DE4425944C2 - Thermoplastische Elastomerzusammensetzung - Google Patents
Thermoplastische ElastomerzusammensetzungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammen
setzungen enthaltend eine thermoplastische Polymerphase und
eine elastomere Polymerphase, Verfahren zu deren Herstellung
und das zur Herstellung als Zwischenprodukt verwendete Ela
stomer.
Thermoplastische Elastomere zeichnen sich dadurch aus, daß
sie sich wie Thermoplasten bei Temperaturen oberhalb der Er
weichungstemperatur verarbeiten lassen und wie Elastomere
über einen weiten Temperaturbereich gummiähnliche, elasti
sche Eigenschaften aufweisen. Die Vorteile der thermopla
stischen Elastomeren bestehen zum einen in der im Vergleich
zur Kautschuktechnologie kostengünstigeren Verarbeitungs
technologie und auch in der problemloseren Wiederverwertbar
keit von gebrauchten TPE-Produkten bzw. von Produktionsab
fällen aus der Herstellung von TPE-Produkten.
Kennzeichnend für Thermoplastische Elastomere (TPE) ist das
Vorhandensein sowohl von Phasen mit überwiegend thermopla
stischem Verhalten, als auch von Phasen mit elastischem Ver
halten. Diese Phasen können durch gezielte Auswahl geeigne
ter Monomere und der Polymerisationsführung und dabei ent
stehende Phasenentmischung gebildet werden, oder aber durch
thermomechanisches Mischen von Thermoplasten und Elastomeren
erzielt werden. Das Elastomer wird dazu in die Thermoplast
schmelze eingemischt, wobei die Elastomerphase während des
Mischvorgangs zu Partikeln zerteilt und möglichst homogen in
der Schmelze verteilt werden soll. Für die Herstellung ther
momechanisch stabiler Elastomerphasen, mit weitgehend defi
nierter Elastomerpartikelstruktur in Thermoplastischen Ela
stomeren, wird noch während des Mischvorgangs die Elastomer
phase, unter Zugabe einer Vernetzerkomponente, durch dynami
sche Vernetzung in der Thermoplastschmelze fixiert.
Die US-A 4348502 betrifft eine TPE-Zusammensetzung aus Poly
amid und Ethylen-Vinylacetat-Kautschuk, wobei die Kautschuk-
Komponente während des Vermischens mit der Thermoplast-
Schmelze durch Zugabe von Vernetzer vernetzt wird oder das
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere vor der Zugabe zur Thermo
plastschmelze vernetzt und zerkleinert wird. Bei dieser
Verfahrensweise wird das Elastomere vor der Vermischung mit
der Thermoplastkomponente in einem zusätzlichen Verfahrens
schritt vernetzt. Da das damit erhältliche vernetzte Elasto
mer nicht in der dabei erhaltenen Form in TPE's einsetzbar
ist, muß es in einem weiteren zusätzlichen Verfahrensschritt
zerkleinert werden. Nachteilig ist daher, daß die Kautschuk-
Komponente in zusätzlichen Verfahrensschritten vernetzt und
zerkleinert werden muß, bevor es in TPE's verwendet werden
kann. Nachteilig ist weiterhin, daß der Aufbau der Hart- und
Weichphase in der Größenordnung nicht exakt definiert ist
und Probleme, hervorgerufen durch unterschiedliche Ver
netzungsgrade, bei Produktionsstörungen auftreten können.
Thermoplastische Elastomere auf der Basis von Polyamid als
Thermoplast-Komponente und vernetztem Polyacrylat-Kautschuk
als Elastomer-Komponente sind in der EP-A 337977 beschrie
ben. Hier wird ebenfalls, mit den obengenannten Nachteilen,
dynamisch vulkanisiert. Weitere TPE's auf der Basis von Po
lyamid als Thermoplast-Komponente und vernetztem Polyacry
latkautschuk als Elastomer-Komponente sind in der EP-A 321830
(US-A 5075380) beschrieben.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Thermoplastische
Elastomere zur Verfügung zu stellen, die durch thermomecha
nisches Mischen, ohne zusätzlichen Vernetzungsschritt bzw.
