PT98610B

PT98610B - Processo para a preparacao de massas termoplasticas de moldacao a base de polioximetileno com elevada tenacidade

Info

Publication number: PT98610B
Application number: PT98610A
Authority: PT
Inventors: Dietrich Fleischer; Helmut Schlaf
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1999-01-29
Also published as: GR3018359T3; BR9103416A; CA2048765A1; KR920004496A; EP0470618A2; EP0470618A3; IE70595B1; US5256733A; ES2082060T3; ATE130340T1; DE59106898D1; DK0470618T3; EP0470618B1; IE912811A1; MX9100575A; PT98610A; JPH04233964A; TW199180B; DE4025219A1

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MASSAS ΤERMOPLASTICAS

DE MOLDAÇAO, Ã BASE DE POLIOXIMETILENO,

COM ELEVADA TENACIDADE

A invenção refere-se a massas termoplásticas de moldação ã base de poiioximeti1eno com uma elevada tenacidade e ao seu em prego para a preparação de objectos moldados.

Poliacetais sao aplicados desde·ha muito tempo como mate riais de aplicações muitifacetadas, principalmente no sector te£ nico. Devido as suas excelentes propriedades mecânicas, tais co mo a sua elevada rigidez, dureza e resistência mecânica, bem como à possibilidade de fabricação de peças moldadas e objectos moldados com apertados limites de tolerância e devido â sua boa estabilidade em presença de muitos produtos químicos são muitas vezes apropriados como substitutos de metais. Para uma serie de aplicações, eles possuem todavia, em virtude da sua temperatura de transição vítrea relativamente alta, uma tenacidade ao choque demasiadamente baixa, especi al mente uma tenacidade ao choque mul_ tiaxial demasiadamente baixa. Para esses campos de aplicação e adicionalmente desejável que os produtos mantenham as suas boas propriedades de tenacidade também em baixas temperaturas do meio ambiente.

Conhece-se uma serie de métodos para melhorar a tenacida de de polímeros parcialmente cristalinos, processáveis termoplas^ ticamente, por incorporação de elastómeros reticulados ou não r£ ticulados, parcialmente também enxertados. No caso da utilização de poiioximeti1enos foram descritas as seguintes modificações: um poiioximeti1eno modificado com poliuretano (patente de inven-2

ção alemã DE-B 1 193 240); um polioximeti1eno modificado com uma mistura bifásica de polibutadieno e estireno/acri1onitri1 o (ABS) (patente de invenção alemã DE-81 931 392); um polioximeti1eno mo difiçado com um copolímero de enxerto preparado a base de éster acrílico-butadieno (patente de invenção alemã DE-C 1 964 156) ; um polioximeti1eno modificado com um polímero em bloco de polidieno/polioxido de alquileno (patente de invenção alemã DE-A 2 408 487); e finalmente um polioximeti1eno dotado com polissilo xanos ou borrachas de silicone modificados (patente de invenção alemã DE-A 2 659 357). Alem disso, foram propostos para polioxi_ metileno, borrachas de dieno enxertadas, que possuem uma estruti[ ra de enxerto específica (patente de invenção alemã EP-A 0 156 285). As misturas mencionadas possuem geralmente a temperatura ambiente melhores parâmetros de tenacidade, especialmente a tenacidade ao choque com entalhe a frio Ó essencialmente maior nas misturas (patentes de invenção alemã 2 659 357 e europeia EP-A 0 156 285).

Mas verificou-se que estas massas de moldação nem sempre apresentam perfis de propriedades completamente satisfatórias para aplicações importantes, em que tem de ser suportadas grandes forças de deformação; especialmente quando são utilizadas muito baixas temperaturas de ate menos 30°C ou até mesmo menos 40°C.

Por meio da patente de invenção europeia EP-A 0 037 686 são conhecidas misturas resistentes ao choque de plásticos termç) plásticos duros com elastómeros elásticos semelhantes a borracha e com um componente que favorece a distribuição do elastómero na matriz do plástico. No caso do componente elastomerico trata-se de copolímeros de enxerto com estrutura de invólucro do núcleo , por exemplo, polibutadieno enxertado com estireno e metacrilato de rnetil (MBS) ou com estireno/acri1onitri1 o (ABS). 0 polioxime

tileno não e citado nestas referências da literatura técnica co mo matriz de polímero. 0 mesmo também acontece no caso da patente de invenção europeia EP-A 0 079 477 , que tem como objecto massas de moldação com resistência ao choque a baixa temperatura aperfeiçoada feitas de poiiésteres e de um componente resistente ao choque, etc., com estrutura de invólucro dum núcleo.

invólucro das particulas do componente resistentes ao choque pode ser constituído por várias camadas de diferente composição do material. Como componente obrigatório, o componente resisteji te ao choque contêm entre outros, policarbonato.

objectivo da presente invenção Ó, por conseguinte, pro porcionar polioximeti1eno modificado resistente ao choque, que apresenta a temperaturas de ate aproximadamente menos 40°C em comparação com os sistemas conhecidos até agora, parâmetros de tenacidade essencialmente aperfeiçoados no ensaio de encurvadura poliaxial, sem que com isso sejam essencialmente prejudicadas as propriedades originais, vantajosas do polioximeti1eno, tais como boa resistência as intempéries e ao envelhecimento, muito boa qualidade superficial, capacidade de processamento termoplástico vantajosa. Alem disso, pretende-se aplicar componentes resisteii tes ao choque isentos de halogéneo, de preço favorável.

