DE1926942A1 - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsaeuren und ihrer Derivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsaeuren und ihrer DerivateInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG. vormals Heister Lucius 8c BrUnlng
Aktenzeichen: Fw 6091
Datum: 19. Mai 1969
Dr.B/Blt
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsäuren und ihrer Derivate
Es ist bekannt, perfluorierte Carbonsäuren, c n F2n+l""C00Hi
nach verschiedenen Methoden herzustellen. So ist es beispielsweise möglich, Perfluoralkancarbonsäuren dadurch zu
gewinnen, daß man Perfluoralkyl-magnesium-halogenide,
CnF2 l~MgX (X - Cl, Br, J), welche entweder direkt aus
Perfluoralkyl-halogeniden und Magnesium nach Grignard
gemäß
oder durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit Alkyl-(aryl)magnesium-halogeniden
(Austauschmethode) gemäß
J + Alkyl^(Aryl-)MgX
+ Alkyl-(Aryl-)-J erhältlich sind, mit Kohlendioxid gemäß
1) CO2
umsetzt und die so erhaltenen Carbonsäuren nach üblichen
Methoden Isoliert. 009850/213 5
Dieses Verfahren besitzt jedoch, wie aus der Literatur zu
entnehmen ist, den Nachteil, nur geringe Ausbeuten an Perfluor alkancarbonsäuren, bezogen auf das eingesetzte Perfluoralkylhalogenid,
zu liefern. So wird beispielsweise gemäß J.Am.Soc. 73_, 3518 durch Umsetzung von Perfluorpropylmagnesiumjodid
mit Kohlendioxid bei -8O°C Perfluorbutansäure nur in einer Ausbeute von 45 %, bezogen auf eingesetztes
Perfluorpropyljodid, erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man Perfluoralkancarbonsäuren
und deren Derivate der allgemeinen Formel
CnF2rn-l- C00R
worin η eine ganze Zahl von 2-12 und R einen Alkyl- oder Arylrest, ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder
eine Ammoniumgruppe bedeuten in guten bis sehr guten Ausbeuten erhält, wenn man Perfluoralkyl-magnesiumhalogenide der allgemeinen
Formel
- MgX
worin η die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Chlor-,
Brom- oder Jodatom bedeutet, mit Kohlensäureestern der allgemeinen Formel
R'-O-C-O-R1
It
worin R* Alkyl- oder Arylreste bedeuten oder die Reste R'
zusammen auch eine Äthylengruppe bedeuten, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und -70 C, vorzugsweise zwischen etwa
-20° und-50°C, umsetzt und die so erhaltenen Perfluoralkancarbonsäureester
isoliert oder diese zu den entsprechenden Perfluoralkansäuren oder deren Salzen hydrolysiert.
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Das erfindungsgemäße Terfahren verläuft ohne störende
Nebenreaktionen und führt zu hohen Ausbeuten an Perfluoralkancarbonsäuren bzw· -estern. Die nach dem vorliegenden
Verfahren erzielten Ausbeuten betragen durchschnittlich 80 - 90 %, bezogen auf das eingesetzte Perfluoralkylhalogenid.
Die Umsetzung von Grignardverbindungen aliphatischer oder aromatischer Verbindungen mit Kohlensäuredialkylestern ist
bekannt. Die Verwendung von Kohlensäuredialkylestern anstelle von Kohlendioxyd führt aber im allgemeinen zu geringeren Ausbeuten, wie aus der nachfolgenden Übersicht hervorgeht.
