DE1543520B1 - Verfahren zur Herstellung von Dibromsalicylsaeure - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren 40^cC vollendet, zweckmäßig bei einer Temperatur zur Herstellung von 3,5-Dibromsalicylsäure durch Um- von 50 bis 100° C.

Setzung von Salicylsäure mit Brom in Gegenwart Die reinste 3,5-Dibromsalicylsäure und die beste

eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur. Das Ausnutzung des Broms ergeben sich bei Verwendung Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das 5 von 2 bis 2,2 Mol Brom pro Mol Salicylsäure. Verfahren in wäßrigem p-Dioxan mit einem Wasser- Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich so

gehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise wie jedes übliche Bromierungsverfahren bei den ange-15 bis 60 Gewichtsprozent, durchführt. gebenen Bedingungen durchführen. Es ist jedoch

3,5-Dibromsalicylsäure findet Anwendung als Zwi- günstig, das Brom portionsweise der Reaktionslösung schenprodukt und wird gewöhnlich durch Umsetzung io oder Reaktionssuspension bei etwa 20 bis 100° C zuvon Salicylsäure mit etwa der theoretischen Menge zusetzen, um dann das Reaktionsgemisch auf etwa 90 flüssigen Broms in Gegenwart eines Lösungsmittels bis 100° C zu halten. Vorteilhaft wird man eine weitere gewonnen, und zwar bei einer Temperatur von etwa Zeit auf Rückflußtemperatur halten, nachdem das 20 bis 100°C. Bekannte, für die Bromierung bestimmte Brom zugegeben ist, um so die Vollendung der Reak-Lösungsmittel, wie Eisessig oder Chloroform, liefern 15 tion und die Bildung einer nahezu homogenen Lösung zwar die 3,5-Dibromsalicylsäure in angemessenen zu sichern. Die Reaktionszeiten liegen etwa zwischen Ausbeuten, jedoch ist das Rohprodukt durch andere 0,5 bis 5 Stunden. Nach Abkühlen der Reaktionsbromierte Produkte verunreinigt, besonders mono- lösung unter 90⁰C₅ vorzugsweise etwa auf Zimmerbromierte Säure und Tribromphenol. Um ein Produkt temperatur, kristallisiert die 3,5-Dibromsalicylsäure guter Qualität zu erhalten, mußte das Rohprodukt 20 als nahezu reines Produkt aus. Die abgetrennten einer intensiven technischen Reinigung unterworfen Kristalle werden mit Wasser oder mit frischen Löwerden, z. B. Umkristallisierung aus einem Lösungs- sungsmitteln gewaschen und getrocknet, um so ein mittel, wodurch weitere Ausbeuteverluste auftraten. Produkt von einer.Reinheit von mehr als 99% ^{zu er}"

Es wurde nun ein Lösungsmittel für die Umsetzung halten. Die Ausbeuten liegen über 90 %, bezogen auf von Salicylsäure und Brom gefunden, bei dem verun- 25 die Menge der eingesetzten Salicylsäure, reinigende Nebenprodukte, wenn überhaupt, so doch
nur in geringer Menge gebildet werden. Beispiel 1

Verwendet man als Lösungsmittel wäßriges p-Dioxan mit einem Wassergehalt von 10 bis 70 Gewichts- Zu einem Gemisch von 69 g Salicylsäure und 238 g Prozent Wasser, so fällt die gebildete 3,5-Dibromsali- 30 82%igen wäßrigen p-Dioxans werden 170 g flüssigen cylsäure in nahezu quantitativen Ausbeuten an und Broms während einer Zeit von 1,5 Stunden gegeben, läßt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch gewinnen. ^Das Reaktionsgemisch wird während der Zugabe auf Sie enthält nur Spuren an Monobromsalixylsäure und 80 bis 83° C gehalten. Dann wird 1 Stunde unter Rückan anderen Verunreinigungen, welche sich bei An- fl«ß erhitzt. Das Gemisch wird auf 25° C abgekühlt, Wendung der üblichen Verfahren in der 3,5-Dibrom- 35 worauf eine nahezu quantitative Kristallisation des salicylsäure finden. Eine sorgfältige Reinigung, die Reaktionsproduktes einsetzt. Das abgetrennte Produkt nach den üblichen Verfahren notwendig war, ist nicht wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man ererforderlich, hält 145 g feine weiße Kristalle mit einem Schmelz-

