DE1932526A1 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan enthaltenden aromatischen Polyaminen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden aromatischen Polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan enthaltenden aromatischen Polyaminen und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden aromatischen Polyisocyanaten

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DE1932526A1
DE1932526A1 DE19691932526 DE1932526A DE1932526A1 DE 1932526 A1 DE1932526 A1 DE 1932526A1 DE 19691932526 DE19691932526 DE 19691932526 DE 1932526 A DE1932526 A DE 1932526A DE 1932526 A1 DE1932526 A1 DE 1932526A1
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Description

1932526 26. Junil969
U0Zo: E 469 (Vo/kä)
POS - 18 635
SMITOMO CHEMICAL COMPANY,
Osakaρ Japan
" Verfahren zur Herstellung von 4„45-Diaminodiphenylmethan enthaltenden aromatischen Polyaminen und 4S4'-Diphenylmethandi'=- isocyanat enthaltenden aromatischen Polyisocyanaten "
Priorität: Io Februar 1969S Japan, Nr0 7 455/69
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4P4*~ Diaminodiphenylmethan enthaltenden aromatischen Polyaminen sowie ein Verfahren zur Herstellung von reinem 4s,4"'"Diphenylmethandi«· isocyanat sowie Polymethylenpolyphenylisocyanaten aus dem erhaltenen Zwis chenprο dukt„
Bekanntlich erhält man zwei verschiedene Arten von industriell brauchbaren aromatischen Polyisocyanaten bei der Phosgenierung eines Zwischenproduktes t das bei der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhalten wird=, Eines von diesen ist das 4?4'-Diphe- nylmethandiisocyanat s das durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und Abtrennung des entstandenen 4?4t~Diaminodiphenylmethans aus dem Reaktionsgemisch,ZoB0 durch Destillation,und Phosgenierung erhalten wird;, oder indem man zunächst das Anilin-Formaldehyd-Kondensat mit Phosgen umsetzt und anschliessend das
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4»49-Diphenylmethandiisocyanat aus dem Polymethylenpolyphenyl« isocyanate enthaltenden Reaktionsgemisch abtrennt· Das andere Produkt ist ein Polymethylenpolyphenylisocyanat-Produktj, das 50 bis 60 Gewo~# 4,4'~Diphenylmethandiisocyanat enthält, wobei der Rest aus Polyisocyanatens wie Tri-, Tetra» und Polyisocyanaten besteht, Dieses Polymethylenpolyphenylisocyanat-Produkt wird durch unmittelbare Phosgenierung eines Anilin-Formaldehyd-Konden» sats erhalten, das 50 bis 60 Gewc-50 4,4*~Diaminodiphenyline~ than enthält, wobei der Rest aus Polyaminen, wie Tri-S Tetra- und Polyaminen bestehto
Zur Vereinfachung werden diese Polymethylenpoljphenylisocyanate Produkte und die Anilin-Formaldehyd-Kondensate, die in ihrer Zusammensetzung den Polymethylenpolyphenylisocyanat-Produkten entsprechen „ in der Beschreibung als Polyisocyanate und Polyamine bezeichnet» Das bei der Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd bzw0 bei der Phosgenierung des Anilin-Formalde= hyd-Kondensates erhaltene Produkt wird als Polyamingemisch und Polyisocyanatgemisch bezeichnet«,
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist ein wertvolles Ausgangsprodukt zur Herstellung von kautschukartigen Elastomerens Beschichtungsmassenρ Kunstleder oder Schaumstoffen mittlerer Härte auf dem Polyurethangebietο Vorzugsweise soll diese Verbindung möglichst geringe Verunreinigungen an 2,4»- und 2,2 »-Diphenylmethandi is ocyanat enthaltene Das nach den bekannten Verfahren hergestellte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält jedoch beträchtliche Mengen an diesen Isomeren„ die durch einfache Destillation schwierig abzutrennen sind,,
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Zur Gewinnung der reinen Verbindung wurde bisher uoao versucht, aus dem eingesetzten Polyamingemisch das entsprechende Diamin unter Bildung des Monohydroehlorids abzutrennen0 Ferner wurde versucht, das Diisocyanat aus dem Polyisocyanatgemisch durch Rektifikation abzutrennen»