A Requerente descobriu que este objectivo pode ser atingido se se empregarem como componentes resistentes ao choque copolímeros de enxerto com um núcleo monofásico de borracha elãstj[ ca, â base de polidieno com uma distribuição bimodal do tamanho das particulas, assim como com um invólucro de enxerto duro (estrutura de invólucro do núcleo).

A invenção refere-se, por isso, a massas de moldação ter moplãsticas constituídas por

-4-.

Α. 50 ate 95% em peso de polioximeti1eno;

B. 5 ate 50% em peso de um copolímero de enxerto elástico de elastómero de borracha, sendo em cada caso a percentagem determinada em relação ã soma dos componentes A) e B) e eventualmente com os aditivos usuais, em que o componente B) consiste em um núcleo elastomérico de borracha pelo menos parcial_ mente reticulado, a base de pelo menos um polidieno com diâmetros das partículas compreendidos entre 0,05 e 1 micrometro e pelo menos um invólucro de enxerto duro de pelo menos um monômero de vinilo da serie estireno, (met)acri1onitri1 o e metacrilato de metileno e em que o produto de enxerto B) possui uma di£ tribuição bimodal do tamanho das partículas.

Como foi citado, as partículas primarias do copolímero de enxerto B) presentes na matriz do polioximeti1eno possuem uma distribuição bimodal.

Para o invólucro de enxerto preferem-se as combinações de estireno/acri1onitri1 o ou estireno e metacrilato de metilo. A gama dos diâmetros das partículas do núcleo do polidieno, em geral, estã compreendida entre 0,05e 1 micrometro, de preferência, entre 0,06 e 0,8 micrometros.

componente B) Ó constituído ã base das seguintes borra chas:

a) 15 - 85%, de preferencia, 30 - 70%, especialmente ,

- 60% em peso (em relação a soma de a + b) de um lãtex de bor racha com um diâmetro medio das partículas d^g compreendido entre 0,05 - 0,2, de preferência, 0,08 - 0,15 micrometro; e

b) 85 - 15%, de preferência, 70 - 30%, especialmente

- 35% em peso (em relação ã soma de a + b) de um lãtex de bor racha com um diâmetro médio das partículas compreendido en-5tre 0,2 - 1, de preferencia, 0,25 - 0,8, especialmente 0,3 - 0,6 micrõmetro, com a condição de que o d₅g de b) seja maior pelo factor 1,5 - 8, de preferência, 2,7 - 5, especialmente, 3 - 4,5 do que o d^g de a), quociente Q = (Dgg - d^g)d^g das borrachas individuais seja em cada caso no máximo igual a 2, de preferência, no máximo igual a 1,8 e especialmente no máximo igual a 0,8, e a diferença d^g b) - dgg a) esteja compreendida entre 0,01 e menos 0,10, de preferência, entre zero e menos 0,08 e, especialmente, entre zero e menos 0,05,

0s valores do peso dos lãtices de borracha a) e b) são expressos, em cada caso, sob a forma de material solido.

Nesse caso, para a preparação do produto de enxerto B) pode misturar-se ou um látex de borracha correspondendo a a) e um látex de borracha correspondendo a b) na proporção quantitativa indicada e os monomeros de vinilo podem ser polimerizados por enxerto sobre esta mistura ou os monomeros de vinilo podem ser polimerizados por enxertamento separadamente um do outro S£ bre um látex de borracha correspondendo a a) e sobre um látex de borracha correspondendo a b) e os dois produtos do enxertameii to podem ser misturados (ou como lãtices com precipitação conjunta seguinte ou como solidos já presentes).

As massas de moldaçâo de acordo com a presente invenção, são melhor adequadas para as aplicações antes mencionadas do que as massas de moldaçâo conhecidas e, alem disso, elas não apreseji tam nenhum inconveniente digno de menção.

E essencial empregar borrachas de dieno pelo menos parcialmente reticuladas com diâmetros das partículas de borracha

compreendidos entre 0,05 e 1 micrometro que tem uma distrj_ buição bimodal dos diâmetros das particulas. Isso significa que, pela combinação de certas borrachas de granulometria gro£ seira com certas borrachas de granulometria fina sob a forma de polímeros de enxerto B), são obtidas massas de moldação com pr£ priedades essencialmente aperfeiçoadas. Para isso, a distribuj_ ção dos tamanhos das partpiculas de borracha, que são empregadas para a preparação do componente B), tem de ser bimodal e d£ ve apresentar dois máximos nítidos. No entanto, para se obter o efeito conjunto com estas distribuições especificas da granu1 ornetri a das particulas, e necessário partir de borrachas, cuja distribuição do tamanho das particulas obedece a determinados parâmetros.