Ausgangs-Grignard-Verbindung
mit Lit,
CO2 (C2H5O)2CO
(CH2)gCHMgCl
MgCl
(CHg)5CH-COOH 81 %
(CHg)5CH-COOCgH5
60 %
^C5H11-COOCgH5
(1) J. Gen. Chem. Γ7, 325
(2) B. 38, 561 (1905)
(3) J.Am.Chem.Soc., 6£, 2966 (1942)
(4) J.Am.Chem.Soc., 55, 1559 (1933)
40 %
Spurenweise
(D (2)
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Der Grund für die sehr unterschiedlichen Ausbeuten bei der Umsetzung von Kohlendioxyd bzir. Kohlensäureestern mit
Grignardverbindungen ist vor allem darin zu sehen, daß bei der Umsetzung von Grignardverbindungen mit Kohlendioxyd die
gebildete Carbonsäure nur in geringem Umfange mit der Grignardverbindung unter Bildung von tertiären Alkoholen oder Ketonen
veiterreagiert (vgl· Kharasch "Grignard Reactions of Nonmetallic
Substances" (1954) Seite 913), während im Gegensatz dazu bei der
Umsetzung von Grignardverbindungen mit Kohlensäureestern die in der ersten Reaktionsstufe zunächst gebildeten Ester mit
weiterer Grignardverbindung sehr leicht unter Bildung von
tertiären Alkoholen, Ketonen oder Aldehyden weiterreagieren (vgl. Kharasch, loc. cit., Seite 560). So erhält man beispielsweise bei der Umsetzung von Kohlensäurediäthylester mit Äthylmagnesiumbromld bzw. n-Butyl-magnesiurabromid 1,1-Diäthylpropanol-(l) bzw* l,l-Di-n-butyl-pentanol-(l) in einer Ausbeute von mehr als 80 % (vgl. Organic Syntheses, 1Λ, 98
(1931); Coll. Vol. II, 602 und Kharasch, loc. cit., Seite 580).
Weiterhin ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Kohlendioxyd
■it Perfluoralkyl-Grignardverbindungen die entsprechenden Carbonsäuren in wesentlich geringeren Ausbeuten als bei der
entsprechenden Umsetzung Bit Alkyl-Grignardverbindungen erhalten werden. Während «an beispielsweise bei der Umsetzung von
n-Propyl-aagnesiumbroaid mit Kohlendioxyd n-Buttersäure in einer
Ausbeute von etwa 77 % erhält (Bull.soc.chim. (4), 3J7, 287 y/
(1925)), erhält man bei der entsprechenden Umsetzung von Perfluorpropyl-magnesiumjodld mit Kohlendloxyd die Perfluorbutansäure in einer Ausbeute von nur 45 % (J.Am., -χ:. 73_, 3518
(1951)).
Ia Hinblick auf den Stand der Technik, gemäß dem die Umsetzung
von Grignardverbindungen mit Kohlensäureestern entweder überhaupt nicht oder allenfalls in geringen Ausbeuten zu den entsprechenden Estern führt und gemäß dem man weiterhin bei der
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Umsetzung von Kohlendioxyd mit Perf Iuoralkyl-Grignarelver b indungen wesentlich geringere Ausbeuten an Carbonsäuren
als bei der gleichen Umsetzung mit Alkyl-Grignardverbindungen
erhält, war somit zu erwarten, daß bei der Umsetzung von Perfluoralkyl-Grignardverbindungen mit Kohlensäurestern
die gewünschten Verbindungen entweder überhaupt nicht oder allenfalls in sehr geringen Ausbeuten erhalten werden
würden. Es war daher sehr überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die PerfIuoralky!carbonsäureester
in glatter Reaktion und in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten werden. Besonders überraschend war hierbei, daß
man durch Verwendung von Kohlensäureestern anstelle von Kohlendioxyd eine seht erhebliche Ausbeutesteigerung erzielt. Diese
Ausbeutesteigerung beträgt im Falle der Herstellung von Perfluorheptansäure das 2,5-fache (vgl. Beispiel 2 (Ausbeute
85 %) im Vergleich zum Vergleichsbeispiel (Ausbeute nur 34 %)).
Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind Perfluor alky !-magnesiumhalogenide, wie zum Beispiel n-Perfluoräthyl-, n-Perfluorpropyl-, n-Perfluorbutyl-, n-Perfluorpentyl-, n-Perfluorhexyl-, n-Perfluorheptyl-, n-Perfluoroctyl-, n-Perfluornonyl-, n-Perfluordecyl-, n-Perfluordodecyl-, Perfluor-5-methy1-hexyl-, Perfluor-7-methyl-octyl-
und Perfluor-S-methyl-decyl-magnesiumjodid sowie die entsprechenden Bromide und Chloride.
Infolge der Unbeständigkeit der Grignardverbindungen sind
sie auch bei dem im vorliegenden Verfahren üblichen Temperaturbereich von etwa 0° bis -700C nur eine begrenzte Zeit stabil und
werden daher unmittelbar nach ihrer Darstellung ohne Isolierung im erfindungsgemäßen Verfahren weiter umgesetzt. Die Darstellung der Perfluoralky!-magnesiumhalogenide erfolgt in
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bekannter Weise entweder durch direkte Umsetzung von Perfluoralkyljodiden mit Magnesium in Diäthylather oder
Tetrahydrofuran (M. Hudlicky, Chemie der org. Fluorverbindungen, Berlin I960, S. 187 ff.) oder durch die im
allgemeinen bevorzugte Austauschmethode (J.Am.Chem.Soc. 79, 335).