Das Polyisocyanatprodukt spielt auch eine wichtige Rolle bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen., Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Polyisocyanatprodukte enthalten beträchtliche Mengen an anderen Diisocyanatisomeren neben dem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanatο Aus diesem Grunde ist es nicht möglich;, reines 4|4'-Piphenylniethandii8ocyanat aus diesen Gemischen ohne spezielle Reinigungsstufen zu gewinnen„ Aus diesem Grunde wurde 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat sowie das Polyisocyanatprodukt im allgemeinen nach individuellen Verfahren hergestellt»
Da sowohl das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und das Polyisocyanatprodukt aus dem Polyamingemisch hergestellt werden, das seiner-Beits durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als. Katalysator erhalten wird, wäre es besonders vorteilhaftr die beiden Verfahren zur Herstellung des Diisocyanates und' des Palyisocyanatprodukten in gemeinsamen Stufen zu vereinigen und schliesslich das Polyisocyanatgemisch in 4f4'-"Diphenylmethandiisocyanat und ein Gemisch aromatischer Polyisocyanate aufzutrennen» Dies war jedoch bisher aufgrund der vorgenannten Schwierigkeiten nicht möglichc
Aufgabe der Erfindung ist esr ein Verfahren zur. gleichzeitigen Herstellung von reinem 4;4 '-Diphenylmethandiisocyanat v.nd einen
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Gemisch aromatischer Polyisocyanate zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aromatischer Polyamine zu schaffen, das 4,V-Disniinodiphenylraethan mit sehr geringen Mengen an des sen Isomeren sowie Polymethyienpolyphenylaralne enthält.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung * von 4·, V -Diplienylmethandiisocyanat und einem Gemisch von PoIymethylenpolyphenylisocyenaten, das dadurch gelcennselchnet ist, daß man
a) in einer erst on Stufe Anilin mit Formaldehyd in einem MoI-verhSltnis von 1,5 bis 2,3 Mol Anilin je Mol Pormaldehyd in Gegenwart ein«---* Mineralsäure in der 0,7 bis 0,95-fe.chen Menge der stöOhlometxisehen Menge für Anilin zunächst bei einer Temperatur von 15 bis 5ö°C während mindestens einer Stunde und anschließend bei einer Temperatur von mindestens 500C,
) vorzugsweise mindestens 7O0C, kondensiert, das Reaktvlonsgemisch zur Abtrennung von Wasser und nicht umgesetztem Anilin destilliert und
b) in einer zweiten Stufe das erhaltene Polyamingemisch entweder direkt mit Phosgen behandelt und das erhaltene Polyisocyanatgemisch in 4,4' -Diphenylraethandiisocyanat und ein Gemisch der Polymethylenpolyphönylisocyanate auftrennt, oder aus dem erhaltenen Polyamingemisch das .4,4'-Diaminodiphenyliaethan abtrennt und diese Verbindung und das restliche Polyaiaingemisch einsein phösgeniert.
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In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung ist die Anfangsreaktion von besonderer Bedeutung» um ein Gemisch aromatischer Polyamine mit besonders niedrigem Gehalt an unerwünschten Diisocyanatisomeren zu erhaltenα Biese Anfangestufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 45°C und vorzugsweise während 3 bis 4 Stunden durchgeführt«, Bei Temperaturen unterhalb 150C ist
die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während bei Temperaturen oberhalb 50 C die Bildung der unerwünschten Isomeren untragbar stark ansteigtο Die Reaktionszeit beträgt mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden=
In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung können
Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure» verwendet werden» Salzsäure ist besonders bevorzugte Die Säure wird in einer Menge des 0,7 bis O895-fachen der stöchiometrischen Menge verwendet, die zur Umsetzung mit Anilin erforderlich isto Ausserhalb dieses Mengenbereiches nimmt die Bildung unerwünschter Isomeren zu.
