zwei Polyurethanharnstoffe aus Äthylenglykolpolyadipat (MG 2000) und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan gegenübergestellt, wobei im Fall (A) mit 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und im Fall (B) mit 9.10-Diisocyanato-tetradecahydroanthracen (XIIX) umgesetzt wurde. Während das herkömmliche Isocyanat (A) zu einem unlöslichen Polyurethanharnstoff führt (Entmischung), entsteht im Fall (B) eine klare, farblose Lösung, die - aufgetragen auf textile Substrate - zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften führt (s. Tabelle).

Le A 17 442 - 24 -

809814/034?

26446A0

200 g (0,1 Mol)Äthylenglykolpolyadipat (MG 2000) werden innerhalb von ca. 2 Stunden (Erreichen des berechneten NCO-Wertes) mit 52,5 g (0,2 Mol) 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan bei 100°C umgesetzt. Die Schmelze wird mit 317 g Toluol versetzt und hiernach bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 21 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan in einem Isopropanol/ Methylglykolacetat-Gemisch (3:1) aus einem Tropftrichter versetzt. Die Gesamtlösungsmittelmenge ist so berechnet, daß eine 25 %ige Endkonzentration erhalten wird. Während des Eintropfens der Aminlösung wird die Präpolymerlösung allmählich trübe und nimmt mit fortschreitender Umsetzung eine pastige, inhomogene Konsistenz an. Nach einiger Zeit setzt eine Entmischung ein. Das vorliegende Produkt ist für Beschichtungen ungeeignet.

Der oben beschriebene Versuch wurde in den gleichen Konzentrations- und molaren Mengenverhältnissen, jedoch mit dem Diisocyanat (XVIII) durchgeführt. Hier verläuft die Amin/Isocyanatpräpolymer-Reaktion homogen und führt zu einer klaren, farblosen und stabilen Lösung, die auf den verschiedensten Substraten klare, hochelastische Filme liefert. Die Filmeigenschaften gibt die folgende Tabelle wieder:

Le A 17 442 - 25 -

809814/0347

26U640

543	2 kp/cm ;	590
48	2 kp/cm
7O	2 kp/cm
107	kp/cm
392	2 kp/cm ;	570
505	2 kp/cm ;	580
431	kp/cm ;	520
400	2 kp/cm ;	540
66	(Shore	A)
82	(Shore	A)
252	%
19	_%

Spannungsmodul (O-Wert)
Spannungsmodul bei 100 %
Spannungsmodul bei 200 %
Spannungsmodul bei 300 %
400 h Xeno Test
Hydrolyse 70°C, 95 % rF, 7d
Hydrolyse 70°C, 95 % rF,14d
Hydrolyse 70°C, 95 % rF,56d
Mikro-Härte (sof.)
Mikro-Härte (21 d)
Volumenquellung 2 h Tri
Volumenquellung 2 h Per

Beispiel 7

Die Eigenschaften eines handelsüblichen lufttrocknenden Alkydharz-Lackes, der für Autoreparaturlacke eingesetzt wird, werden verglichen mit den Eigenschaften des gleichen Lackes, der zusätzlich noch ein erfindungsgemäßes Diisocyanat enthält.

Das Alkyldharz hat einen Gehalt von 48 % an trocknenden pflanzlichen Fettsäuren und von 26 % an Phthalsäureanhydrid. Es ist 55 %ig in Lackbenzin/Xylol (Verhältnis 38:7) gelöst. (Lackbehzin ist ein Testbenzin, das der Lösungsmittelverordnung vom 26.2.1954 entspricht und nicht gesundheitsschädlich ist). Durch Zugabe von verschiedenen Hilfsmitteln und Zusatzmitteln wird ein Lack hergestellt, der für Automobillackierungen geeignet ist. Dieser Lack hat folgende Zusammensetzung:

Gew.-Teile

Alkylharz (55 %ig in Benzin/Xylol 38:7) 236,6 Titandioxid (TiO₂ vom Rutiltyp als Pigment) 84,5 Zinkoctoat (8 % Metall) fl. 0,8

Le A 17 422 - 26 -

8098U/0347

Alkylaromaten-Gemisch (Xylol, Alkylbenzole

Siedebereich: 1 50 180°C)

Äthylglykolacetat Hautverhinderungsmittel (Butanonoxim) Co-Octoat (8 % Metall) Pb-Octoat (24 % Metall)

26,0

3,9
1,9
1,3
5,4

Zu diesem Alkydharzlack werden 10 und 20 Gew.-% (fest auf fest) des erfindungsgemäßen Isocyanats aus Beispiel 1 zugefügt und einige Eigenschaften der Lackfilme, die in einer Schichtdicke von 40-50 u auf Tiefzieheisenbleche aufgespritzt werden, verglichen. Verbessert werden durch den Zusatz vor allem die Härte, die Haftung und die Lösungsmittelbeständigkeit. Etwas verkürzt wird die Standzeit. Das heißt, daß Lacke mit dem erfindungsgemäßen Isocyanaten spätestens nach 2 bis 5 Tagen verarbeitet werden sollten, während der unmodifizierte Alkydharzlack noch nach 10 Tagen verarbeitet werden kann. In der folgenden Tabelle sind einige Eigenschaften angegeben:

reiner Alkydharz- Alkydharzlack mit

lack

% Zusatz 20 % Zusatz Polyisocyanaten aus

Beispiel 1 Beispiel 2

Pendelhärtenach König (nach 16 Stunden bei 25°C)

20 see.

see.

Superbenzinbeständigkeit nach 7 Tagen (20¹ Einwirkzeit, 30' Regenerierung)

Oberfläche sehr
stark makiert

keine
Markierung

Abklebbarkeit nach 16 Std.

Trocknung bei 25 (Klebeband wird starke Makierung sehr geringe keine

nach 15 Min. entfernt, Beurteilung auf der Lackober- Mackierung d. Markie-

erfolgt nach 30 Min.) fläche Lackoberfläche rung

Le A 17 442

- 27

809814/0347

/■·

Claims

Patentansprüche

)
1. Diisocyanate der Formel

264464Q

NCO

(G R^

C(H)

C(H

-CH^ · ^S(Hr

I Τ}

NCO

^R1

in der

η und m gleich oder verschieden sind und 0,1 oder bedeuten und

R,R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder CH^-Gruppen bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diamine der Formel

Le A 17 442

- 28 -

8098U /0 3A7

264464Q

der an sich bekan'nten Phosgenierungsreaktion unterzogen werden, wobei

n, m, R, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung

haben,
3. Verwendung der Diisocyanate gemäß Anspruch 1, gegebenenfalls in mit Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen blockierter Form bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
4. Verwendung der Diisocyanate gemäß Anspruch 1 in Form wäßriger Dispersionen als Leimungsmittel für Papier.

Le A 17 442 - 29 -