KR20000062401A - 연료 용기용 적층 구조물 - Google Patents
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Abstract
(A) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 1개 이상의 층; 및
(B) 40℃ 및 700 내지 760 torr의 주위 압력 조건하에 측정할 경우, 1mil의 층 두께를 기준으로 하여, 45g-mil/㎡-일 이하의 Fuel CM15 투과율을 갖는 연료 배리어 중합체 또는 이의 혼합물의 1개 이상의 층; 및 임의로
(C) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로
(D) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물.
Description
본 발명은 수송 수단 연료(예를 들어, 가솔린) 및 탄화수소와 산소-함유 유기 화합물(예를 들어, 알콜 화합물을 함유하는 가솔린)과의 혼합물에 대하여 배리어(barrier) 특성(투과 방지 특성)을 갖는 다층 적층 구조물에 관한 것이다.
특정 폴리에틸렌의 층, 폴리에스테르로 제조된 배리어 층, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 및 개질된 폴리에틸렌으로 제조된 접착층을 포함하는 다층 적층물로 제조된 연료 탱크가 미국 특허 제5,443,874호에 기술되어 있다. 그러나, PET는 산화된 연료, 특히 산소공급물질이 메탄올과 같은 알콜인 연료에 의해 상당히 팽창되므로, 산화된 연료에 대해서는 불량한 배리어이다. 에발 캄파니(Eval Co.)의 제품인 Eval™ F와 같은 에틸렌 비닐 알콜(EVOH)이 현재 연료 탱크의 제조에서 연료 배리어로서 사용되고 있다. 그러나, 자동차 산업에서 알려진 바와 같이 Eval F는 산소공급물질이 메탄올과 같은 알콜인 산화된 연료에 대해 적합한 배리어 특성을 제공하지 않는다. 또한, Eval F는 수분에 노출 후 상기 물질의 필름을 통한 산소, 이산화탄소, 수증기 및 휘발성 유기 화합물의 투과율이 상당히 높아지는 것으로 포장 산업에 알려져 있다.
폴리(에틸렌 나프탈렌디카복실레이트)의 내부 층 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 외부 층을 포함하는 다층 용기는 미국 특허 제5,443,766호에 기술되어 있다. 이 구조물은 연료 탱크용으로는 너무 고가이다.
선행 분야의 구조물의 상기 단점을 가지지 않는, 수송 수단 연료 및 탄화수소와 산소-함유 유기 화합물과의 혼합물용 용기를 제조하기 위한 다층 적층 구조물의 제공이 요망된다.
제1 국면에서, 본 발명은,
(A) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 1개 이상의 층; 및
(B) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리아세탈, (6) (1), (2), (3), (4), (5), 및/또는 열가소성 폴리에스테르, 및/또는 강화제 및/또는 높은 종적비(aspect ratio)를 갖는 충전제의 혼합물, 및 (7) (a) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), (b) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 및/또는 (c) 강화제 및/또는 (d) 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체 또는 이의 혼합물의 1개 이상의 층; 및 임의로
(C) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층(tie layer); 및/또는 임의로
(D) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층(regrind layer)을 포함하는 다층 적층 구조물이다.
제2 국면에서, 본 발명은,
(A) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 1개 이상의 외부 층; 및
(B) 40℃ 및 700 내지 760 torr의 주위 압력 조건하에 측정할 경우, 1mil의 층 두께를 기준으로 하여, 45g-mil/㎡-일 이하의 Fuel CM15 투과율을 갖는 연료 배리어 중합체 또는 이의 혼합물의 내부 층; 및 임의로
(C) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로
(D) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물이다.
제3 국면에서, 본 발명은,
연료 배리어 중합체가 (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PEN), (6) 폴리(부틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PBN), (7) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), (8) 폴리(프로판 테레프탈레이트)(PPT), (9) 폴리아세탈, 및 (10) (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및/또는 (9), 및/또는 PET, 및/또는 강화제 및/또는 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물로부터 선택된,
(A) 연료 배리어 중합체의 내부 층, 및/또는
(B) 연료 배리어 중합체의 외부 층; 및 임의로
(C) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 코어 층; 및 임의로
(D) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로
(E) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물이다.
제4 국면에서, 본 발명은,
(A) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 내부 층 및 외부 층;
(B) EVOH 및 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물로 이루어진 연료 배리어 중합체의 코어 층; 및 임의로
(C) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로
(D) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물이다.