Zerkleinerungsschritt, eine thermomechanisch stabile, gut
definierte Elastomerphasenstruktur aufweisen und gute mecha
nische Eigenschaften, bei verbesserten elastischen Eigen
schaften, bei höheren Temperaturen besitzen.
Die Lösung der Aufgabe gelang durch die Entwicklung eines
vernetzten Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisats, welches
ohne zusätzlichen Vernetzungs- bzw. Zerkleinerungsschritt in
rieselfähiger, staubfreier Form herstellbar und damit leicht
handhabbar ist, und welches nach Vermischung mit der Thermo
plast-Komponente eine Mikropartikelstruktur in Kugelform
aufweist, die ohne weitere Nachvernetzung scherstabil ist
und bei den gängigen thermoplastischen Verarbeitungsbedin
gungen erhalten bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Thermoplastische Elasto
mer-Zusammensetzung enthaltend
- A) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermo plastischen und elastomeren Phase, eines oder mehrerer Thermoplasten aus der Gruppe Polycarbonat (PC), Poly styrolacrylnitril (SAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyoxymethylen (POM), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid (PA), Polyvinylchlorid (PVC), und
- B) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ther moplastischen und elastomeren Phase, eines vernetzten Ethy len-Vinylester-Mischpolymerisats, erhältlich durch Emul sionspolymerisation von Ethylen und Vinylester-Monomeren mit mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren und gegebe nenfalls nachfolgender Pfropfcopolymerisation.
Als Thermoplasten werden bevorzugt Polycarbonate, Polyamide
und Polyvinylchlorid eingesetzt. Besonders bevorzugt werden
die Polyamide PA 4.6 (Polytetramethylenadipinsäureamid), PA
6 (Polycaprolactam), PA 6.6 (Polyhexamethylenadipinamid), PA
6.10 (Polyhexamethylensebacinsäureamid), PA 11 (Polyamino
undecansäure) und PA 12 (Polylaurinlactam). Vorzugsweise
enthalten die TPE's 10 bis 40 Gew.-% Thermoplast, bezogen auf
das Gesamtgewicht von thermoplastischer und elastomerer
Phase.
Als Elastomer-Komponente II) geeignet sind vernetzte Ethy
len-Vinylester-Mischpolymerisate von Vinylestern unverzweig
ter oder verzweigter Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat,
Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 oder 10 C-
Atomen, Isopropenylacetat. Der Ethylen-Gehalt beträgt 20 bis
60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das Gesamtgewicht des Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats.
Bevorzugt werden vernetzte Ethylen-Vinylacetat-Mischpoly
merisate. Besonders bevorzugt sind vernetzte Ethylen-Vinyl
acetat-Mischpolymerisate mit einer mittleren Teilchengröße
der Elastomer-Primärpartikel von 0.1 bis 5.0 µm.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die vernetz
ten Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate 0.01 bis 0.5 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, mehrfach
ethylenisch ungesättigte Monomereinheiten. Beispiele hierfür
sind Divinyladipat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allyl
methacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldi
acrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantri
acrylat und Triallylcyanurat. Vorzugsweise werden Divinyl
adipat und Triallylcyanurat eingesetzt.
Als Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate bevorzugt sind auch
vernetzte und gegebenenfalls funktionalisierte Ethylen-Vi
nylester-Pfropfcopolymerisate, erhältlich durch Aufpfropfen
von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, einer Comonomer
phase aus
- a) 70 bis 99.99 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
- b) 0.01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethy lenisch ungesättigter Monomere,
- c) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer, mit funktionellen
Gruppen substituierten, Comonomere,
auf
20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, eines vernetzten Ethylen-Vinyl ester-Mischpolymerisats mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Ethylen-Vinylester-Misch polymerisat.