Nach diesem Verfahren stellt man zuerst eine Hilfs-Grignard-
verbindung, R'-X + Mg ^.R'-MgX, her, worin R1 einen
aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X
Chlor, Brom oder Jod bedeutet und fügt bei einer Temperatur von etwa 0° bis -70°C, vorzugsweise -30° bis -50°C, das
Perfluoralkyljodid zu, wobei sich ein schneller Austausch
nach folgender Gleichung vollzieht:
CnF2n+l-J
Als Komponente R'-X eignen sich beispielsweise Methyl-,
Äthyl- oder Propylchlorid (-bromid, -jodid), Chlor-, Brom-
oder Jodbenzol.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt,
daß man die in einem Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Diäthyläther, Dipropylather oder Tetrahydrofuran, gelösten
bzw. dispergierten Perfluoralkyl-magnesium-halogenide mit
einem Kohlensäureester vermischt. Als Kohlensäureester der obengenannten Formel kommen vorzugsweise solche in Betracht,
in denen R' eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder
einen Phenylrest bedeutet oder worin die beiden Reste R1 zusammen
eine Äthylgruppe bilden. Beispiele hierfür sind Kohlensäuredimethylester, Kohlenstturediäthylester, Kohlensäurediisopropylester,
Kohlensäuredipentylester, Kohlensäurediphenylester
und Äthylenglykolcarbonat.
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Das Molverhältnis von Perfluoralkylmagnesium-halogenid zu
Kohlensäureester beträgt zweckmäßig etwa 1 : 1, 1 bis 1 : 2 und vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5. Im allgemeinen liegt
das Gewichtsverhältnis zwischen Lösungsmittel (Dispersionsmittel) und Perfluoralkylmagnesium-haiogenid etwa zwischen
2 :1 und IQ : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 3:1 und
5:1, Nach dem Vermischen der Reaktionskomponenten wird
das Reaktionsgemisch noch etwa 0,5 bis 1 Stunde nachgerührt, worauf man auf Raumtemperatur kommen läßt.
Die verfahrensgemäß erhaltenen Perfluoralkancarbonsäureester lassen sich durch fraktionierte Destillation direkt
aus dem Reaktionsgeeisch gewinnen. Diese können anschließend
durch Hydrolyse in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Perfluoralkansäuren oder deren Salze übergeführt
werden. Eine andere Möglichkeit besteht beispielsweise darin, daß man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Mineralsäure
behandelt, die wäßrige Phase abtrennt und die Lösungsmittelphase - gegebenenfalls nach Abtrennung des Lösungsmittels und
der Komponente R'-J durch Destillation - mit heißem, wäßrigem
Alkali behandelt, wobei man Lösungen von Salzen der Perfluor alkansäuren erhält, aus denen die Perfluoralkansäuren
durch Ansäuern mit starken Mineralsäuren freigesetzt werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Perfluor alkancarbonsäuren besitzen als Alkali- oder Ammoniumsalze
hervorragende oberflächenaktive Eigenschaften und können z.B. als Emulgatoren, Netz- und Dispergiermittel verwendet werden.
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Eine Glas-apparatur, bestehend aus einem Vierhalskolben,
welcher mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und
Thermometer versehen ist, wird vor Beginn des Versuchs sorgfältig abgeflammt und mit trockenem Stickstoff gespült.
Unter Stickstoffüberlagerung werden 13,4 g (0,55 Mol) Magnesiumspäne und 200 ml Diäthyläther vorgelegt. Dazu fügt man zunächst den zehnten Teil einer Lösung von 94 g (0,6OMoI)
Brombenzol und 400 ml Diäthyläther und bringt die Reaktion durch Zugabe einer Spur Jod und durch kurzes Erwärmen, in
Gang. Sodann läßt man den Rest der Brombenzollösung innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und gelindem Kühlen zulaufen.
