DE19961026A1 - Thermisch stabile Blends aus POM und Emulsionspolymerisaten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Blends aus Polyoxymethylen A) und Emulsionspolymerisaten B), wobei man zunächst eine wäßrige Polymerdispersion durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen herstellt und anschließend das Emulsionspolymerisat b) mit einem Polyoxymethylenhomo- oder coployimerisat sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe in üblicher Weise mischt, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Emulsionspolymerisation eine wirksame Menge einer basischen Verbindung zugibt, so daß der pH-Wert der Dispersion von 5 bis 9 beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blends aus Polyoxymethylenen A) und Emulsionspolymerisaten B), wobei man zunächst eine wäßrige Polymerdispersion durch Emul­ sionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen herstellt und anschließend das Emulsionspolymerisat B) mit einem Polyoxymethylenhomo- oder copolymerisat mischt.

Blends aus POM und Emulsionspolymerisaten (insbesondere Schlag­ zähmodifier) sind seit langem bekannt: siehe EP-A 156 785 und EP-A 470 618.

Um Emulsionspolymerisate in POM einarbeiten zu können, sollte der pH-Wert der Dispersion möglichst nahe am neutralen Bereich lie­ gen, da ansonsten die POM-Matrix geschädigt wird (Abbau des Mole­ kulargewichtes). Üblicherweise wird deshalb zur Dispersion oder dem gefällten Polymerisat eine basische Verbindung zugegeben, be­ vor die Mischung mit POM z. B. auf einem Extruder erfolgt.

Die thermische Stabilität derartiger Blends ist jedoch nicht zu­ friedenstellend.

Aus der EP-A 668 317 ist bekannt, den Emulsionskautschuk mit einer speziellen Stabilisatormischung (sterisch gehindertes Phenol, Puffer, Phosphit und Sulfid) auszustatten, um eine bes­ sere Stabilität des Blends zu erzielen.

Die Stabilisatoremulsion muß hierfür jedoch separat hergestellt werden und es ist ein weiterer Konfektionierungsschritt notwen­ dig. Das Verfahren ist somit wenig ökonomisch und die thermische Stabilität derartiger Formmassen nicht ausreichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermisch stabi­ lere Blends aus POM und Emulsionspolymerisaten und ein verbesser­ tes Verfahren zur Herstellung zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, wel­ ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man während der Emulsionspo­ lymerisation eine wirksame Menge einer basischen Verbindung zu­ gibt, so daß der pH-Wert der Dispersion von 5 bis 9 beträgt.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entneh­ men.

Überraschenderweise führt die Einstellung der Dispersion auf pH- Werte von 5 bis 9 während der Emulsionspolymerisation zur ther­ misch stabileren POM Blends mit derartigen Polymerisaten.

Verfahren zur Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann hinläng­ lich bekannt. Bei der Emulsionspolymerisation werden polymeri­ sierbare, olefinisch ungesättigte Verbindungen (sog. Monomere) im Wasser mit Hilfe von grenzflächenaktiven Verbindungen emulgiert und unter Verwendung von wasserlöslichen Initiatoren polymerisiert: siehe auch D.C. Blackley, Emulsion polymerisation theory and practice London, Applied Science Publishers, 1975.

Von technischer Bedeutung sind insbesondere sogenannte Haupt­ monomere, ausgewählt aus C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.

Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl­ acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinyl­ isobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.

Neben diesen Hauptmonomeren können weitere Monomere, z. B. Hydro­ xylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀-Hydroxy­ alkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid, ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäure oder Itaconsäure, Dicarbonsäuren und deren Anhydride oder Halbester, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid im Polymeren Verwendung finden.

Übliche Emulsionspolymerisate bestehen im allgemeinen zu minde­ stens 40, vorzugsweise zu mindestens 60, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus den obigen Hauptmonomeren.

Besondere bevorzugte Hauptmonomere sind (Meth)acrylsäureester, vinylaromatische Verbindungen und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Doppelbindungen und deren Mischungen.

Bevorzugte Emulsionspolymerisate sind insbesondere Elastomere de­ ren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalen­ artige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl­ acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono­ meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl­ methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo­ lymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo­ nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl­ säureestern wie Methylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmo­ nomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver­ wendung von Monomeren der allgemeinen Formel

eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:
R¹⁵ Wasserstoff oder eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe,
R¹⁶ Wasserstoff, eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,
R¹⁷ Wasserstoff, eine C₁- bis C₁₀-Alkyl-, eine C₆- bis C₁₂-Aryl­ gruppe oder -OR₁₈
R¹⁸ eine C₁- bis C₈-Alkyl- oder C₆- bis C₁₂-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆-C₁₂-Arylengruppe oder

Y O-Z oder NH-Z und
Z eine C₁- bis C₁₀-Alkylen- oder C₆- bis C₁₂-Arylengruppe.

Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t- Butylamino)ethylmethacrylat, (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl­ acrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Butandioldiacrylat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft­ linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymeri­ sation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen min­ destens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reak­ tive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisa­ tionsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird an­ schließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufge­ pfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindun­ gen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumin­ dest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre­ chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome­ ren; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente B) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf B).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge­ führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:

Monomere für den Kern
Monomere für die Hülle
Buta-1,3-dien, Isopren, n-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat oder deren Mischungen, ggf. zusammen mit vernetzenden Monomeren	Styrol, Acrylnitril, (Meth)-acrylat, gegebenenfalls mit reaktiven Gruppen wie hierin beschrieben

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge­ führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht­ ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kat­ ionische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugs­ weise werden als begleitende grenzflächenaktive Substanzen aus­ schließlich Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenzflächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest; C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R⁵ und R⁶ Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall­ ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R⁵, R⁶ lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wo­ bei R⁵ und R⁶ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R⁵ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁶ Wasserstoff oder R⁵ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z. B. Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S. Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065 etc.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid.

Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-, Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischem Reduktionsmittel und einem anorganischen oder orga­ nischen Oxidationsmittel.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation. Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkali­ metallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wer­ tigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Ei­ sen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Na­ triumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfin­ säure. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natrium­ salz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässerigen Lösun­ gen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser be­ stimmt ist.

Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polyme­ risierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene In­ itiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 90°C gegebenenfalls unter Druck. Das Polyme­ risationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Me­ thanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansat­ zes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpoly­ merisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlage­ rung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radika­ lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durch­ schnittsfachmann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maß­ gabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.

Die einzelnen Komponenten können den Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zu­ gegeben werden.

Die wäßrigen Polymerdispersionen des Polymeren werden in der Re­ gel mit Feststoffgehalten von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% hergestellt.

Wesentlicher Teil ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß man während der Emulsionspolymerisation eine wirksame Menge einer basischen Verbindung zugibt, so daß der pH-Wert der Dispersion von 5 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 7,5 beträgt.

Die basischen Verbindungen sind vorzugsweise wasserlöslich und werden in solchen Mengen zugegeben, daß die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit bzw. durch die Wasser­ dispergierbarkeit der betreffenden Verbindung bestimmt ist sowie durch den oben genannten gewünschten einzustellenden pH-Bereich.

Die Zugabe erfolgt erfindungsgemäß bei einem Umsatz von minde­ stens 95, vorzugsweise 50 und insbesondere 20, sowie ganz beson­ ders bevorzugt zu Beginn der Polymerisation.

Geeignete basische Verbindungen sind Metallhydroxide, Metall­ oxide, Metallcarbonate, primäre, sekundäre, tertiäre Amine, Metallalkoholate sowie Salze starker Basen und schwacher Säuren und Ammoniak. Eine Voraussetzung für den Einsatz der genannten Basen ist, daß sich der pH-Wert am Ende der Reaktion erreichen läßt. Dies hängt - wie dem Fachmann bekannt ist - auch von den Monomeren und Initiatoren sowie deren Mengen ab.

Als geeignete Metalle sind insbesondere Erdalkali- und Alkalime­ talle zu nennen, wobei Natrium und Kalium bevorzugt sind.

Bevorzugte Amine sind Ethanolamin, Trialkylamine, insbesondere mit C₁- bis C₁₀-Alkylresten. Besonders geeignete Hydroxide, Carbonate, Oxide und Alkoholate sind Kaliumcarbonat, Kaliumhydro­ xid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Natriumphosphate, Natrium­ acetat, Natriumcitrat, wobei Natriumcarbonat und Natriumhydroxid besonders bevorzugt sind.

Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestell­ ten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419, EP-A-614 922, EP-A-567 812 und dort zitierte Literatur sowie 'Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966, S. 847). Vorzugsweise wird die Polymerisation in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-% und ins­ besondere 0,05 bis 1,5 Gew.-% eines Saatlatex (Feststoffgehalt des Saatlatex, bezogen auf Gesamtmonomermengel, vorzugsweise mit vorgelegtem Saatlatex (Vorlagensaat) durchgeführt. Der Latex weist in der Regel eine gewichtsmittlere Teilchengröße von 10 bis 300 nm und insbesondere 20 bis 100 nm auf. Seine konstituierenden Monomere sind beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat, n-Butyl­ acrylat und Mischungen davon, wobei der Saatlatex in untergeord­ netem Maße auch weiterer Monomere, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisatteilchen im Saatlatex, einpolymerisiert enthalten kann.

Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercapto­ ethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercap- tan. Der Anteil dieser Regler kann 0,05 bis 2 Gew.-Teile, bevor­ zugt 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, betragen. Die Regler bewirken einen Abbruch der Polymerisationskette und werden daher endständig an die Polymerketten gebunden.

Nach Beendigung der Polymerisation sollte der pH-Wert ebenfalls in oben ausgeführten Bereichen liegen. Anschließend kann das Emulsionspolymerisat mit der Komponente A) gemischt werden, wobei die Mischung vorzugsweise durch beispielsweise direkte Zugabe der Dispersion zur Schmelze der Komponente A) erfolgt, vorzugsweise über einen Seitenextruder oder andere Dosiermittel wie Pumpen.

Es besteht auch die Möglichkeit, das Emulsionspolymerisat zu fäl­ len (z. B. mit Fällungsmitteln wie Magnesiumsulfat) und in trocke­ nem oder feuchtem Zustand mit den POM-Polymeren zu mischen.

Die so erhältlichen thermoplastischen Formmassen enthalten

• A) 10 bis 99, vorzugsweise 20 bis 98 Gew.-% eine Polyoxymethylen homo- oder copolymerisates
• B) 1 bis 70, vorzugsweise 2 bis 40 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% eines Emulsionspolymerisates sowie
• C) 0 bis 70 Gew.-% vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatz­ stoffe,

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A bis C stets 100% ergibt.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie­ derkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegen­ wart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom­ ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wieder­ kehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen­ oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly­ merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R = C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl­ ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2. 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl­ verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato­ men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur be­ schrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 70, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als sterisch gehinderte Phenole C) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:
R¹ und R² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole lei­ ten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R⁴, R⁵, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander C₁-C₈-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe­ nole:
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaeryt­ hril-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat), Distraryl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1-phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di­ tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-bu­ tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di- tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyla­ min und N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro­ cinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphe­ nyl), 1,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy­ phenyl)-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetra­ kis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatil und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (C), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind üblicherweise in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis C) enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel­ lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft er­ wiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich be­ kannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, kön­ nen eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vorzugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly­ hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan­ dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B. oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohe­ xyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Po­ lymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind ge­ eignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p,p'-Diaminodi­ cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid® 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide® vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann­ ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino­ gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse be­ trägt bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 1,99 Gew.-%, bevor­ zugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bis­ phenol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstel­ lung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy® (der Union Carbide Corporation) bzw. Epikote® (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Poly­ kondensate kann in weiten Grenzen variieren; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als weitere Stabilisatoren können die erfindungsgemäßen Polyoxi­ methylen-Formmassen bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer Erdalkalisilikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate enthalten. Als Erdalkalime­ talle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugsweise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich be­ währt. Anwendung finden zweckmäßigerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, insbesondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel

Me.x SiO₂.n H₂O

beschrieben werden, in der bedeuten
Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium,
x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und
n eine Zahl gleich oder größer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von kleiner als 100 µm, vorzugsweise von kleiner als 50 µm sind besonders gut geeignet.

Vorzugsweise Anwendung finden Calcium- und Magnesiumsilikate und/­ oder Calcium- und Magnesiumglycerophosphate. Diese können beispielsweise durch die folgenden Kenndaten näher spezifiziert werden:
Calcium- bzw. -Magnesiumsilikat:
Gehalt an CaO bzw. MgO: 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%,
Verhältnis SiO₂: CaO bzw. SiO₂: MgO (mol/mol): 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4,
Schüttgewicht: 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Kenngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm und
Calcium- bzw. Magnesiumglycerophosphate:
Gehalt an CaO bzw. MgO: größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-%
Glührückstand: 45 bis 65 Gew.-%
Schmelzpunkt: größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße: kleiner als 100 µm, vorzugsweise kleiner als 50 µm.

Als bevorzugte Schmiermittel C) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder unge­ sättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen ge­ sättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet, enthalten.

Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen­ glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa­ methylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea­ rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintri­ laurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mi­ schungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol® EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel

RO (CH₂ CH₂ O)n H

auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C₁₆ bis C₁₈ Fett­ alkohol mit n ≈ 50, welcher als Lutensol® AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates enthal­ ten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in fein­ teiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist. Das Mol­ verhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur Her­ stellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu entneh­ men.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels enthalten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor­ nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau® (Kupferph­ talocyaninpigment; eingetragenes Warenzeichen der BASF Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel­ ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] oder MgO.4 SiO₂ H₂O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Er­ scheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100% < 20 µm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 µm 100 Gew.-%
< 10 µm 99 Gew.-%
< 5 µm 85 Gew.-%
< 3 µm 60 Gew.-%
< 2 µm 43 Gew.-%

Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Fa. Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Als Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlen­ stoff- und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder Glas­ seidenrovings oder geschnittener Glasseide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 8 bis 50 µm eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 µm, insbesondere 0,1 bis 0,5 µm aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch weitere übliche Zu­ satzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur beispiel­ haft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd (Formalde­ hyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form­ massen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil­ haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die Komponente B) sowie gegebenenfalls die Komponente(n) C) kön­ nen in einer bevorzugten Herstellungsform vorzugsweise bei Raum­ temperaturen auf das Granulat von A) aufgebracht und anschließend extrudiert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe von B) in die Thermoplastschmelze A) mittels einer Lösung, vorzugsweise wässriger Lösung.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und zeigen eine sehr gute thermische Beständigkeit. Daher eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Ketten­ glieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.

Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:

Komponente A

Polyoxymethylencopolymerisat aus 97,3 Gew.-% Trioxan und 2,7 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch insta­ bile Anteile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 6 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B)

Komponenten B

Die Emulsionspolymerisate wurden hergestellt nach folgender all­ gemeiner Vorschrift:
Vorlage unter Stickstoff auf 85°c aufheizen. 10% von Zulauf 3 (Z3) zugeben. 1 min warten, Zulauf (Z1) in 2 h zufahren, anschließend Zulauf 2 (Z2) in 1 h zufahren. Zulauf 3 gleichzeitig in 3 h zu­ fahren, 0,5 h nachpolymerisieren, kühlen.

Die Saat bestand aus Polystyrol mit einem d₅₀-Wert von 29 nm (mittlerer Teilchendurchmesser) mit einem Feststoffanteil von 33 Gew.-%.

Die Vergleichsversuche (Komponenten B/1V und B/2V) wurden nach Ende der Reaktion mit Natriumcarbonat im pH-Wert angehoben, die Versuche 1 und 2 wurden unverändert gelassen.

Der Blend aus A) und den jeweiligen Komponenten B) wurde in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrichtung (ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer) hergestellt und das homogenisierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granuliert.

Zur Prüfung der Thermostabilität wurden bestimmt:
GVN₂: Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Gra­ nulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 220°C unter Stick­ stoff.
GV Luft: Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 220°C unter Luft.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und Ergebnisse sind der Ta­ belle zu entnehmen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Blends aus Polyoxymethylenen A) und Emulsionspolymerisaten B), wobei man zunächst eine wäßrige Polymerdispersion durch Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen herstellt und anschlie­ ßend das Emulsionspolymerisat B) mit einem Polyoxymethylen­ homo- oder -copolymerisat sowie gegebenenfalls weiteren Zu­ satzstoffen C) in üblicher Weise mischt, dadurch gekennzeich­ net, daß man während der Emulsionspolymerisation eine wirk­ same Menge einer basischen Verbindung zugibt, so daß der pH- Wert der Dispersion von 5 bis 9 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, das die basische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Metallhydroxide, Metalloxide, Metallcarbonate, Metallalkoholate, primären-, sekundären-, tertiären Aminen oder deren Mischungen.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, das die Metalle der basischen Verbindungen aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallen aufgebaut sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die Zugabe der basischen Verbindung bei einem Umsatz von mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man das Emulsionspolymerisat B) ausfällt und an­ schließend mit Komponente A) mischt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man das Emulsionspolymerisat B) als Dispersion mit 1 Komponente A) mischt.

8. Thermoplastische Formmassen, erhältlich gemäß den Verfahrens­ bedingungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, enthaltend

• A) 10 bis 99 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copoly­ merisates
• B) 1 bis 70 Gew.-% eines Emulsionspolymerisates
• C) 0 bis 70 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe

wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) stets 100% ergibt.

9. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.

10. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 8.