제5 국면에서, 본 발명은 제1, 제2, 제3 및 제4 국면의 각각에서 정의된 층을 공압출시킴을 포함하여, 상기 국면의 다층 적층 구조물을 제조하는 방법이다.
용기로 형성시킬 경우, 다층 적층 구조물의 내부 층은 용기 내부에 위치한 연료와 접촉하게 되는 층이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "Fuel CM15"는 42.5용적% 톨루엔, 42.5용적% 이소시아네이트 및 15용적% 메탄올로 이루어진 시험 연료 혼합물을 의미한다. 본 발명의 다층 적층 구조물은 매우 우수한 연료 내성 및 가수분해 안정성이 필요한 경우에는 언제든지 사용할 수 있다. 따라서, 다층 적층 구조물은 수송 수단, 예를 들어, 제트 비행기, 자동차, 트럭, 잔디 및 정원용 연료 탱크; 선박용 연료 탱크; 및 화학약품용 저장 탱크 또는 병과 같은 용기로서 사용할 수 있다. 적층 구조물은 또한 연료 또는 화학약품의 이송용 관으로서 사용할 수 있다.
용어 "폴리올레핀"은 에틸렌의 중합체 또는 공중합체, 즉, 에틸렌 단독으로, 또는 에틸렌과 이와 공중합가능한 하나 이상의 단량체로부터 유도된 중합체를 의미한다. 이러한 중합체(원료, 이의 비율, 중합 온도, 촉매 및 이외의 조건을 포함)는 당해 분야에 익히 공지되어 있고, 본 발명의 목적을 위해 이를 참조한다. 에틸렌과 중합시킬 수 있는 추가의 공단량체는 탄소수 3 내지 12의 올레핀 단량체, 에틸렌상에서 불포화된 카복실산(일- 및 이작용성 둘다) 및 이러한 산의 유도체, 예를 들어, 에스테르(예를 들어, 알킬 아크릴레이트) 및 무수물; 모노비닐리덴 방향족 및 할로겐 이외의 잔기로 치환된 모노비닐리덴 방향족, 예를 들어, 스티렌 및 메틸스티렌; 및 일산화탄소를 포함한다. 에틸렌과 중합시킬 수 있는 예시적인 단량체는 1-옥텐, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트 및 말레산 무수물을 포함한다.
다층 적층 구조물을 제조하기 위해 본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이의 공중합체 및 혼합물뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 선형 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 이질성 측쇄 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 예를 들어, DOWLEX™ 폴리에틸렌 수지(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 상표), 이종성 측쇄 선형 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 예를 들어, ATTANE™ ULDPE(더 다우 케미칼 캄파니의 상표); 동종성 측쇄 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예를 들어, TAFMER™(미쓰이 페트로케미칼즈 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 상표) 및 EXACT™(엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)의 상표; 동종성 측쇄의, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체, 예를 들어, AFFINITY™(더 다우 케미칼 캄파니의 상표) 및 미국 특허 제5,272,236호 및 제5,278,272호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있는, 폴리올레핀 엘라스토머의 ENGAGER(듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘.엘.씨.(DuPont Dow Elastomers L.L.C.의 상표); 및 고압, 유리 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체, 예를 들어, PRIMACOR™(더 다우 케미칼 캄파니의 상표), 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 예를 들어, ESCORENE™ 중합체(엑손 케미칼 캄파니의 상표), 및 ELVAX™(이.아이. 듀 퐁 드 네무어스 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours ＆ Co.)의 상표)를 포함한다. 보다 바람직한 폴리올레핀은 밀도(ASTM D-792에 따라 측정)가 0.85 내지 0.99g/㎤이고, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량 비(Mw/Mn)가 1.5 내지 3.0이고, 측정된 용융 지수(ASTM D-1238(190/2.16)에 따라 측정)가 0.01 내지 100g/10분이고, I10/I2가 6 내지 20(ASTM D-1238(190/10)에 따라 측정)인 동종성 측쇄 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다.
일반적으로, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 약 0.94그램/큐빅 센티미터(g/cc) 이상의 밀도(ASTM 시험 방법 D-1505)를 갖는다. HDPE는 통상적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법과 유사한 기술을 사용하여 제조한다. 이러한 기술은 미국 특허 제2,825,721호, 제2,993,876호, 제3,250,825호 및 제4,204,050호에 기술되어 있다. 본 발명의 실시에서 사용되는 바람직한 HDPE의 밀도는 0.94 내지 0.99g/cc이고, ASTM 시험 방법 D-1238에 따라 측정된 용융 지수는 0.01 내지 35g/10분이다.