Para esse efeito, são precisas uma largura critica da cur. va de distribuição (expressa pelo quociente Q) e uma distância critica do máximo da curva de distribuição (expressa pela diferença d_1Q b) - d_g0 a).

As massas de moldação de acordo com a invenção, distinguem-se pelo facto de, dependendo do teor do agente modificador manterem o comportamento da tenacidade â ruptura ate menos 20°C, em parte, ate menos de 30°C, respectivamente, que um retrocesso das propriedades de tenacidade so se inicia abaixo desta temperatura .

A actividade da mistura de diferentes polidienos e surpreendente porque, em geral, as borrachas enxertadas finamente dispersas so aperfeiçoam moderadamente· os parâmetros da tenacidade ao choque com solicitação multiaxial do polioximetileno e borrachas de enxerto de granulometria grosseira a temperaturas

-7• .* decrescentes e originam uma diminuição continua dos parâmetros de tenacidade.

efeito sinérgico que se verifica não era previsível , pois os plásticos de ABS são conhecidos que contem as borrachas de enxerto de granul ometria grosseira e de granul ometri a fina coin juntamente (compare-se por exemplo, com a patente de invenção ale mã DE-B 2 420 358), a temperatura decrescente apresentam uma diminuição continua da tenacidade e isso também seria de esperar, no fundo, para os poiioximeti 1enos.

Uma característica essencial das misturas de acordo com a presente invenção consiste no facto de se encontrar presente um teor de componente B), isto e, do copolímero de enxerto de borracha elástica, cuja quantidade de utilização jã foi mencionada.

componente B), de acordo com a presente invenção, consiste em partículas que apresentam principalmente, de preferência, em mais de 70%, uma estrutura de invólucro do núcleo (cascas). 0 núcleo ê formado por uma fase de polímero de borracha elástica, sobre o qual e enxertado o invólucro duro, que pode ser formado por vãrias camadas. 0 núcleo deve ser preferentemente monofásico, de acordo com uma outra característica da presente invenção, o que significa que ele consiste principalmente, de pre ferencia, totalmente, numa fase macia de borracha elástica e só contem uma fina periferia, de preferência, que não contenha inclú sões de componentes duros do polímero do invólucro. Em geral, o núcleo constitui 40 ate 95$ em peso, de preferência, 60 atê 90% e especialmente 70 ate 80% das partículas do componente B); por consequência, a proporção do invólucro (cascas) constitui 5 até 60% em peso, de preferencia, 10 ate 40% em peso e especialmente 20 ate 30% em peso.

núcleo do componente B) consiste em polímeros â base /

de polidienos, tais como polibutadieno ou poliisopreno. Eventualmente, o polímero do núcleo pode conter ate 30% em peso, de preferência, ate 15% em peso e especial mente ate 5% em peso de unidades de comonomero. De preferência, trata-se no caso dos comonomeros de outros monomeros eti1enicamente insaturados, por exemplo, estireno, acri1onitri1 o, esteres do acido acrílico ou metacrilico com C-C^-alcoois. monovalentes , tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo ou os metacrilatos correspondentes. 0 polímero do núcleo esta pelo menos par cialmente reticulado, sendo a proporção de gel (em tolueno) geralmente 70% e, preferentemente ^80% e ainda especial mente

90%. 0 teor do gel das borrachas de dieno é determinado a

25°C em tolueno (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I e II, Georg Thieme-Verlag, Estugarda, 1 977). Como ageii te reticulador pode ser tomado em consideração, por exemplo, divinilbenzeno.

invólucro das partículas do componente B) consiste nos chamados polímeros duros, que estão enxertados sobre o núcleo, isto e, o substrato de enxerto. 0 invólucro pode ser.formado por uma camada ou por varias camadas, sendo, no caso da multipl_£ cidade de camadas as diferentes camadas em geral formadas por dj[ ferentes polímeros ou respectivamente, por diferentes copolimeros.

Monomeros, que originam os polímeros adequados dos invÕ lucros das partículas são metacri 1 oni tri 1 o, acri 1 oni tri 1 o, meta, crilatos, cujos componentes de álcool possuem 1 ate 4 átomos de carbono, tais como metacrilato de metilo e acrilatos, que provem de álcoois com 1 até 6 átomos de carbono, tais como acrilato de etilo, acrilato de propilo ou acrilato de n-butilo. Para a cons

-9tituição dos invólucros podem ser tomados em consideração também copolTmeros destes monómeros ou também copolTmeros de um ou vários destes monómeros com estireno, alfa-meti1estireno, vinil_ tolueno. Verificaram-se que são particularmente favoráveis mis turas com 20 até 80% em peso de acri1onitri1 o ou de metacrilon£ trilo com 80 ate 20% em peso dos acrilatos, metacrilatos ou dos compostos de vinilo mencionados. Alem disso, preferem-se aqueles polímeros de enxerto como componente B), nos quais o involju cro é constituído por duas camadas, sendo a primeira camada for mada por poliestireno e a segunda camada (externa) por poli(met2 acrilato, que pode ser não reticulado - ou preferentemente - pa£ cialmente reticulado. Como monomeros que se reticulam podem se_r vir monomeros multifuncionais, tais como por exemplo, dimetacrilato de eti1enoglicol ou de buti1enoglicol ou tricianato de alilo.