Wenn das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd βθπρ als 2,3 : 1 beträgt, nimmt die Bildung unerwünschter Isomeren zu„ Bei einem Molverhältnis unter 1,5 : 1 ist es schwierig, ein 4s4i-=-Diaminodiphenylmethan und aromatische Polyamine enthaltendes Polyamingemisch zu erhalten, das für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, da der Diamingeiialt des Kondensationsproduktes nur höchstens etwa 50 $ beträgt0
Die ISndreaktion in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung wird bei einer Temperatur von mindestens 50 C, vorzugsweise zwischen 70 und 100 C,durchgeführt, da die Umsetzung bei Tempe-
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raturen von unterhalb 70 C praktisch kaum vollständig verläuftο Die Reaktionstemperatur kann auf den vorgenannten Bereich langsam erhöht werden, jder sie kann nach Beendigung der Anfangsreaktion rasch auf diesen Bereich eingestellt werden0
Das in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erhaltene Polyamingemisch enthält 2?4'- und Z^-Diäminodiphenylamin-Isomeren in einer Gesamtmenge von höchstens 1,5 #» Somit fällt 4»4'-Maminodiphenylmethan mit besonders hoher Reinheit an* Der Gehalt an 4»4'~Diaminodiphenylmethan im erhaltenen Polyamingemisch kann zwischen 50 und 80 i» schwanken,, Dies beruht auf dem abgegebenen Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd im Bereich von 1,5 bis 2,3 : Io
Das erhaltene Polyamingemisch wird in der zweiten Stufe des Verfahrens der Erfindung in ein Polyisocyanatgemisch umgewandelt, das dementsprechend 50 bis 80 i> 4,49-Diphenylmethandiisocyanat enthält« Die Phosgenierung des Polyamingemisehes wird nach an sich bekannten Methoden8 z.B. nach den in der USAo-Patentschrift 3 184 494 beschriebenen Verfahren ,durchgeführte In dieser Patentschrift sind awei Verfahren beschriebene Bei dem einen Verfahren wird das Amin mit Phosgen in der 1,0 bis 2,0-fachen theoretischen Menge anfänglich bei Raumtemperatur umgesetzt» und anschliessend wird Phosgen bei Temperaturen von 60 bis 800C eingeleitet, bis die Reaktionsflüssigkeit von einer beweglichen Suspension in eine viskose Flüssigkeit umgewandelt istB wobei
verwandelt die Aminogruppe in eine Carbamoylchlorid-Gruppe/und diese Gruppe thermisch zur Isocyanatgruppe zersetzt wird« Bei dem anderen Verfahren wird das Amin mit Phosgen in Form einer Flüssigkeit oder ■!lösung, in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von
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ORIGINAL
30 oder 40 C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzte Ein Teil der Aminogruppen wird in Carbaaoylohlorid-Gruppen und bzw. oder das Aain-hydrochlorid umgewandelt. Durch Erhitzen auf 90 biß 1300C werden die Oarbamoylehloriö-Gruppen in Isocyanatgruppen umgewandelt. Durch Einleiten von Phosgen bei Temperaturen von 150 bis 1600C wird das nicht umgesetzte Amin-hydrοChlorid in Isocyanat umgewandelt*
Nach beendeter Phosgenierung werden der gebildete Chlorwasserstoff und bzw. oder das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte Die Zusammensetzung des Polyisocyanatgemisches entspricht dem des eingesetzten PoIyamingemische8o
Zur Abtrennung des 4»4f~Diphenylmethandiisocyanats aus dem PoIyisocyanatgemisch eignet sich am besten die Destillation,, es können jedoch auch andere Verfahren eingewendet werden, die keine nennenswerten Verluste an Isocyanaten mit sich bringen,, Die Hochvakuumdestillation wird besonders bevorzugte
Die Destillation wird in solcher Weise durchgeführt, dass eine berechnete Menge an 4,4I-Diphenylmethandiisocyanat abdestilliert und ein Gemisch aromatischer Polyisocyanate der gewünschten Zusammensetzung zurückbleibt, dessen Gehalt an 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat im Bereich von 50 bis 60 $> liegt« Auf diese Weise kann das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und das Polyisocyanatgemisch gleichzeitig nach dem Verfahren der Erfindung erhalten werden»
Die Menge des abzutrennenden 4»4t-I)iphenylmethandiisocyänats hängt von der Zusammensetzung des bei der Phosgenierung einge-
gewünschten
setzten Polyamingemisches und deia/Gehalt an. 4*4 ·-I&pheny!methan-
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<m Q «ρ
diisocyanat. im zurückbleibenden Polyisocyanatgemisch ab„ Ss kann soweit abgetrennt werden» dass der Gehalt an 4-,4r~Diphenylniethandiisocyanat im Polyisocyanatgemisch im Bereich von etwa 50 bis 60 i> liegto
Zur Zeit werden vorwiegend Polyisocyanatgemische verwendet s die etwa 50 bis 60 # 4,4'-Diphenylmethandii8ocyanat enthalten» Erfindungsgemäes können jedooh nicht nur derartige Polyisoeyanatgemisohe sondern auch solche Produkte hergestellt werdens die bis zu 80 $> 4i4t-Diphenylmethandiisocyanat enthalteno
Das abgetrennte 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist bereits so rein, dass keine weiteren Reinigungsstufen zur Abtrennung seiner Isomeren erforderlich sind. Eine einfache Destillation kann manchmal notwendig sein, um geringe Mengen an Lösungsmitteln abzutrennen, die bei der Destillation mitgerissen we?Men.