다층 적층 구조물을 제조하기 위해 본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 연료 배리어 중합체의 Fuel CM15 투과율은 40℃ 및 700 내지 760 torr의 주위 압력 조건하에 측정할 경우, 1mil의 층 두께를 기준으로 하여, 45g-mil/㎡-일 이하이다.
상기 연료 배리어 중합체는 하기 구조의 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트를 포함한다:
상기식에서,
R은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
바람직하게는, 본 발명의 실시에서 사용되는, α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르는 하기 구조이다:
상기식에서,
R은 메틸, 에틸 또는 프로필이고,
n은 10 내지 1000의 정수이다.
α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르는 (a) 불활성적으로-치환되거나 비치환된 디하이드록시-α-알킬스틸벤을 불활성적으로-치환되거나 비치환된 디하이드록시-α-알킬스틸벤의 디글리시딜 에테르와 반응시킴으로써 제조한다. 상기 중합체는 미국 특허 제5,686,551호에 기술되어 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시에서 사용되는, α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르카보네이트는 하기 식의 반복 단위를 포함한다:
상기식에서,
R은 각각의 경우에 독립적으로 이작용성 방향족 디올의 2가 핵이고;
X는 -C(O)-, -C(O)-R1-C(O)- 및 이의 혼합물로부터 선택되고;
R1은 각각의 경우에 독립적으로 방향족 디카복실산의 2가 핵이다.
본 발명의 실시에서 사용되는, α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리에스테르카보네이트는 미국 특허 제5,614,599호에 기술되어 있다.
또한, 40℃ 및 700 내지 760 torr의 주위 압력 조건하에 측정할 경우, 1mil의 층 두께를 기준으로 하여, 45g-mil/㎡-일 이하의 Fuel CM15 투과율을 갖는 열가소성 폴리에스테르 및 이의 혼합물, 및 폴리아세탈도 본 발명의 시행에서 연료 배리어 중합체로서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 열가소성 폴리에스테르는 테레프탈레이트 잔기 또는 2,6-나프탈렌디카복실레이트 잔기를 함유한다.
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 열가소성 폴리에스테르의 예는 폴리(부틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PBN), 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PEN), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리(프로판 테레프탈레이트)(PPT), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 및 이의 혼합물을 포함한다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 단독으로는 겨우 한계적으로 허용되는 연료 배리어 물질인 PBT가 단독으로는 매우 불량한 연료 배리어 물질인 PET와 혼합될 경우, 예외적인 배리어 물질이 된다는 것을 밝혀내었다.
PEN 및 PBN, 및 이의 제조 방법(이의 형성에 사용되는 특정 단량체, 이의 비율, 중합 온도, 촉매 및 이외의 조건을 포함)은 당해 분야에 공지되어 있고 본 발명의 목적을 위해 참조한다. 예시를 목적으로 하는 것이지 제한하고자 하는 것이 아니며, 미국 특허 제5,102,705호를 특히 참조한다. PPT는 쉘 케미칼(Shell Chemical)로부터 구입가능하다. PET, PBT 및 폴리아세탈은 시판되고 있다.
높은 종적비를 갖는 충전제를 또한 연료 배리어 중합체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 이르러, 낮은 종적비를 갖는 충전제는 연료 배리어 중합체의 연료 배리어 특성을 개선시키지 못하는 반면, 높은 종적비를 갖는 충전제는 상당히 개선시킴을 밝혀내었다. 본 발명에서 사용된 바와 같은, 용어 "종적비"는 10 내지 1000인 판의 깊이에 대한 판의 길이 또는 너비의 비를 의미한다. 판의 전체적인 길이 및 너비는 각각 개별적으로 10 내지 1000nm이다.
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 높은 종적비를 갖는 충전제는 Mica 및 몬트모릴로나이트 점토를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
강화제를 또한 연료 배리어 중합체와 혼합할 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용할 수 있는 강화제는 ParaloidR(롬 앤드 하스(Rohm and Haas)의 제품)로서 시판되고 있으며 부틸 아크릴레이트 또는 부타디엔의 고무상 코어 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 경질 쉘을 갖는 엘라스토머, 및 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 엘라스토머(ENGAGER-g-MA, 듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘.엘.씨.의 제품)를 포함한다. 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 엘라스토머는 미국 특허 제5,686,551호에 기술되어 있다.