A temperatura de transição vítrea dos polidienos do componente B) de acordo com a presente invenção, antes descritos , deveria encontrar-se, convenientemente, dentro do intervalo de menos 40°C ate menos 120°C, de preferência, abaixo de menos de 60°C e especialmente entre menos 80°C e menos 120°C.

tipo da preparação dos copolTmeros de enxerto com a estrutura de invólucros aplicados sobre núcleos de acordo com a presente invenção como componente B) é conhecido e é efectuado ou pela polimerização em um andar no caso de um invólucro de uma camada ou pela polimerização em vários andares no caso de um ini volucro com varias camadas. 0 último método de operação e descrito, por exemplo, na patente de invenção norte-americana US-A 3 985 704. Em ambos os casos, a polimerização de enxertoe efe£ tuada por meio de iniciadores solúveis em agua ou por meio de inj_ ciadores activados ou por.meio de sistemas de iniciadores activa-10£ dos, de que pelo menos um componente (activador) é solúvel em ãgua (compare-se com C. B. Bucknall, Thoughened Plastics pagj[ na 98, Applied Science Publishers Ltd., 1977, Londres).

Tanto na polimerização de enxerto de um andar, como tambem na polimerização em vários andares, parte-se de polidienos , que se aprentam sob a forma de lãctices aquosas com.o tamanho mé . dio das partículas Dj-θ compreendido no intervalo de 0,05 ate 1 nr[ crÕmetro e que estão pelo menos parcialmente reticulados.

No caso dos tamanhos médios das partículas indicados, trata-se em todos os casos da media de peso dos tamanhos das pajr tículas, como foram determinados com o auxílio de uma ultracentrífuga analítica correspondentemente ao método de W. Scholtan e H. Lange, Kolloid-Z. e Z..-Polymere (1971), paginas 782 ate 796 .

A medição por ultracentrifugação fornece a distribuição integral das massas do diâmetro das partículas de uma amostra. A partir desta pode deduzir-se qual a percentagem, em peso, das partículas que tem um diâmetro igual ou inferior a um determinado tamanho. 0 diâmetro médio das partículas, que também e denominado como valor d_5Q da distribuição integral das massas, ê definido, portanto, como o diâmetro das partículas tal que 50% em peso das partículas tem um diâmetro igual ou menor do que o diâmetro que corresponde ao valor d_5Q, Para a caracterização da amplitude da distribuição do tamanho das partículas de borracha, utilizam-se, alem do valor d₅g (diâmetro médio das partículas), os valors dιθ e d_gg que resultam da distribuição integral das massas.

Os valores d^, respectivamente, dg_Q da distribuição integral da massa são definidos, correspondentemente ao valor d^g com a dif£ rença de que eles se referem a 10 ou 90% em peso das partículas.

quociente

^d90 ‘ ^d10 representa uma medida para a amplitude da distribuição do tamanho das particulas.

A diferença d^ (b) - d_gg (a) representa então uma medj[ da para a sobreposição das curvas: se a diferença Ó positiva , então não existe nenhuma ou apenas uma sobreposição insignificaii te das curvas; se a diferença e negativa, então existe uma sobre, posição das curvas, cuja extensão e descrita pelo tamanho do valor negativo.

Do facto de que as partículas de borracha nas massas de moldação se apresentam no estado enxertado, poderia supor-se que, devido ao enxerto, o tamanho das particulas de borracha se alteraria, em comparação com as particulas de borracha que se encontram presentes nos latiões da borracha (para a preparação de B). Todavia, verificou-se que o enxerto, bem como a quantidade de i_n volucros de enxerto de acordo com as características descritas, praticamente quase não tem influência, de modo que as curvas de distribuição determinadas das massas de moldação podem ser comparadas e equiparadas com as curvas de distribuição determinadas no lãtex.

Borrachas com os diâmetros das particulas indicados podem ser obtidas pela polimerização em emulsão dos monómeros ade quados. Nos processos de polimerização em emulsão conhecidos , os diâmetros das particulas do lãtex podem ser ajustados pela e£ colha das condições de realização do processo, por exemplo, pelo tipo e concentração do agente emulsionante, pela aglomeração das particulas, electrólitos, temperatura, concentração dos monóme-12/\

* ros/polTmero.