Nach 10-rainlitigern Nachrühren ist das Magnesium fast vollständig aufgelöst. Die Phenylmagnesiumbromidlösung wird
unter Verwendung eines Trockeneis/Methylenchlorid-Bades auf -400C gekühlt und innerhalb von 10 Minuten bei -42° bis
-38°C mit 123 g (0,50 Mol) Pentafluoräthyljodid versetzt,
) welches durch einen, auf O0C gekühlten, ummantelten Tropftrichter zugetropft wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf -55°C gekühlt, rasch mit 71 g (0,60 Mol) Diäthylcarbonat vermischt und 1 Stunde bei -50°C nachgerührt.
Dann läßt man auf 0°C kommen, rührt mit einer Mischung von 40 g konzentrierter Schwefelsäure und 360 g zerstoßenem Eis
durch, trennt die wäßrige Phase ab und destilliert den Hauptteil des Äthers unter Verwendung einer Kolonne (500 χ
25 m) mit Glaswendeln ab.
Der Rückstand wird mit heißer verdünnter Natronlauge ausgerührt, wobei ein Alkal!Überschuß vermieden wird. Die wäßrige
Lösung wird filtriert und zur Trockne eingedampft. Hierbei.
werden 67 g des Natriunsalzes der Perfluorpropionsäure erhalten.
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■>, i.= :-w-WV ORIGINAL INSPECT
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Die Ausbeute beträgt 72 %, bezogen auf eingesetztes
Pentafluoräthyljodid.
Herstellung von Perfluorheptansäure
In einer Glasapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden unter Stickstoffüberlagerung 5,35 g (0,22 Mol) Magnesiumspäne
und 50 ml Diäthyläther vorgelegt. Dazu läßt man unter
Rühren zunächst den zwanzigsten Teil einer Losung von 34 g
(0,24 Mol) Methyljodid in 250 ml Diäthyläther zulaufen und,
nachdem die Reaktion eingesetzt hat, den Rest unter Kühlung innerhalb von 30 Minuten. Die Reaktionstemperatur soll
etwa 20° bis 30°C betragen. Nach 10-minütigem Nachrühren wird die gebildete Methylmagnesiumjodidlösung unter Verwendung
eines Trockeneis-/Methylenchlorid-Bades auf -40°C gekühlt und innerhalb von 10 Minuten mit 89 g (0,20 Mol) Perfluorhexyljodid
versetzt. Die Reaktionstemperatur soll etwa -40° bis -45°C betragen.
Man kühlt das Gemisch auf -650C und versetzt nun unter
kräftigem Rühren in einem Guß mit 40 g (0,34 Mol) Kohlensäurediät hylester. Die Temperatur steigt rasch auf etwa
-50°C an. Man rührt noch 1 Stunde bei -45° bis -50°C nach und läßt dann auf Raumtemperatur kommen. Nach Zusatz einer
Mischung von 40 g konzentrierter Schwefelsäure und 160 g Wasser rührt man bis alle/ Feststoffe gelöst sind, trennt die
wäßrige Phase ab und engt die Ätherphase durch Destillation unter Verwendung einer Kolonne (500 χ 25 mm) mit Raschigringen
ein. Der Destillationsrückstand wird unter Rühren nit einer
Lösung von 20 g Natriumhydroxid in 400 ml Wasser ausgekocht und mit Dampf ausgeblasen. Die alkalische Lösung wird mit
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konzentrierter Salzsäure angesäuert, die abgeschiedene
rohe Perfluorheptansäure (72 g) abgetrennt und mit 10 ml
konzentrierter Schwefelsäure ausgeschüttelt. Man trennt die Rohsäure ab, versetzt erneut mit 10 ml konzentrierter Schwefelsäure
und destilliert das Gemisch unter vermindertem Druck unter Benutzung einer Vigreux-Kolonne (200 χ 15 mm). Man
erhält 62 g Perfluorheptansäure, Kp. 35mni 99-100°C;
die Ausbeute beträgt 85 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes
Perfluorhexyljodid,
Vergleichsbeispiel (Verwendung von Kohlendioxyd anstelle von Kohlensäurediäthylester)
In einer Glasapparatur wird zunächst wie in Beispiel 2 beschrieben,
aus 5,35 g (0,22 Mol) Magnesiumspänen, 34 g (0,24 Mol) Hethyljodid und insgesamt 300 ml Diäthyläther eine Methylmagnesiumjodid-Lösung
hergestellt. Ebenfalls auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2, wird anschließend durch Umsetzung
mit 89 g (0,20 Mol) Perfluorhexyljodid eine Perfluorhexylmagnesiumjodid-Suspension
gewonnen.