강화제 및 충전제는 통상적인 용융 처리, 및 감열성 중합체에 대한 건조 혼합 기술을 사용하여 연료 배리어 중합체에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용할 수 있는, 통상적으로 접착층으로도 불리는 타이 층은 접착 물질, 예를 들어, 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머로 제조한다. 바람직하게는, 접착 물질은 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 예를 들어, ADMER™(미쓰이 페트로케미칼즈의 상표) 접착 수지 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 예를 들어, ELVAX™(듀퐁의 상표)이다.
본 발명의 다층 적층 구조물을 형성하는 각각의 중합체는 중합체의 바람직한 특성에 부작용을 미치지 않는 양으로 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 항산화제, 자외선 흡수제, 열처리 안정화제, 착색제, 윤활제, 난연제, 내충격성 개선제, 가소제, 대전방지제, 안료, 및 성핵제 및 충전제, 예를 들어, 제올라이트, 활석 및 탄산칼슘을 포함한다. 첨가제를 혼입하는 방법은 중요하지 않다. 첨가제는 통상적으로 다층 적층 구조물을 제조하기 전에 중합체에 가할 수 있다. 중합체를 고체 형태로 제조할 경우, 첨가제는 다층 적층 구조물을 제조하기 전에 용융물에 가할 수 있다.
상기한 바와 같은 다층 구조물을 형성시키고 사용하는 방법은 본질적으로 특정량의 스크랩 물질을 생성시킨다. 경제적인 관점으로부터, 상기 스크랩 물질을 유용한 방식으로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 스크랩 물질은 입자 또는 분말로 분쇄하고, 임의로 용융, 혼련시키고 펠렛으로 성형시킨다. 분말, 입자 또는 펠렛 형태의 분쇄된 스크랩 물질은 다수의 층 중 하나 이상을 형성하는 물질의 일부분으로서 또는 스크랩 물질로 실질적으로 완전히 이루어진 추가의 층을 형성하는 물질로서 가할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 다층 적층 구조물은 폴리올레핀 중합체 층, 연료 배리어 중합체 층 및, 임의로, 접착 중합체 층의 추가의 분쇄재생물질(분쇄된 스크랩) 층을 포함할 수 있다.
적층 구조물의 각각의 층의 계획된 두께는 의도된 용도, 용기내에 저장할 물질, 사용 전의 저장 기간, 및 적층물의 각각의 층에 사용할 특정 조성물을 포함한 다수의 인자에 따라 달라진다.
일반적으로, 적층 구조물의 전체 두께는 10 내지 750mil, 바람직하게는 100 내지 500mil이고; 연료 배리어 중합체 층의 두께는 0.1 내지 50mil, 바람직하게는 0.5 내지 25mil이고; 폴리에틸렌 층의 두께는 9.9 내지 749.9mil, 바람직하게는 9.9 내지 499.5mil이고; 임의로, 타이 층의 두께는 0.1 내지 20mil, 바람직하게는 0.1 내지 5mil이고; 임의로, 연료 배리어 중합체, 폴리에틸렌, 및 임의로, 타이 물질의 혼합물로 이루어진 분쇄재생물질 층은 1 내지 375mil, 바람직하게는 5 내지 250mil이다.
층의 제1 배치에서, 본 발명의 다층 적층 구조물은 (A) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-코-카보네이트, (3) 폴리아세탈, (4) PEN, PBN, PPT 또는 PBT, (5) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상의 혼합물, (6) (a) 폴리아세탈, PEN, PPT, PBN 또는 PBT 및 (b) 강화제 A 또는 강화제 B의 혼합물, (7) (a) PEN, PET, PBN, PPT 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) 강화제 A 또는 강화제 B의 혼합물, (8) (a) 폴리아세탈, PEN, PPT, PBN 또는 PBT 및 (b) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, (9) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, (10) (a) 폴리아세탈, PEN, PBN, PPT 또는 PBT, (b) 강화제 A 또는 강화제 B 및 (c) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, 및 (11) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상, (b) 강화제 A 또는 강화제 B 및 (c) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체의 내부 층(여기서, 강화제 A는 듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘.엘.씨.로부터 EngageR-g-MA로서 구입가능한 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 엘라스토머이고, 강화제 B는 롬 앤드 하스로부터 ParaloidR로서 구입가능한, 고무상 코어(부틸 아크릴레이트 또는 부타디엔) 및 경질 쉘을 갖는 엘라스토머이고, Mica는 프랭클린 인더스트리얼 미네랄즈(Franklin Industrial Minerals)의 제품인 고종적비 불활성 충전제이다); (B) HDPE의 외부 층; (C) 연료 배리어 중합체와 HDPE 층 사이에 삽입된 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머의 타이 층; 및 임의로 (D) 타이 층과 폴리에틸렌 외부 층 사이에 삽입된 층 (A), (B) 및 (C)의 혼합물을 포함하는 분쇄재생물질 층을 포함한다.