Die Beispiele erläutern die Erfindungο Teile und Prozentangaben beziehen eich auf das Gewichte
\ Beispiel 1
A) Durch tropfenweisen Zusatz von 493 Teilen einer 25 #-igen Salzsäure zu 338 Teilen Anilin unter Kühlung wird eine wässrige Lösung von Anilin-hydrochlorid hergestellt» Anschliessend werden ' in diese Lösung bei einer Temperatur von 400C innerhalb einer Stunde unter Eühren 139 Teile einer 37 #-igen wässrigen Lösung von Formaldehyd eingetropfte Das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd beträgt 2:1 und das der Salzsäure zu Anilin 0,93 i Io Während der Zugabe wird die Temperatur bei 400C gehalten« Die Lösung wird weitere 2 Stunden gerührt und anschliessend
ο
auf 90 C erwärmte Bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch έ
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BAD OBiGiNAL
- 9 4 Stunden gerührt0 Danach ist die Umsetzung beendete
-Anschliessend wird die Salzsäure durch Zusatz von 351 Teilen einer 45 ^-igen Natronlauge neutralisiert» Sie organische Phase wird abgetrennt, mit heissem Wasser gewaschen und destilliert. Es werden 34,5 Seile nicht umgesetztes Anilin abdestilliertο Im Rückstand verbleiben 291 Teile des Polyamingemisoh.es<>
Bin Teil des Polyamingemisches wird unter vermindertem Druck destilliert und auf seinen Gehalt an aromatischen Diaminen untersuchte Es ergibt sich, dass das Polyaraingemisch 74 $ an aromatischen Diaminen enthält,, der Rest besteht aus aromatischen Polyaminen β Die aromatischen Diamine enthalten 0,9 $ 2,4e~Diaminodiphenylmethan, der Rest besteht aus 4»49~Diaminodiphenylmethano Im Reaktionsgemisoh liegt kein 2,2i-Diaminodiphenylmethan vor»
B) Zum Vergleich wird das Verfahren ohne die erfindungsgemässen Reaktionsbeschränkungen durchgeführte Eine wässrige Lösung von Anilin-hydroChlorid wird durch tropfenweise Zugabe von 318 Teilen 25 #-iger Salzsäure zu 338 Teilen Anilin unter Kühlung hergestellte Anschliessend werden in die wässrige Lösung bei einer Temperatur von 400C innerhalb 30 Minuten unter Rühren 139 Teile einer 37 #-igen Formaldehydlösung eingetropft» Das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd beträgt 2,1 j 1 und das der Salzsäure zu Anilin 0,60 : Io Während der Zugabe wird die Temperatur bei 40°C gehaltene Nach beendeter Formaldehydzugabe wird die Lösung sofort auf 9O0C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt» Danach wird die Salzsäure durch Zusatz von 226 Teilen 45 #-iger Katronlauge neutralisiert, die organische Phase wird abgetrennt, mit heissem Wasser gewaschen und
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destilliert. Es werden 33 Seile nicht umgesetztes Anilin sowie 288 Seile des Polyamingemi sehe s als Rückstand erhaltene,
Sin Seil des Polyamingemisohes wird unter vermindertem Druck destilliert und auf seinen Gehalt an aromatischen Diaminen untersuchte Das PolyamingemiBch enthält 67 s 9 $> aromatische Diamine, der Rest besteht aus aromatischen Polyaminen,, Die aromatischen Diamine enthalten 3«0 i> des 2,4f-Isomers, doku mehr als die 3-fache Menge als im Verfahren der Erfindung„ Aus dem Versuch " ist ersichtlichj dass die eingesetzte Menge an Salzsäure kritisch isto
Beispiel 2
A) Durch tropfenweise Zugabe Von 443 Teilen einer 25 #-igen Salzsäure zu 338 Teilen Anilin unter Kühlung wird eine wässrige Lösung von Anilin-hydrochlorid hergestellt» In die wässrige Lösung werden bei öiner Temperatur von 25°C innerhalb einer Stunde unter Rühren 162 Teile einer 37 #-igen wässrigen Lösung von Formaldehyd eingetropfte Das Molverhältnis von Anilin zu Foriaal-" dehyd beträgt 1,8 : 1 und das der Salzsäure zu Anilin 0,84 ; 1« Während der Zugabe wird die Temperatur bei 25°C gehalten« Die Lösung wird weitere 2 Stunden gerührt und anschliessend auf 900C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt*
Danach wird die Salzsäure .durch Zusatz von 317 Teilen einer 45 j6-igen Natronlauge neutralisiert» Die organische Phase wird abgetrennt» mit hei as em Wasser gewaschen und destilliert,, Bs werden 11 Teile nicht umgesetztes Anilin als Destillat sowie 317 Teile Polyamingemiseh als Rückstand erhalten«
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Ein Teil des Polyamingemisches wird unter vermindertem Druck destilliert; um den Gehalt an aromatischen Diaminen asu bestimmen ο Das Polyamingeiaisch enthält 60 # aromatische Diamine, der Beet besteht aus aromatischen Polyaminen«, Die aromatischen Diamine enthalten 0,7 fi des 2,4'-Isomers, jedoch kein 2,2'-Isomer.