Nach 5-minütigem Nachrühren wird auf -65°C gekühlt und in das breige Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren ein kräftiger
Kohlendioxydstrom eingeleitet. Anschließend läßt man von
-65°C auf Raumtemperatur kommen, fügt langsam eine Mischung von 40 g konzentrierter Schwefelsäure und 160 g Wasser zu,
rührt bis alle Feststoffe gelöst sind, trennt die wäßrige Phase ab und engt die Ätherphase durch Destillation unter Benutzung einer
Kolonne (500 χ 25 mm) mit Raschigringen ein. Der Destillationsrückstand wird mit einer Lösung von 20 g Natriumhydroxid in
400 al Wasser ausgekocht^ der alkali-unlösliehe Anteil abgeschieden
und der wäßrige Ixtrakt durch Ausblasen mit Dampf von
Ätherresten befreit. Beim Ansäuern der alkalischen Lösung mit konzentriorter Salzsäure fallen 29 g rohe Perfluorheptansäure
aus, welche abgetrennt und mit verdünnter Natronlaug neutralisiert werden. Nach dem Abdampfen der wäßrigen Lösung hinterbleiben 26 g
. . . 009850/2135
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des Natriumsalzes der Perfluorheptansäure. Das entspricht
einer Ausbeute von nur 34 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluorhexyljodid.
Wie der Vergleich von Beispiel 2 (Ausbeute 85 %) mit dem
obigen Vergleichsbeispiel (Ausbeute nur 34 %) zeigt, wird s omit die Ausbeute durch Verwendung von Kohlensäurediäthylester
anstelle von Kohlendioxyd um etwa das 2,5-fache erhöht.
Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben und bereitet
aus 5,35 g (0,22 Mol) Magnesiumspänen, 38 g (0,24 Mol)
Brombenzol und 300 ml Diäthyläther und einer Spur Jod eine
Phenylmagnesiumbromid-Lösung. Ebenfalls auf die gleiche Weise,
wie in Beispiel 2 beschrieben, wird anschließend durch Zugabe von 89 g (0,20 Mol) Perfluorhexyljodid eine Perfluorhexylmagnesiumbromid-Lösung
gewonnen.
Man kühlt das Gemisch auf -50°C und versetzt unter kräftigem
RUhren mit einer Lösung von 24 g (0,27 Mol) Glykolcarbonat in 50 ml Tetrahydrofuran. Man rührt noch 1 Stunde bei -40°
bis -50°C nach/läßt dann auf Raumtemperatur kommen. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach der in Beispiel
2 dargelegten Weise. Es werden 58 g (80 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluorhexyljodid) Perfluorheptansäure
erhalten.
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In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden
unter Stickstoffüberlagerung 10,7 g (0,44 Mol) Magnesiumspäne und 120 ml Diäthyläther vorgelegt. Dazu läßt man unter
Rühren den zwanzigsten Teil einer Lösung von 68 g (0,48 Mol) Methyljodid in 480 ml Diäthyläther zulaufen und gibt, nachdem
die Reaktion eingesetzt hat, den Rest im Verlauf von 30
ψ Minuten zu. Durch Kühlung wird eine Reaktionstemperatur von
20 - 30°C aufrechterhalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten nachgerührt und anschließend
unter Verwendung eines Trockeneis/Methylenchlorid-Bades auf -4O0C gekühlt. Innerhalb von 20 Minuten wird dann eine
Lösung von 218 g (0,40 Mol) Perfluoroctyljodid in 200 ml
Diäthyläther eingerührt. Die Reaktionstemperatur soll dabei etwa -38° bis -42 C betragen. Darauf wird das Reaktionsgemisch
im Verlauf von 5 Minuten auf etwa -50°C abgekühlt und unter kräftigem Rühren und Kühlen in einem Guß mit 80 g (0,68 Mol)
Diäthylcarbonat versetzt. Die Temperatur steigt rasch auf etwa t40° bis -30° an. Nachdem man 30 Minuten bei -45° bis
-500C nachgerührt hat, läßt man das Reaktionsgemisch auf Raum-
' temperatur kommen· Der Rückflußkühler wird durch eine Destillationsvorrichtung unter Verwendung einer Kolonne (500 χ 25 mm)
mit RaschigrIngen ersetzt· Zunächst werden unter Normaldruck
Diäthyläther und Methyljodid abdestilliert bis die Sumpftemperatur 950C erreicht. Dann wird der Rückstand ohne Kolonne
und unter Benutzung einer Siedekapillare unter vermindertem Druck (5-15 Torr) destilliert, bis die Sumpftemperatur 130 -140°C erreicht.