Para a preparação do componente B), polimerizam-se os monômeros ou, as misturas dos monômeros na presença dos latices de polidieno, sendo uma parte principal dos monômeros enxertada sobre as particulas do polidieno. A quantidade de polidieno e^ ta, em geral, compreendida entre 40 e 95% em peso e a quantidade dos monômeros (misturados) esta compreendida entre 5 e 60% em peso, em cada caso em relação ã quantidade total. 0 rendimento de enxertamento obtido varia entre 60 e 95%, de preferência, entre bu e súiá. A polimerização com enxerto realiza-se em solução ou em emulsão, de preferência, em dispersão aquosa. Para isso, os latices de polidieno finamente dispersos são introduzidos previa, mente com adição das substâncias auxiliares da polimerização usuais, tais como agentes auxiliares do emulsionamento ou da sus_ pensão, agentes iniciadores por radicais, reguladores e outros , o monómero ou a mistura de monômeros e adicionado e polimeriza-se a temperaturas compreendidas entre 30 e 95°C, de preferência, entre 50 e 80°C. No caso de ser uma reacção em um único andar, ê conveniente aplicar um iniciador solúvel em agua por exemplo, um peróxido percarbónato ou perborato solúvel em agua. Em um si^ tema de iniciador de vários componentes (sistema redox), pelo me_ nos um componente tem de ser solúvel em ãgua. São exemplos de agentes emulsionantes (agentes dispersantes) sulfatos e sulfona^ tos, alifaticos e aromáticos, bem como sais de ácidos carboxíH cos aromáticos ou hidroaromaticos.

No caso da reacção em vários andares, que e a preferida de acordo com a presente invenção, a polimerização de enxerto e o pr£ cessamento são efectuadas tal como se descreveu na patente de i£ venção norte-americana US-A 3 985 704. Nesse, para a constitui-13-

ção de um invólucro de várias camdas, enxerta-se inicialmente um monómero, por exemplo, de estireno sobre o polímero de núcleo , por exemplo, um copolímero de butadieno-estireno e depois um outro monÕmero ou uma mistura de monomeros, eventualmente na presen_ ça de um agente reticuíador.

Os produtos de enxerto bimodais B) podem ser preparados por diferentes processos. Assim, pode-se enxertar uma dispersão de partículas de borracha finamente dispersas (correspodendo a a) com monomeros, depois misturar esta emulsão do polímero de enxe_r to com uma dispersão do polímero de enxerto produzida separadameri te de partículas de borracha de granulometria grosseira (correspondendo a b) e, em seguida, processar esta mistura. Pode-se tam bem misturar a dispersão das partículas de borracha (látex) e sobre esta mistura pode-se polimerizar por enxerto os monomeros que se pretende enxertar, especialmente em emulsão aquosa por meio de sistemas formadores de radicais e depois pode processar-se a mis tura final de maneira conhecida.

Tanto nos processos de enxertamento separado e de processamento conjunto do produto enxertado, como também na preparação separada do produto de enxertamento finamente disperso e de granjj lometria grosseira, Õ possível obter produtos de enxerto com cons^ tituição diferente dos componentes finamente dispersos e dos de granulometria grosseira.

De acordo com um processo preferido, as misturas das dispersões de borracha com a distribuição bimodal das partículas de acordo com a presente invenção, são enxertadas com monomeros de enxerto, especialmente em emulsão aquosa por meio de sistemas for madores de radicais e depois processadas de maneira conhecida, por exemplo, mediante secagem por pulverização.

Mas as borrachas de enxerto finamente dispersas e as bor

rachas de enxerto de granulometria grosseira podem ser preparadas separadamente e podem ser misturadas com os polioximetilenostermoplãsticos em quantidades correspondentes a composição a/b de acordo com a presente invenção para a preparação das ma£ sas de moldação de acordo com a invenção.

De acordo com a invenção, como polímeros básicos (comp£ nente a), empregam-se os polioximeti1enos conhecidos, tais como são descritos, por exemplo, na patente de invenção alemã DE-A

947 490. Neste caso, trata-se essencialmente de polímeros lineares não ramificados que contem como regra geral, pelo menos 80%, de preferência, 90% de unidades de oximetileno (-CH^O-). 0 termo polioximetilenos abrange tanto os homopolTmeros do formal_ deido ou os seus olígomeros cíclicos, tais como trioxano ou tetroxano, como também os copolTmeros correspondentes.

HomopolTmeros do formaldeído ou do trioxano são aqueles polímeros, cujos grupos hidroxilo terminais são estabilizados de maneira conhecida quimicamente contra a degradação, por exem pio, mediante esterificação ou eterificação.

CopolTmeros são polTmeros de formaldeTdo ou dos seus olj_ gomeros cTclicos, especialmente trioxano, e de éteres cTclicos, acetais e/ou poliacetais lineares.

Como monómeros podem ser tomados em consideração éteres cTclcios com 3, 4 ou 5, de preferência, com membros do anel;

β} acetais cTclicos diferentes de trioxano com 5 até 11, de preferência, com 5, 6, 7 ou 8 membros de anel, e

X) poliacetais lineares, em cada caso em quantidades de 0,1 ate 20, de preferência, 0,5 até 10% em peso.

Os mais preferidos são os copolTmeros de 95 até 99,5% em peso de trioxano e 0,5 ate 5% em peso de um dos cocomponente antes mencionado.