B) Zum Vergleich wird das vorstehend beschriebene Verfahren ohne die erfindungsgemässen Beschränkungen durchgeführto Durch tropfenweise .Zugabe von 443 Teilen einer 25 #-igen Salzsäure zu 338 Teilen Anilin unter Kühlung wird eine wässrige Lösung von Anilinhydroohlorid hergestellte Diese wässrige Lösung wird bei einer Temperatur von 55 0 innerhalb einer Stunde unter Rühren mit 162 Teilen 37 ?6-iger Formaldehydlösung versetzte Das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd beträgt 1,8 ϊ 1 und das der Salzsäure zu Anilin 0,84 : Ie Während der Zugabe wird die Temperatur
ο
bei 55 C gehaltene Unmittelbar nach beendeter Formaldehydzugabs wird die Lösung auf 9O0C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührte
Danach wird die Salzsäure durch Zusatz von 317 Teilen 45 $-iger Natronlauge neutralisiert« Die organische Phase wird abgetrennt, mit heissem Wasser gewaschen und destillierte Es werden 12 Teile nicht umgesetztes Anilin als Destillat und 315 Teile Polyamingemisch als Rückstand erhalten»
Ein Teil des Polyamingemisches wird unter vermindertem Druck destilliert, um den Gehalt an aromatischen Diaminen zu bestimmen.. Das Polyamingemisoh enthält 59 i° aromatische Diamineo Der Rest besteht aus aromatischen Polyaminene Die aromatischen Diamine enthalten 2P5 # des 2s45~Isomerso Aue diesem Beispiel ist er-
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sichtliche dass auch die anfängliche Reaktionstemperatur eine wichtige fiolle spielte
Beispiel 3
238 Teile Phosgen werden unter Kühlung in 693 Teilen o-Dichlorbenzol gelöste In diese Lösung wird bei einer Temperatur von höchstens 300C innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 119 Teilen des in Beispiel 2A) erhaltenen Polyamingemisch.es in 673 Teilen o-Dichlorbenzol eingetropfte Danach wird die Lösung auf Tb0C erwärmt und die Umsetzung durch Einleiten von 298 Teilen Phosgen bei dieser Temperatur innerhalb 4 Stunden fortgesetzt,, Anschlieesend wird das Reaktionsgemisch auf 1500C erhitzt und die Umsetzung durch Einleiten von weiteren 60 Teilen Phosgen bei dieser Temperatur innerhalb einer Stunde beendete Der entstandene Chlorwasserstoff wird aus dem flüssigen Reaktionsprodukt durch Blasen mit trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von 1500C abgetrennte Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter vermindertem Druck abdestilliert. Eb werden 150 Teile eines rohen Isocyanatgemisches erhalten» Dieses Gemisch enthält 59»2 # aromati-) sehe Diisocyanate, der Rest besteht aus aromatischen Polyisocyanaten,, Das rohe IsoQyanatgemisch enthält 31»4 % NCO-Gruppen und 0,21 i» hydrolyBierbares Chlor„
Das .rohe Isocyanatgemisch wird unter vermindertem Druck deatilliert· Es werden 3 Teile Vorlauf, 22 Teile 4,4'-Diphenyleethandiisocyanat-lfraktion und 125 Teile aromatische Polyisocyanate als Rückstand erhaltene Das 4»4I-Diphenylmethandiisocyanat enthält 33,5 # NCG-Gruppen und erstarrt bei 3886οσ. Die 3 Teile des Vorlaufes werden mit den 125 Teilen des Rückstandes vermischte Man erhält ein Polyisocyanatgemischo Die Konzentration
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an NCO-Gruppen in diesem Gemisch beträgt 31A #, der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt 0,15 # und die Viskosität 175 Centipoiseo Sie Destillationsanalyse des Gemisohes zeigt, dass es 52,3 # aromatische Diisocyanate,. Rest polyfunl.tionelle Polyisocyanate enthält.