바람직하게는, 내부 층은 용기의 0.1 내지 25중량%이고 외부 층은 용기의 5.0 내지 99.89중량%이다. 연료 배리어 중합체 층과 폴리에틸렌 층 사이의 타이 층은 용기의 0.01 내지 10중량%이다. 타이 층과 외부 층 사이의 임의의 분쇄재생물질 층은 용기의 5 내지 60중량%이다.
본 발명의 다층 적층 구조물의 층의 제2 배치는 연료 배리어 층이 외부 층이고 HDPE 층인 것을 제외하고는 제1 배치와 동일하다.
제3 배치에서, 본 발명의 다층 적층 구조물은 (A) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-코-카보네이트, (3) 폴리아세탈, (4) PEN, PBN, PPT 또는 PBT, (5) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상의 혼합물, (6) (a) 폴리아세탈, PEN, PPT, PBN 또는 PBT 및 (b) 강화제 A 또는 강화제 B의 혼합물, (7) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) 강화제 A 또는 강화제 B의 혼합물, (8) (a) 폴리아세탈, PEN, PPT, PBN 또는 PBT 및 (b) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, (9) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, (10) (a) 폴리아세탈, PEN, PBN, PPT 또는 PBT, (b) 강화제 A 또는 강화제 B 및 (c) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, 및 (11) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상, (b) 강화제 A 또는 강화제 B 및 (c) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체의 내부 층 및 외부 층(여기서, 강화제 A 및 B는 위에서 정의한 바와 같다); (B) HDPE의 코어 층; (C) 연료 배리어 중합체 층과 HDPE 층 사이에 삽입된 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머의 타이 층; 및 임의로 (D) 타이 층과 폴리에틸렌 외부 층 사이에 삽입된 층 (A), (B) 및 (C)의 혼합물을 포함하는 분쇄재생물질 층을 포함한다.
바람직하게는, 내부 및 외부 층은 각각 개별적으로 용기의 0.1 내지 25중량%이고 코어 층은 용기의 5.0 내지 99.78중량%이다. 연료 배리어 중합체 층과 폴리에틸렌 층 사이의 타이 층은 용기의 0.01 내지 10중량%이다. 타이 층과 코어 층 사이의 임의의 분쇄재생물질 층은 용기의 5 내지 60중량%이다.
제4 배치에서, 본 발명의 다층 적층 구조물은 (A) 폴리에틸렌의 내부 층; (B) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르-코-카보네이트, (3) 폴리아세탈, (4) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) 강화제 A 또는 강화제 B의 혼합물, (5) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, (6) EVOH 및 Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체의 코어 층(여기서, 강화제 A 및 B는 위에서 정의한 바와 같다); (C) 폴리에틸렌의 외부 층; 임의로 (D) 연료 배리어 중합체 층과 HDPE 내부 및 외부 층 사이에 삽입된 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머의 타이 층; 및 임의로 (E) 타이 층과 폴리에틸렌 외부 층 사이에 삽입된 층 (A), (B), (C) 및 (D)의 혼합물을 포함하는 분쇄재생물질 층을 포함한다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 내부 및 외부 층은 함께 용기의 5 내지 60중량%이고; 연료 배리어 중합체 층은 용기의 0.1 내지 25중량%를 차지하고; 연료 배리어 중합체 층과 폴리에틸렌 층 사이의 타이 층은 용기의 0.01 내지 10중량%를 차지하고; 타이 층과 폴리에틸렌 외부 층 사이의 임의의 분쇄재생물질 층은 용기의 5 내지 60중량%이다.