Bevorzugte Monomere a) sind Methylacrylat, Methylmethacry
lat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propyl
methacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butyl
acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Vinyllaurat,
Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 10 C-
Atomen (VeoVa9R, VeoVa10R), insbesonders n-Butylacrylat und
2-Ethylhexylacrylat.
Als mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere b) werden
vorzugsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Diallylphthalat,
Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykol
diacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropan
triacrylat und Triallylcyanurat, insbesonders Divinyladipat
und Triallylcyanurat, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0.01 bis 25 Gew.-%
Monomere c) in der Pfropfmonomerphase eingesetzt. Bevorzugte
Monomere c) sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen wel
che mit einer oder mehreren Carboxyl-, Amid-, Hydroxy-,
Amin-, Sulfonat-, Epoxy- oder Silanol-Gruppen substituiert
sind. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylamid, 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, Vinylsulfonat, 2-Acrylamido-2-me
thylpropansulfonat, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysi
lan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, insbesonders
(Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonat, 2-
Acrylamido-2-methylpropansulfonat.
Die Pfropfmonomerphase enthält vorzugsweise 93 bis 98.9 Gew.-%
ein oder mehrere Monomere a), 0.1 bis 2.0 Gew.-% ein oder meh
rere Monomere b) und 1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere Monomere
c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfmonomer
phase. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der An
teil der aufgepfropften Comonomerphase 5 bis 50 Gew.-%, bezo
gen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats.
Als Pfropfgrundlage werden die obengenannten Ethylen/Vinyl
ester-Mischpolymerisate, vorzugsweise Ethylen-Vinylacetat-
Mischpolymerisate eingesetzt. Die Ethylen/Vinylester-
Pfropfgrundlage hat vorzugsweise einen Ethylengehalt von 40
bis 60 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzte
Ethylen-Vinylester-Pfropfcopolymerisate, erhältlich durch
Aufpfropfen von 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Pfropfcopolymerisats, einer Comonomerphase aus
- a) 70 bis 99.98 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
- b) 0.01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethy lenisch ungesättigter Monomere,
- c) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer, mit funktionellen
Gruppen substituierten, Comonomere,
auf
20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, eines vernetzten Ethylen- Vinylester-Copolymers mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Ethylen-Vinylester- Mischpolymerisat.
Die Herstellung der Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisate er
folgt durch Emulsionspolymerisation vorzugsweise bei einer
Temperatur von 30 bis 90°C und Ethylendrücken von 40-90 bar
abs., in Gegenwart der für die Emulsionspolymerisation
üblichen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren und unter
Verwendung der für die Emulsionspolymerisation gebräuchli
chen wasserlöslichen Radikalbildnern. Geeignete Emulgatoren
und Initiatoren sind nachfolgend bei der Beschreibung der
Pfropfcopolymerisation aufgeführt. Ein geeignetes Verfahren
zur Herstellung ist beispielsweise in der DE-A 37 43 142 be
schrieben.
Der Ethylendruck wird zu Beginn der Polymerisation einge
stellt und vorzugsweise durch Nachdrücken konstant gehalten.
Die Zugabe der Comonomeren ist beliebig. Das Vinylester-Co
monomere wird vorzugsweise zu 5 bis 20 Gew.-% vorgelegt, der
Rest im Verlauf der Polymerisation zudosiert. Die Komponen
ten des Initiatorsystems werden vorzugsweise dosiert. Die
Zugabe des Emulgators ist beliebig; vorzugsweise wird der
Emulgator partiell vorgelegt und der Rest während der Poly
merisation dosiert. Der Festgehalt des Vinylester-Ethylen-
Mischpolymerisat-Latex beträgt vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%.
Zur Herstellung von Ethylen-Vinylester-Pfropfcopolymerisaten
wird ein vernetztes Ethylen-Vinylester-Copolymerisat als
wäßriger Latex, vorzugsweise mit einem Festgehalt von 20 bis
50 Gew.-% vorgelegt und die Pfropfmonomerphase nach dem
Emulsionspolymerisationsverfahren aufgepfropft.