Der Wassergehalt des Dioxans ist ausreichend, um P™kt von 227 bis 229° C. Das Material enthält mehr die Bromierung zur Dibromsalicylsäure zu fördern, 40 als 99 % 3,5-Dibromsalicylsäure. ist jedoch unzureichend für die Decarboxylierung,

welche in wäßrigen Systemen stattfinden kann und Beispiel 2

welche häufig zur Bildung von Tribiomphenol als Ver- _{Ein Schlamm von 27}6,2 g Salicylsäure in 1200 ml

unremigung iuhrt. 50 %igem wäßrigem p-Dioxan wird bei Zimmertem-

Em weiterer Vorteil ergibt sich daraus, daß der als 45 _perat_Ur gerührt und gleichzeitig mit dem tropfenweisen Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff gelost _{Zusatz yon flüssigem Brom begonnen}. _Die Temperatur bleiben kann und die Verwendung eines Saurewaschers _{des Gemisches steigt im Zuge des} Fortschrittes der odsr Rieselturms nicht erforderlich ist Wenn der Bromierungsreaktion. Die Umsetzung findet haupt-Wassergehalt des Reaktionsmediums auf über 70»/„ _{säcWich bei 60 bis 84}o _c ^ _{wem dne Gesamtmenge} ansteigt, dann fallt die Qualltat des Produktes ab 50 _{von 645)9 Brom im Verlaufe von 40 Minuten} Ähnliches gilt, wenn der Wassergehalt unter etwa 10 »/0 _geb_en war. Das Gemisch wird darauf etwa 30 Minuten vermindert wird. Beste Ergebnisse liegen vor, wenn _{unter Rückfluß erhitzt Es wird abgeküh}lt _und entdas wäßrige p-Dioxan mehr als 15% aber weniger als _{sprechend dem} Beispiel 1 verfahren. Man erhält 60 % Wasser enthalt 572,7 g weiße Kristalle der 3,5-Dibromsalicylsäure

Sowohl beim unterbrochenen, als beim kontmuier- 55 _{mit einem} Schmelzpunkt von 226,5 bis 228°C. Die liehen Verfahren kann das Losungsmittel nach Neu- _{Rdaheit des Produktes entspricht der des nach Bei}. tralisation und Destillation wieder zur Umsetzung zu- _{Jel χ erhaltenen} p_roduktes. Die Verunreinigungen

ruckgefuhrt werden. Aus dem durch Neutralisation _{bestehen hauptsächlich aus 0},05% Monobromsalicylder Mutterflussigkeit mit kaustischer Soda oder einem _{säure und 0} £_{0/ TribromphenoL} anderen basischen Ston: angefallenen Bromid kann 60

ohne weiteres das Brom zurückgewonnen werden. Die B e i s ο i e 1 e 3 bis 10

Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation

ist durch den Umstand erleichtert, daß p-Dioxan ein Eine Serie von Versuchen wird entsprechend dem

Wasserazeotrop mit einem Gehalt von etwa 80 % Beispiel 2 durchgeführt, mit der Abweichung jedoch, p-Dioxan bildet und bei etwa 88⁰C siedet. 65 daß der Wassergehalt des Lösungsmittels verändert

In der Praxis verwendet man 0,3 bis 21 wäßrigen wird. In der nachfolgenden Tafel ist der Wassergehalt p-Dioxans pro g/Mol Salicylsäure. in Volumprozent, was etwa auch dem Gewichtsprozent

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa entspricht, aufgeführt.

3,5-Dibromsalicylsäure

Bei spiel	% H2O	Gramm	Schmelzpunkt0 C	%e) Mono	%(2) Tri
3	83	548,7	212 bis 219	11,0	17,0
4	67	577,4	222 bis 224,5	1,0	2,9
5	58	572,9	224 bis 226,5	0,33	0,96
6	42	571,5	226,5 bis 227,5	0,09	0,09
7	33	561,9	226,5 bis 227,5	0,27	0,07
8	25	515,7	225,5 bis 227	0,40	0,06
9	8	151,0	219 bis 222	4,6	<0,05
10	0*	380,5	196 bis 214		—

* 450 ml des p-Dioxans wurden verwendet. (*) Monobromsalicylsäure. (^a) Tribromphenol.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dibromsalicylsäure durch Umsetzung von Salicylsäure mit Brom in Gegenwart eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in wäßrigem p-Dioxan mit einem Wassergehalt von 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 2 bis 2,2 Mol Brom pro Mol Salicylsäure verwendet.