본 발명의 다층 적층 구조물은 피드블럭(feedblock) 공압출, 멀티매니폴드 다이(multimanifold die) 공압출과 같은 통상적인 압출 기술을 사용하거나 둘을 병행하여 제조하거나, 적층 과정에 의해 제조함으로써, 열 및 압력의 적용에 의해 자립 단층을 서로 결합시킬 수 있으며, 이를 본 발명의 목적을 위해 참조한다. 각각의 개별 층의 용적(두께)은 이를 압출시킬 때 조절할 수 있다. 따라서, 다층 구조물의 전체적인 두께를 조절하여 목적하는 두께의 필름 또는 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 적층 구조물은 압축 성형, 사출 성형, 라멜라 사출 성형, 취입 성형, 압출, 압연 및 열성형과 같은 통상적인 열가소성 조립 기술을 사용하여 제품으로 조립할 수 있다. 전형적인 열성형 방법은 열가소성 시트를 이의 연화점으로 가열한 다음, 각종 주형 및/또는 진공 또는 기압 보조 또는 플러그 보조를 사용하여 상기 시트를 성형소에서 조형함을 포함한다. 이외의 열성형 기술은 고체 상 가압 성형(SPPF) 및 소위 스크랩리스(scrapless) 성형 방법(SFP)을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, 열성형 기술 또는 열성형가능한 구조물에 대한 언급은 SPPF 또는 SFP를 포함할 수 있다. 조립 동안, 중합체의 분자는 당해 분야에 익히 공지된 방법에 의해 연신시킬 수 있다. 특정의 상기 방법은 미국 특허 제5,382,693호에 기술되어 있다. 연신은 또한 문헌[참고: Plastics Engineering Handbook of the Society of the Plastics Industry, Inc., 4th Ed., p. 113-115, 182 및 183]에도 기술되어 있다. 이로부터 성형된 제품은 용기, 성형품 및 관을 포함한다. 이러한 제품의 예는 화학약품, 및 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜을 함유하는 산화된 연료를 포함한 연료를 저장하기 위해 사용하는 탱크 또는 병과 같은 연질 및 경질 용기, 및 화학약품, 및 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜을 함유하는 산화된 연료를 포함한 연료의 이송에서 사용되는 관을 포함한다.
용기 또는 관으로 성형할 경우, 본 발명의 다층 적층 구조물의 내부 층은 용기 또는 관 내부에 위치한 연료와 접촉하게 되는 층이다. 따라서, 다층 적층 구조물의 층의 상기한 배치에서, 다층 적층 구조물의 연료 배리어 중합체 층은 용기 또는 관 내부에 위치한 연료와 접촉하게 되는 층, 및/또는 용기 또는 관 외부에 있는 층, 또는 폴리에틸렌의 층, 및, 임의로, 타이 층, 및/또는 분쇄재생물질 층 사이에 삽입된 층이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공하는 것이지, 이의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
다음은 실시예에서 사용되는 물질 및 시험 방법이다.
물질:
PBT: 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 시판되고 있는 폴리에스테르.
PEN: 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트), 시판되고 있는 폴리에스테르.
PET: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 시판되고 있는 폴리에스테르.
폴리아세탈, 시판되고 있는 아세탈 수지. 이는 -O-CH2-O-CH2=CH2- 형의 선형 분자를 수득하기 위한 포름알데히드 + CH2의 이온적으로 개시된 중합에 의해 수득된 폴리옥시메틸렌 열가소성 중합체이다.
EngageR-g-MA: 듀퐁 다우 엘라스토머즈 엘.엘.씨.에 의해 제조되고 미국 특허 제5,346,963호에 기술되어 있는 그래프트-개질된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체.
Mica: Himod 270 습윤-분쇄 Muscovite 운모, 시판되고 있는 고종적비 불활성 충전제; 프랭클린 인더스트리얼 미네랄즈의 제품.
Eval F: 에틸렌 32중량% 및 비닐 알콜 68중량%의 단량체 비로부터 제조된 EVOH 수지; 에발 캄파니의 제품.
α-메틸스틸벤 잔기를 함유하는 하기 구조의 하이드록시-작용화 폴리에테르:
α-메틸스틸벤 잔기를 함유하는 하기 구조의 폴리카보네이트:
HDPE: 고밀도 폴리에틸렌.
Admer™ NF 500A: 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머성 접착제, 미쓰이 페트로케미칼즈의 제품.
Admer™ SF 700: 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머성 접착제, 미쓰이 페트로케미칼즈의 제품.
Admer™ SF 710: 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머성 접착제, 미쓰이 페트로케미칼즈의 제품.
Elvax 260: HDPE용 접착제로서 사용되는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 듀퐁의 제품.
Test Fuel CM15: 42.5용적% 톨루엔, 42.5용적% 이소옥탄 및 15용적% 메탄올의 혼합물.
시험 방법
연료 흡수 시험:
미리 칭량된, 압축 성형품을 40℃ 내지 41℃에서 14일 동안 Fuel CM15에 침지시킨다. 성형품을 연료로부터 제거하고 잔류 액체를 공기의 강한 유동하에 제거한다. 성형품을 다시 칭량하고 중량 증가율을 계산한다.