Die radikalische Emulsionspolymerisation kann in den für die
Polymerisation üblichen Rührreaktoren oder unter Druck in
Rührautoklaven durchgeführt werden. Die Polymerisationstem
peratur beträgt üblicherweise 20 bis 110°C, vorzugsweise 30
bis 80°C.
Zur Einleitung der Emulsionspolymerisation werden die ge
bräuchlichen Radikalbildner in einer Menge von vorzugsweise
0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt.
Beispiele für Radikalbildner sind Ammonium- und Kaliumper
oxodisulfat; Wasserstoffperoxid; Alkylhydroperoxide wie t-
Butylhydroperoxid; Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxo
diphosphat. Die Initiierung kann entweder direkt durch
Temperaturerhöhung oder bei niederen Temperaturen durch
Einsatz von Reduktionsmitteln erfolgen. Geeignete Re
duktionsmittel sind beispielsweise Natriumformaldehydsulf
oxylat, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Dithionit oder
Ascorbinsäure, welche in einer Menge von vorzugsweise 0.01
bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt wer
den können.
Als Dispergiermittel können die bei der Emulsionspolymerisa
tion gebräuchlichen ionischen und nichtionischen Emulgatoren
eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 0.1 bis 10.0 Gew.-%
Emulgator, bezogen auf die Monomerphase, eingesetzt. Geeig
nete Emulgatoren sind beispielsweise anionische Tenside wie
Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen,
Alkyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen, Al
kyl- und Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hy
drophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxid-Einheiten,
Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Ato
men, Ölsäuresulfonate, Ester und Halbester der Sulfobern
steinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Ge
eignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Alkyl
polyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40-
Ethylenoxideinheiten.
Gegebenenfalls können zur Polymerisation noch Puffersubstan
zen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogenphosphat oder Alka
liacetate eingesetzt werden.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuier
lich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des
Reaktionsgemisches oder unter teilweiser Vorlage und Nachdo
sierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemi
sches oder nach einem Dosierverfahren, wobei nur der Ethy
len-Vinylester-Copolymer-Latex vorgelegt wird. In einer be
vorzugten Ausführungsform wird die Pfropfmonomerphase als
Emulsion, welche die Monomeren, Emulgator und Wasser ent
hält, zur Latexvorlage dosiert, wobei der Initiator vorge
legt oder separat dosiert werden kann. Zur Senkung des Rest
monomergehalts wird in einer bevorzugten Ausführungsform
nach Abschluß der Dosierung noch 1 bis 3 Stunden nachpolyme
risiert.
Zur Isolierung des Elastomeren wird der Latex vorzugsweise
koaguliert, das Wasser abgetrennt und das feuchte Polymeri
sat durch Trocknung in ein staubfreies, gut rieselfähiges
Pulver mit einer Korngröße der Primärkorn-Agglomerate von 50
bis 3000 µm überführt.
Die Fällung kann mit bekannten Verfahren kontinuierlich, se
mikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Als Fällungsmittel können Alkali- (NaCl, KCl) und Erdalkali
salze (MgCl2, MgSO4, Ca-Acetat), Aluminiumsalze, Säuren,
Laugen, wasserlösliche Polymere (Polyvinylalkohole, Cellulo
seether und Flockungshilfsmittel) eingesetzt werden. Man
kann die Dispersion aber auch ohne Fällungsmittel, nur durch
Temperaturerhöhung auf maximal 100°C und Scherung, d. h.
durch kräftiges Rühren oder in Homogenisatoren oder Mühlen,
koagulieren. Das Koagulat wird mit Filtern, Bandfiltern,
Pressen, Dekandern oder Zentrifugen entwässert.