Os valores da viscosidade específica reduzida (valores de RSV) do polioximeti1eno estão, em geral, compreendidos entre

-1 - -1 0,3 e 2,0 dl.g , de preferencia, entre 0,5 e 1,5 dl.g (med^ dos em butirolactona, estabi1izados com 2% em peso de difenilamina a 14Q°C a uma concentração de 0,5 g/100 ml). Os valores do índice de fluidez de fusão MFI 192/2,16, na maior prte das _ 1 vezes ficam compreendidos entre 0,02 e 50 g.min (DIN 53 735).

ponto de fusão dos cristais do polioximeti1eno está compreendido dentro do intervalo de 140 até 180°C, de preferência, de

150 até 170°C.; a sua massa volúmica estã compreendida entre 1,38

-1 - -1 e 1,45 g.ml , de preferencia, entre 1,40 e 1,43 g.ml (DIN 53 497).

A mistura de acordo com a presente invenção pode conter eventualmente substâncias aditivas, tais como agentes estabilizadores, agentes de nucleação, agentes antiestãticos, agentes de protecção contra a acção da luz e das chamas, agentes deslj_ zantes e lubrificantes, agentes pl asti fi cantes, pigmentos, ager[ tes corantes, agentes branqueadores Õpticos, agentes auxiliares do processamento e semelhantes, cuja quantidade pode ser igual a ate 50% em peso, com relação ã mistura total.

Como agentes estabilizadores da fase dos pol i acetai s, coji tra a acção do calor, são especialmente apropriados poliamidas, amidas de ácidos carboxílicos polifãsicos, amidinas, por exemplo, dicianodiamida, hidrazinas, ureias, pol i-N^-vinil-lactamas) e sais de metais alcalinos de ácidos carboxílicos alifáticos, de preferência, que contem grupos hidroxilo, monofuncionais, bifuncionais ou trifuncionais, com 2 ate 20 átomos de carbono, por exemplo, estearato de cálcio, ricinoleato de cálcio, lactato de cálcio e citrato de cálcio. Como agentes estabilizadores contra a oxida_ ção, empregam-se, principalmente, compostos de bifenol, de pre ferencia, diésteres de ácidos 4-hidroxifenilalcanÕicos monofun cionais, que contem 7 a 13, de preferência, 7, 8 ou 9 átomos de carbono. Em cada caso é vantajoso, para a protecção reforçada contra o ataque oxidante dos copolTmeros de enxerto (componente B) adicionar alem dos compostos de difenol usuais, agentes co-estabilizadores que contem enxofre, tais como éster lãurico do ãcido beta,beta ¹ -tio-dipropiõnico. Como agentes estabiliza, dores contra a oxidação destacados, deram também bons resultados os a base de difenilamina ou de naftilamina. Para a estabilização do componente B) são também apropriados os antioxidaq tes fenolicos (patente de invenção belga BE-A 853 844 ou patente de invenção europeia EP-A 0 044 149).

Como agentes estabilizadores contra a acção da luz, por exemplo, são apropriados derivados de hidroxibenzenofenona e de rivados de benzotriazol.

Os agentes estabilizadores são, em. geral , empregados na maioria das vezes em uma quantidade compreendida entre 0,1 e 5, de preferência, entre 0,5 e 3% em peso em relação a toda a mas^ sa de moldação global).

Alem disso, a mistura de acordo com a presente invenção também pode conter ainda as cargas usuais, por exemplo, materiais de reforço fibrosos, tais como fibras de vidro, fibras de carbono; cargas não fibrosas, tais como po de vidro, grafite, negro de fumo, pos de metal, óxidos de metal, silicatos, carbonatos e sul_ fureto de molibdênio (IV). Estas cargas podem ser dotadas com um reforçador de aderência ou com um sistema de reforçador de ade^ rencia. A quantidade da carga ê igual a ate 50% em peso, de preferência, entre 5 e 40% em peso em relação a toda a mistura. De

-17preferencia, a mistura de acordo com a presente invenção, não contem, no entanto, nenhuma carga.

A preparação das misturas de acordo com a presente invenção efectua-se por intensa mistura dos componentes a uma tem peratura elevada, isto e, em geral, a temperaturas superiores ao ponto de fusão do componente A, isto é, entre aproximadamente 160 ate 250°C, de preferência, entre 180 e 220°C, utilizando equj_ pamento de mistura como por exemplo, amassadores, máquinas de extrusão de dois parafusos sem fix? ou em cilindros rotativos de mi£ tura. Usualmente, os componentes em po são misturados mecanicamente primeiro ã temperatura ambiente e em seguida são fundidos ate se realizar a sua completa homogeneização. As massas de mol_ dação de acordo com a presente invenção, distinguem-se por possuírem acentuadas propriedades de tenacidade. Uma característica acentuada é a capacidade de absorver altas forças de deformação multiaxiais também a temperaturas baixas.

As misturas de acordo com a presente invenção, podem ser trituradas mecanicamente, por exemplo, mediante trituração ou moa_ gem com obtenção de granulados, flocos ou pos. Elas são termoplãs_ ticas e, portanto, utilizáveis em todas as modalidades de processamento típicas para massas termoplásticas. Portanto, elas podem ser processadas por fundição com injecção, prensagem com extrusão fiação com fusão ou por embutimento com obtenção de objectos moldados pretendidos e são apropriadas como material técnico para a preparação de artigos semifabricados e peças prontas, por exemplo, tiras, varas, placas, películas, tubos e mangueiras, bem como peças de máquinas, por exemplo, carcaças, rodas dentadas, peças de apoio e elementos de comando, bem como acesso.rios para automóveis tais como aerofolios e semelhantes.