투과 시험:
Fuel CM15의 투과율은 다음 방법을 사용하여 40℃ 내지 41℃에서 측정한다. 두께가 1 내지 100mil인 4inch 직경 디스크 형태의 압축 성형, 캐스트 필름 성형, 또는 취입 성형된 시험 필름을 시험 셀의 2개의 챔버 사이에 놓는다. Fuel CM15(95ml)를 상부 챔버에 가하고 약 10ml/분으로 유출되는 헬륨을 하부 챔버로 통과시킨다. 연료가 배리어 필름을 투과하면, 이를 시험 셀로부터 기체 크로마토그래프(GC)의 주입기 루프로 운반한다. 특정 주기로, 주입기 루프의 내용물을 캐리어 기체로서 10ml/분의 헬륨 유동을 사용하여 140℃에서 작동하는 25m, 0.53mm ID, Chrompack Poraplot U 모세관 칼럼의 전면 말단부에 주입한다. GC를 분리하고, 지체 시간을 확인하고, 시험편 필름을 통해 투과된 연료 성분을 정량화한다. 실험 개시 이후의 시간 및 투과된 성분의 정체 및 양을 이후의 분석을 위해 컴퓨터 파일에 저장한다.
실시예 1
몇 개의 단층 시험편을 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 제조한다. 샘플(표 I에 기술함)을 연료 흡수에 대해 평가한다. 결과를 표 I에 제시한다. 연료 흡수율이 2중량% 이하인 샘플은 알콜을 함유하는 연료에 대해 우수한 배리어인 것으로 간주한다.
| 샘플 | 수지 또는 혼합물 | 중량 증가율, % |
| 1 | α-메틸스틸벤의 하이드록시-작용화 폴리에테르 | 2.0 |
| 2 | α-메틸스틸벤의 폴리카보네이트 | 0.7 |
| 3 | HDPE | 7.8 |
| 4 | Eval F | 2.8 |
| 5 | PBT | 3.0 |
| 6 | 폴리아세탈 | 3.0 |
| 7 | PET | 15.1 |
상기 표의 데이터는 HDPE, Eval F, PET, PBT 및 폴리아세탈이 단독으로는 우수한 연료 배리어 특성을 가지지 않는다는 것을 나타낸다. 각각 3중량%의 연료 흡수율을 갖는 PBT 및 폴리아세탈은, Eval F와 마찬가지로 알콜을 함유하는 연료에 대해 한계적인 연료 배리어 물질로 간주한다.
실시예 2
몇 개의 단층 필름 샘플(표 II에 기술함)을 압축 성형에 의해 제조한다. 샘플을 Fuel CM15 투과율에 대해 평가한다. 결과를 표 II에 제시한다.
| 수지 또는 혼합물 | 투과율*, g-mil/㎡-일 | |
| 8 | PBT | 24 |
| 9 | 85/15 PBT/Mica 혼합물 | 6.8 |
| 10 | 75/25 PBT/Mica 혼합물 | 4.2 |
| 11 | 75/25 PBT/활석 혼합물 | 27.4 |
| 12 | 37.5/37.5/25 PBT/PET/Mica 혼합물 | 3.0 |
| 13 | Eval F | 50 |
| 14 | 75/25 Eval F/Mica 혼합물 | 7.3 |
| 15 | 75/25 Eval F/활석 혼합물 | 45.7 |
| *전체 구조물에 대해 1mil의 두께로 정규화하고 주위 압력하에 41℃에서 측정한 투과율 |
표 II에 제시된 바와 같이, 활석과 같은 통상의 충전제는 PBT 및 Eval F와 같은 한계적인 연료 배리어 특성을 갖는, 충전되지 않은 물질의 연료 배리어 특성을 기껏해야 단지 약간만 개선시킨다. 그러나, Mica와 같이 높은 종적비를 갖는 충전제는 동일한 화합물의 연료 배리어 특성을 상당히 개선시킨다.