Vorzugsweise werden bei der Trocknung dem Polymerisat 2 bis
20 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, Antiblockmittel zu
gegeben. Geeignete Antiblockmittel sind hochdisperse Kiesel
säure, Kreide, Silikate, Bentonite oder auch feinteilige Po
lymere, wie Polyvinylchlorid. Getrocknet werden kann in al
len üblichen Trocknern wie Trommeltrockner, Stromtrockner,
Wirbelschichttrockner oder Trockenschränken.
Das Elastomer liegt schließlich auch ohne Mahlung als fein
teiliges, staubfreies, gut rieselfähiges Pulver aus agglome
rierten Elastomer-Primärpartikeln vor. Die mittleren Teil
chengröße der Elastomer-Primärpartikel beträgt von 0.1 bis
5.0 µm, vorzugsweise 0.2 bis 1.0 µm, vor.
Zur Herstellung der Thermoplastischen Elastomeren wird die
pulverförmige Elastomer-Komponente, ohne vorherige Zerklei
nerung, mit der pulver- oder granulatförmigen Thermoplast-
Komponente vermischt. Zusätzlich können in diesem Schritt
die für die Kunststoffverarbeitung üblichen Zusatzstoffe
eingemischt werden, beispielsweise Pigmente, Gleitmittel,
Stabilisatoren, Füllstoffe, Weichmacher.
Thermoplast und Elastomer können zum Beispiel an einer Com
poundieranlage, beispielsweise einem Compoundierextruder,
über 2 Dosiereinrichtungen direkt in den Verfahrensteil do
siert werden und die Compounds mittels der gängigen Verfah
ren wie Extrusion, Spritzguß oder Kalandrieren verarbeitet
werden.
Die erfindungsgemäßen Thermoplastischen Elastomere eignen
sich beispielsweise zur Herstellung von Dichtungen, Folien
oder Dämpfungsmaterialien.
Mit der vorliegenden Erfindung werden Elastomere zur Verfü
gung gestellt, die in rieselfähiger und staubfreier Form
vorliegen und eine Mikropartikelstruktur in Kugelform, mit
einer mittleren Teilchengröße von 0.1 bis 5.0 µm, aufweisen,
welche scherstabil ist und auch bei thermoplastischen Ver
arbeitungsbedingungen erhalten bleibt.
Bei der Herstellung von Blends aus thermoplastischer Hart
komponente und Elastomerphase wird die für TPE-Eigenschaften
notwendige Partikelstruktur (Hart-/Weichphasen-Aufbau) al
lein durch, gegebenenfalls thermomechanisches, Mischen in
üblichen Compoundieranlagen ohne zusätzliche Fixierung, das
heißt ohne Nachvernetzung, der Elastomerphase, erreicht. Man
erhält damit, auch ohne Vernetzungsschritt bei der Vermi
schung, Thermoplastische Elastomere mit exakt definiertem,
thermomechanisch stabilem Hart-/Weichphasenaufbau bei aus
reichender Verträglichkeit der beiden Phasen: Die Elastomer-
Phase liegt in Form von kugelförmigen Partikeln, homogen
verteilt in der Thermoplast-Matrix, vor.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung
der Erfindung:
In einem Rührautoklaven wurde bei 40°C unter einem Ethylendruck
von 65 bar eine Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-
Copolymeren (VAc/E) hergestellt. Dabei befand sich 1/10 des
Vinylacetats in der Polymerisationsvorlage, der Rest wurde
nach Polymerisationsstart, während 8 h zudosiert. Danach
wurde noch 3 h nachreagiert, wobei der E-Druck noch 1,5 h
auf 65 bar gehalten wurde. Als Emulgator wurden 1.03%, bez.
auf VAc/E, eines Diisohexylsulfosuccinats (Aerosol MA der
Fa. Cyanamid) verwendet, das im Verhältnis 1 : 4 auf Vorla
ge und Dosierung aufgeteilt war. Als Vernetzerkomponente
wurden 0.12%, bezogen auf VAc/E, Divinyladipat eingesetzt,
das im Verhältnis 1 : 50 zwischen Polymerisationsvorlage und
Dosierung verteilt war. Die Reaktionssteuerung erfolgte in
üblicher Weise durch Zugabe von 0.48% Kaliumperoxodisulfat
und 0.11% Natriumformaldehydsulfoxylat, jeweils bez. auf
VAc/E, über den Reaktionszeitraum. Die Dispersion wurde mit
KOH-Lösung auf pH 5,5 eingestellt.