Beispiel 4
140 Teile des in Beispiel 2A) erhaltenen Polyamingemisches werden durch Vakuumdestillation in 21 Teile aromatische Diamine als Destillat und 119 Teile aromatische Polyamine als Rückstand aufgetrennt. Eine Lösung von 21 Teilen der aromatischen Diamine in 119 Teilen o-Dichlorbenzol wird tropfenweise bei einer Temperatur von unter 300C innerhalb 30 Hinuten zu einer Lösung von 42 Teilen Phosgen in 122 Teilen o-Dichlorbenzol gegeben» Danach wird die Lösung auf 700C erwärmt, und innerhalb 4 Stunden werden bei dieser Temperatur 53 Teile Phosgen eingeleitet« Das Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 1500C erhitzt und innerhalb einer Stunde bei dieser Temperatur mit weiteren 11 Teilen Phosgen behandelte Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Einleiten von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von 150°C in das 1500C heisse Reaktionsgemisch abgetrennt«, Danach werden.die Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck destillierte Zunächst destilliert das Lösungsmittel ab, anschliessend werden 25 Teile 4»4'-Diphenylmethandiisocyanat-Praktion erhalten. Es hinterbleiben 1,5 Teile eines Rückstandes«, Das erhaltene 494I-Diphenylmethandiisocyanat ist von hoher Reinheit, es enthält 33,5 # NCO-Gruppen und hat einen .Erstarrungspunkt von 38,60C0
Die 119 Teile des Polyaminrückstandes werden gemäss Beispiel 3 phosgeniert und das Reaktionsgemisch wird von Chlorwasserstoff be-
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freitο Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destillierte Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 147 Teile Polyisocyanatgemisch als Rückstände Dieses Gemisch, enthält 31 *4 Ί* NCO-Gruppen und 0,21 i> hydrolysierbares Chlor^ und seine Viskosität beträgt 182 Centipoise«,
Die Destillationsanalyse dieses Gemisches ergibt, dass der Gehalt an aromatischen Diisocyanaten 52,1 i> beträgt. Der Rest besteht aus polyfunktionellen Polyisocyanaten0
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Claims (3)

  1. - 15 Patentansprüche
    ^' Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat und einem Gemisch von Polymethylenpolyphenylisocyanaten, dadurch gekennzeichnet , daß
    a) in einer ersten Stufe Anilin mit Formaldehyd in einem Mengenverhältnis von 1,5 bis 2,3 Mol Anilin je Mol Formaldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure in der 0,7 bis 0,95-fachen Menge der stöchiometrischen Menge für Anilin zunächst bei einer Temperatur von 15 bis 50°C während mindestens einer Stunde und schließlich bei einer Temperatur oberhalb 5O0C kondensiert, das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Wasser und nicht umgesetztem Anilin destilliert und
    b) in einer zweiten Stufe das erhaltene Polyamingemisch entweder direkt nlt Phosgen behandelt und das erhaltene Polyisocyanatgemisoh in 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und ein Gemisch der Polymethylenpolyphenylisocyanate auftrennt,- oder aus dem erhaltenen Polyamingemisch das 4,4'-Diamindiphenylmethan abtrennt und diese Verbindung und das restliche Polyamingemisch einzeln phosgeniert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch la), dadurch gekennzeichnet , daß man als Mineralsäure Salzsäure verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch la), dadurch gekennzeichnet, daß man die anfängliche Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 45°C durchführt.
    4« Verfahren nach Anspruch la), dadurch gekennzeichnet , daß man die anfängliche Reaktion während 2 bis h Stunden durchführt.
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    BAD ORIGINAL
    5ο Verfahren nach Anspruch la), d a d u r c h g e k e η η zeichnet; dass man die Reaktion schliesslioh bei einer Temperatur von 70 bis 1000C fortsetzte
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DE19691932526 1969-02-01 1969-06-26 Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 4,4'-diphenylmethandiisocyanat und einem gemisch von polymethylenpolyphenylisocyanaten Ceased DE1932526B2 (de)

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