Durch Redestillation der höhersiedenden Fraktion unter Benutzung einer Vigreus-Kolonne (200 χ 15 am) erhält man 175 g
Perfluornonaneäureäthylester, Kp.13mm: 78 - 79°C, mit einer
gaschronatographiscb ermittelten Reinheit von 99,3 %. Man er-
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hitzt den so erhaltenen Ester unter Rühren mit 500 ml
Wasser und der äquivalenten Menge Kaiiumhydroxid am Rückfluß bis eine klare Lösung entstanden ist und dampft schließlich
zur Trockene ein. Der Rückstand besteht aus 177 g des Kaliumsalzes der Perfluornonansäure. Die Ausbeute beträgt 88 % der
Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluoroctyljodid.
In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Terwendung eines, mit einer Kältemischung von -78°C
gekühlten Rückflußkühlers, werden unter Stickstoffüberlagerung
7,8 (0,32 Mol) Magnesiumspäne, 1 g Methyljodid und 300 ml
Diäthyläther vorgelegt. Anschließend werden in das Reaktionsgefäß 20 g (0,40 Mol) Methylchlorid einkondensiert und das
Gemisch etwa 5 Stunden bei 20° - 30°C nachgerührt bis das Magnesium nahezu völlig gelöst ist. Man kühlt unter Verwendung eines Trockeneis/Methylenchlorid-Bades auf -45°C und
läßt innerhalb von 15 Hinuten eine Lösung von 187 g (0,29 Mol)
Perfluordecyljodid in 200 ml Diäthyläther zulaufen. Dann wird
das Reaktionsgemisch auf -50°C gekühlt und innerhalb von 10 Sekunden mit 41,5 g (0,35 Mol) Diäthylcarbonat versetzt.
Nach 1-stündigem Nachrühren bei -40 bis -50°, läßt man auf
Raumtemperatur kommen, verrührt mit einer Mischung von 70 g Schwefelsäure und 230 ml Wasser bis alle Feststoffe gelöst
sind, trennt die wässrige Phase ab und engt die ätherische Phase durch Destillation, unter Verwendung einer Kolonne
(500 χ 25 mm) mit RaschigrIngen, soweit ein, bis die Sumpftemperatur 95°C beträgt. Der Destillationsrückstand wird unter
Rühren mit einer äquivalenten Menge verdünnter Kaiiumhydroxidlösung ausgekocht, bis eine fast homogene Lösung entstanden
ist, die einen pH-Wert von etwa 8-9 aufweisen soll. Kleinere,
alkaliu-nlösliche Beimengen werden durch Ausblasen mit Wasserdampf oder durch Filtration abgetrennt. Durch Eindampfen der
Lösung zur Trockne erhält man 159 g des Kaliumsalzes der Per-
009850/2135 ,
ORIGINAL
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fluorundecansäure. Das entspricht einer Ausbeute von 91 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Perfluordecanjodid.
009850/2135 . „«„„ |ftfort
INSPECTEO
Claims (2)
- - 15 -Patentans ρ r ti c h e :Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkancarbonsäuren und ihrer Derivate der allgemeinen Formelworin η eine ganze Zahl von 2-12 und R einen Alkyl- oder Arylrest, ein Wasserstoff-, Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluoralkyl-magnesiumhalogenide der allgemeinen Formelworin η die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit Kohlensäureestern der allgemeinen FormelR'-O-C-O-R'Ilworin R1 Alkyl- oder Arylreste bedeuten oder die Reste R' zusammen auch eine Äthylengruppe bedeuten, bei Temperaturen zwischen etwa 0° und -70°C, vorzugsweise zwischen etwa -20° und -50°C, umsetzt und die so erhaltenen Perfluoralkancarbonsäureester isoliert oder diese zu den entsprechenden Perfluoralkansäuren oder deren Salzen hydrolysiert.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Perfluoraagnesiumhalogenide alt den Kohlensäureestern in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1,1 bis 1:2, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5, umsetzt.009850 /2135ORIGINAL INSPECTEi
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