Zur Isolierung der Elastomer-Komponente wurden der Disper
sion 0.5 Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, Calcium-Acetat zuge
geben und unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Das Koagulat
wurde auf einem Filter entwässert und der Filterkuchen nach
Zugabe von 10 Gew.-% Kreide in einem Wirbelschichttrockner
getrocknet.
Es wurde ein pulverförmiges, frei fließendes Ethylen/Vinyl
acetat-Copolymer erhalten mit 44 Gew.-% Ethylen-Einheiten und
0.12 Gew.-% Divinyladipat-Einheiten. Der Pulverkorndurchmesser
betrug 50 bis 3000 µm. Der Teilchendurchmesser der Primär
partikel betrug ca. 0.27 µm.
In einem Rührautoklaven wurden 293 kg eines Latex (Festge
halt 40%) eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, mit einem
Ethylen-Gehalt von 44 Gew.-%, hergestellt nach der Verfahrens
weise von Beispiel 1, zusammen mit 0.1 g Fe-Ammonsulfat
vorgelegt und unter Rühren auf 45°C erwärmt. Nach Erreichen
der Temperatur wurden eine Voremulsion aus 40 kg Wasser, 0.5 kg
Mersolat K30, 2.5 kg Acrylsäure, 50 kg n-Butylacrylat und
88 g Allylmethacrylat und eine Lösung von 18 g Brüggolit in
0.5 l Wasser sowie eine Lösung von 25 g Kaliumpersulfat in 2
1 Wasser getrennt zudosiert. Nach Abschluß der Dosierung
wurde noch 1 Stunde gerührt.
Die Isolierung der Elastomer-Komponente erfolgte analog
Beispiel 1.
Es wurde ein pulverförmiges, frei fließendes Pfropfcopolyme
risat erhalten, zusammengesetzt aus 69 Gew.-% einer Ethy
len/Vinylacetat-Phase und 31 Gew.-% einer vernetzten und funk
tionalisierten Polybutylacrylat-Phase mit 95.0 Gew.-% Butyl
acrylat-Einheiten, 4.8 Gew.-% Acrylsäure-Einheiten und 0.2 Gew.-%
Allylmethacrylat-Einheiten. Der Pulverkorndurchmesser
betrug 50 bis 3000 µm. Die Teilchengröße der Primärpartikel
betrug ca. 0.30 µm.
In einem Cokneter (MDK 46, Fa. Buss) wurden bei einer Masse
temperatur von 220°C, einer Drehzahl von 300 Upm und einer
Dosierrate (gravimetrische Dosierung der beiden Komponenten)
von 20 kg/h 80 Gewichtsteile des Produkts aus Beispiel 1
oder Beispiel 2 und 20 Gewichtsteile Polyamid 12 (Vestamid L
1940, Hüls AG) compoundiert und granuliert.
Die Elastomerphase liegt in kugelförmiger Partikelstruktur
vor, mit einer Partikelgröße von ca. 0.30 µm.
Die Compounds aus den Elastomeren von Beispiel 1 und 2
wurden jeweils auf einem Walzwerk 5 Minuten bei 190°C ge
walzt. Aus den Walzfellen wurden durch fünfminütiges Pressen
bei 195°C und einem Druck von 5 N/mm2 Preßplatten herge
stellt. Aus den Preßplatten wurden die Probekörper für die
anwendungstechnische Prüfung gestanzt.
Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden im Zugversuch nach DIN
53455 ermittelt.