-18Exemplos

Os copolímros de enxerto empregados nos exemplos (com ponente B) foram obtidos por polimerização em emulsão aquosa dos monómeros ou misturas de monómeros mencionados no Quadro 1, na presença de polibutadienos dispersos. Os copolimeros de enxerto preparados desta maneira, que de acordo com a invenção (Exem pios 1 ate 12) possuem a estrutura de invólucros de núcleo, foram secos por pulverização e misturados em uma máquina de extrusão de parafuso duplo utilizando proporções em peso diferentes com polioximeti1enos com diferente viscosidade de fusão. A temperatura da massa do material misturado estava compreendida entre aproximadamente 210 e 230°C (temperatura da caixa cerca de 190°C). 0 granulado seco foi pulverizado por um processo usual de modo a obter provetas de ensaio nas quais foram determinadas as propri£ dades e os valores enumerados no Quadro 2 (Exemplos 13 ate 25) e dos exemplos comparativos 1 ate 3.

Como materiais foram empregados Componente A)

I: Copolímero de trioxano e aproximadamente 2% em pe^ so de óxido de etileno com uma viscosidade de fusão MFI 190/2,16 igual a aproximadamente 9,0 g/10 min de acordo com a Norma DIN 53 735.

II: HomopolTmero de formaldeído com uma viscosidade de fusão MFI 190/2,16 aproximadamente igual a 10,0 g/10 min.

(Componente B)

II: Borrachas de enxerto

III: 1 Preparação de polibutadieno (ABS) enxertado com esti reno/acri1oni tri1 o.

Em um reactor de vidro introduziram-se sob uma atmosfe19-,

ra de gas inerte, 1000 partes em peso de uma mistura dos latices de poiibutadieno (teor de gel aproximadamente) igual a 85%) com os tamanhos médios das partículas dj-θ = 0,12 (a) e d_5Q = 0,45 (b) e na proporção indicada no Quadro 1. 0 teor de sólidos era igual a 30% em peso; o valor do pH era igual a 10,0. Depois de se aquecer amistura a 70°C, adicionou-se 0,6 partes em peso de persulfato de potássio, dissolvido em 20 partes em peso de agua. Dentro de um espaço de tempo de 3 horas, adicionou-se gota a gota uniformemente uma mistura dos monómeros 90 g de estireno e

38,5 g de acri1onitri1 o e uma solução de 5 partes, em peso, de um agente emulsionante (^v 'Dresinate 731; produtorí Hercules Inc., Wilmington DE, Estados Unidos da America).em 80 partes em peso de ãgua. 0 valor do pH foi controlado e mantido constante e igual a 10,0 com NaOH 1 N. Depois de efectuada a adição dos monómeros de enxerto, a temperatura foi aumentada para 80°C e a mistura foi polimerizada durante mais de 3 horas. Os copolimeros de enxerto obtidos foram preparados por secagem por pulverização sob a forma de pÕ finamente disperso.

111:2 Preparação de poi ibutadieno enxertado com estire no e metacrilato de metilo (MBS).

Correspondentemente ã prescrição descrita sob III.1, i£ troduziram-se 1000 partes em peso dos lãtices de poiibutadieno finamente dispersos a) e b) em um reactor sob condições inertes. Com acido acético diluído, ajustou-se para pH = 9,0 e adicionaram-se 10% em peso da quantidade de estireno necessária. A mist£ ra foi aquecida a 70°C e depois da adição de 0,6 parte em peso de persulfato de potássio, deixou-se durante 15 minutos a temperatura de 70°C. Depois do início da polimerização, adicionou-se gota a gota durante um intervalo de 90 minutos o estireno restaji te e, depois de cerca de uma hora, subiu-se a mistura para 80°c,

-2α

Durante 60 minutos, adicionou-se doseadamente metacrilato de metilo, a que se juntou 1% em peso de dimetacri1 ato de etilenoglicol e depois manteve-se a mistura durante cerca de 90 minutos â temperatura de 80°C. 0 copolímero de enxerto foi obtido tal como no Exemplo III.1 por secagem por pulverização sob a forma de pó finamente disperso.

IV. Preparação e ensaio das massas de moldaçâo.

Os componentes de acordo com o Quadro 2 foram fundidos , homogeneizados e estabilizados em uma máquina de extrusâo de eixo duplo que trabalha continuamente. As temperaturas dos cilindros foram ajustadas de maneira tal que as temperaturas das massas se encontravam entre aproximadamente 210 e 230°C. A vareta em fusão que sai da máquina foi arrefecida, granulada e seca a aproximadamente 100 até 110°C sob gás inerte.

granulado foi pulverizado por meio de uma máquina de fusão por injecção de maneira a obter-se provetas de ensaio e mediu-se o trabalho de danificação no ensaio de resistência ao impa£ to com o alcance do valor de medição electronico segundo a Norma DIN 53 453 ãs temperaturas indicadas no Quadro 2.