Die Shore-Härte A wurde nach DIN 53505 ermittelt.
Die Elastizität (Compression-Set) wurde nach DIN 53517 bei
23°C und 100°C ermittelt.
Die Ergebnisse der Prüfung sind in Tabelle 1 zusammen
gefaßt:
Claims (8)
1. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung enthaltend
- A) 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen und elastomeren Phase, eines oder mehrerer Thermoplasten aus der Gruppe Polycarbonat (PC), Polystyro lacrylnitril (SAN), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyoxyme thylen (POM), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyamid (PA), Polyvinylchlorid (PVC), und
- B) 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
thermoplastischen und elastomeren Phase,
- A) eines nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten vernetzten Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisats mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-% und 0.01 bis 0.5 Gew.-% eine oder mehrere mehrfach ethylenisch ungesättigte Mono mereinheiten aus der Gruppe Divinyladipat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat, Trimethy lolpropantriacrylat, Triallylcyanurat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, oder
- B) eines nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten, vernetzten und gegebenenfalls funktionalisier ten Ethylen-Vinylester-Pfropfcopolymerisats, erhältlich durch Aufpfropfen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, einer Comonomerphase aus
- C) 70 bis 99.99 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und der Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen,
- D) 0.01 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomere γ aus der Gruppe Divinyladi pat, Diallylmaleat, Diallylphthalat, Allylmethacrylat, Ethy lenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trimethy lenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylcyanurat,
- E) 0 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere γ,
welche mit einer oder mehreren Carboxyl-, Amid-, Hydroxy-,
Amin-, Sulfonat-, Epoxy- oder Silanol-Gruppen substituiert
sind, auf
20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerisats, eines vernetzten Ethylen-Vinylester- Mischpolymerisats mit einem Ethylen-Gehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Ethylen-Vinylester-Mischpolymerisat,
wobei die elastomere Phase II) jeweils in Form von kugelförmi gen Partikeln, mit einer mittleren Teilchengröße von 0.1 bis 5.0 µm, homogen verteilt in der Thermoplast-Matrix I) vorliegt.
2. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elastomer-Komponente II)
vernetzte Ethylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einer
mittleren Teilchengröße der Elastomer-Primärpartikel von 0.1
bis 5.0 µm enthalten sind.
3. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1
bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente I) Polyamid
PA 4.6 (Polytetramethylenadipinsäureamid), PA 6
(Polycaprolactam), PA 6.6 (Polyhexamethylenadipinamid), PA
6.10 (Polyhexamethylensebacinsäureamid), PA 11 (Polyaminounde
cansäure) und PA 12 (Polylaurinlactam) enthalten ist.
4. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1
bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40 Gew.-% Thermoplast,
bezogen auf das Gesamtgewicht von thermoplastischer und ela
stomerer Phase, enthalten sind.
5. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1
bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmonomerphase 93
bis 98.9 Gew.-% ein oder mehrere Monomere a), 0.1 bis 2.0 Gew.-%
ein oder mehrere Monomere b) und 1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere
Monomere c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropf
monomerphase enthält.
6. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1
bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere a) ein oder
mehrere Monomere aus der Gruppe Methylacrylat, Methmethacry
lat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propyl
methacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylacry
lat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Vinyllaurat oder
Versaticsäureester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9
bis 10 C-Atomen, aufgepfropft sind.
7. Verfahren zur Herstellung von Thermoplastischen Elastome
ren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
pulverförmige Elastomer-Komponente II) mit der pulver- oder
granulatförmigen Thermoplast-Komponente I), ohne zusätzliche
Nachvernetzung, vermischt und mit den gängigen Verfahren wie
Extrusion, Spritzguß oder Kalandrieren verarbeitet wird.
8. Verwendung der Thermoplastischen Elastomere nach einem der Ansprüche
1 bis 6 zur Herstellung von Dichtungen, Folien oder
Dämpfungsmaterialien.
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