As provetas de ensaio das massas de moldaçâo de acordo com a presente invenção, apresentavam ate temperaturas de ensaio de menos 40°C em comparação com os sistemas conhecidos ate agora, parâmetros de tenacidade essencialmente aperfeiçoados, sem que com isso, sejam prejudicadas essencial mente as propriedades vanta josas originais dos polioximeti1enos, por exemplo, boa resistência ãs intempéries e ao envelhecimento, alta qualidade superficial, excelente comportamento de deslize e de atrito ou capacidade de pro cessamento termoplástico favorável.

Exemplo Base do Enxerto de Polibutadieno Motiomeros de Enxerto* Invólucro de Enxerto

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Claims

1 a 12, caracterizado pelo facto de o produto de enxerto B) ter sido preparado mediante mistura de um látex de borracha a) com um látex de borracha b) e, em seguida, por polimerização de enxerto com os monômeros de vinilo.

1 a 10, caracterizado pelo facto de o invólucro de enxerto do componente B) ser formado por uma única casca e consistir em polímeros de estireno/acrilonitrilo ou de metacrilato de metilo.

1 a 8, caracterizado pelo facto de o teor de borracha dos produtos de enxerto estar compreendido entre 50 e 85% em peso.

1 a 5, caracterizado pelo facto de o copolímero de enxerto possuir um teor de gel superior ou igual a 70%.

1) o diâmetro das partículas d^Q da borracha b) ê 1,5 a

1.- Processo para a preparação de uma massa termoplástica de moldação à base de polioximetileno, com elevada tenacidade, caracterizado pelo facto de se misturar intensamente

A. 50 até 95% em peso de polioximetileno;

B. 5 até 50% em peso de um copolímero de enxerto elastomérico sendo em cada caso a percentagem calculada em relação ã soma dos componentes A) e B) e, eventualmente, aditivos usuais, em que o componente B) consiste num núcleo elastomérico, pelo menos parcialmente reticulado, â base de pelo menos um polidieno com diâmetros das partículas compreendidos entre 0,05 e 1 micrómetro e com pelo menos, um invólucro de enxerto duro de pelo menos um monómero de vinilo da série do estireno, (met)acrilonitrilo e metacrilato de metileno e possuindo o produto de enxerto B) uma distribuição bimodal de partículas.

2) o quociente Q = (dg_Q - das respectivas borrachas ê, no máximo, igual a 2; e

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente B) se basear nas seguintes borrachas:

a) 15 - 852 em peso em relação à soma a+b de um látex de borracha com um diâmetro de partícula d^g compreendido entre 0,05 e 0,2 micrõmetro;

b) 85 - 152 em peso em relação à soma a + b de um látex de borracha com um diâmetro de partícula d^Q compreendido entre 0,2-1 micrõmetro, com a condição de que

3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o componente B) possuir preponderantemente, de preferência, numa proporção maior do que 702, uma estrutura de núcleo com invólucro (cascas).

-26-.

3) a diferença d^g (b) - dgg (a) está compreendida entre 0,01 e menos 0,10.

4. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o núcleo ser monofásico.

5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o núcleo perfazer 40-95% em peso das partículas do componente B) e a fracção do invólucro estar compreendida entre 5 e 60% em peso.

6. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações

7. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se empregar, como polidienos, polibutadieno ou poli-isopreno, que contêm eventualmente até 30% em peso de outras unidades comonoméricas.

8. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de as borrachas de polidieno apresentarem uma temperatura de transição vítrea compreendida no intervalo de menos 40 a menos 12Q°C.

8 vezes maior do que o diâmetro das partículas d^g da borracha a);

9. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações

10. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o(s) invólucro(s) de enxerto consistir(em), respectivamente, em polimetacrilato de metilo e/ou polímeros de misturas de 20 a 80% em peso de acrilonitrilo ou de metacrilonitrilo e 80 a 20% em peso de acrilatos, metacrilatos ou monômeros de vinilo.

11. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindciações

12. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de o invólucro de enxerto ser formado por duas ou mais cascas, sendo a casca interna constituída por poliestireno (reticulado) e sendo as cascas externas constituídas por polímeros de estieno/metacrilato de metilo ou de metacrilato de metilo (reticulado).

13. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações

14. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo facto de se incorporar, como aditivos usuais, agentes estabilizadores ã oxidação.

15. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo facto de se efectuar a mis‘tura dos componentes a temperaturas superiores ao ponto de fusão do componente A.

16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a mistura se efectuar entre aproximadamente 160 e 250 ç_f de preferência entre 180 a 220°C.

17. - Processo para a fabricação de objectos de plástico moldados, caracterizado pelo facto de se submeter a uma operação de moldação , uma massa de moldação preparada de acordo com a reivindicação 1.

18. - Processo para a fabricação de objectos de plástico tais como hastes, chapas, películas, tubos, peças de máquinas e acessórios de automóveis, caracterizado pelo facto de se submeter a uma operação de moldação uma massa de moldação preparada de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 16.

O Agente Oficidl dd PfOpriedade Industrio'