실시예 3
몇 개의 3층 적층 필름 샘플을 캐스트 필름 공압출 또는 공압출 취입 성형에 의해 제조한다. 이들 적층 구조물은 연료 배리어 물질 층, 고밀도 폴리에틸렌 층 및 연료 배리어 물질 층과 폴리에틸렌 층 사이에 타이 층을 함유한다. 캐스트 필름 공압출에 의해 제조된 샘플에서, 배리어 층 및 타이 층은 구조물의 총 두께에 대해 각각 약 10% 및 5%를 차지한다. 공압출 취입 성형된 구조물에서, 배리어 층 및 타이 층은 구조물의 총 두께에 대해 각각 약 24% 및 5%를 차지한다. 이들 구조물의 나머지 두께는 폴리에틸렌 층이 차지한다. 상기 필름을, 연료와 직접 접촉되어 있는 배리어 물질을 사용하여 Fuel CM15 투과율에 대해 시험한다. 상기 구조물의 투과율 값은 상기 구조물의 총 두께를 기준으로 한다. 이 시험의 결과를 표 III에 제시한다.
| 샘플 | 배리어 물질 | 타이 층 | 조립 방법 | 투과율*, g-mil/㎡-일 |
| 16 | 50/50 PBT/PEN 혼합물 | Admer NF 500 | 캐스트 필름 공압출 | 44 |
| 17 | 50/50 PBT/PEN 혼합물 | Admer SF 710 | 캐스트 필름 공압출 | 55 |
| 18 | 50/50 PBT/PEN 혼합물 | Elvax 260 | 캐스트 필름 공압출 | 66 |
| 19 | PBT | Admer NF 500 | 캐스트 필름 공압출 | 104 |
| 20 | PBT | Admer SF 700A | 캐스트 필름 공압출 | 102 |
| 21 | PBT | Admer SF 710A | 캐스트 필름 공압출 | 77 |
| 22 | PBT | Elvax 260 | 캐스트 필름 공압출 | 80 |
| 23 | PBT | Admer SF 700A | 공압출 취입 성형 | 53 |
| 24 | HDPE | Admer SF 700A | 공압출 취입 성형 | 2,670 |
| *전체 구조물에 대해 1mil의 두께로 정규화하고 주위 압력하에 41℃에서 측정한 투과율 |
표 III에 제시된 바와 같이, 배리어 물질로서 PBT 또는 50/50 PBT/PEN을 함유하는 적층 구조물은 고밀도 폴리에틸렌의 2개 층 및 폴리에틸렌 층 사이에 타이 층을 함유하는 유사한 3층 구조물보다 25 내지 60배 낮은 투과율 값을 갖는다.
Claims (23)
- (A) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 1개 이상의 층; 및(B) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리아세탈, (6) (1), (2), (3), (4) 및/또는 (5), 및 열가소성 폴리에스테르, 및/또는 강화제 및/또는 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물, 및 (7) (a) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 및/또는 (b) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 및 (c) 강화제 및/또는 (d) 높은 종적비를 갖는 충전제를 포함하는 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체 또는 이의 혼합물의 1개 이상의 층; 및 임의로(C) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로(D) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물.
- 제1항에 있어서, 하이드록시-작용화 폴리에테르가 하기 구조인 적층 구조물.상기식에서,R은 메틸, 에틸 또는 프로필이고,n은 10 내지 1000의 정수이다.
- 제1항에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-코-카보네이트가 하기 구조의 잔기를 함유하는 적층 구조물.상기식에서,R은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 적층 구조물.
- 제4항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.94 내지 0.99g/cc이고 ASTM 시험 방법 D-1238에 의해 측정된 용융 지수가 0.01 내지 35g/분인 적층 구조물.
- 제1항에 있어서, 타이 층이 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 적층 구조물.
- (A) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리(프로판 테레프탈레이트)(PPT), (6) 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PEN), (7) 폴리(부틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PBN), (8) 폴리아세탈, 및 (9) (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및/또는 (8), 및 PET, 및/또는 강화제 및/또는 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체의 층; 및(B) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 층; 및 임의로(C) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로(D) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 2층 적층 구조물.
- 제7항에 있어서, 하이드록시-작용화 폴리에테르가 하기 구조인 적층 구조물.상기식에서,R은 메틸, 에틸 또는 프로필이고,n은 10 내지 1000의 정수이다.
- 제7항에 있어서, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 또는 폴리에스테르-코-카보네이트가 하기 구조의 잔기를 함유하는 적층 구조물.상기식에서,R은 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
- 제7항에 있어서, 폴리올레핀이 고밀도 폴리에틸렌인 적층 구조물.
- 제10항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 0.94 내지 0.99g/cc이고 ASTM 시험 방법 D-1238에 의해 측정된 용융 지수가 0.01 내지 35g/분인 적층 구조물.
- 제7항에 있어서, 타이 층이 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 적층 구조물.
- 연료 배리어 중합체가 (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리(프로판 테레프탈레이트)(PPT), (6) 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PEN), (7) 폴리(부틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PBN), (8) 폴리아세탈, 및 (9) (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및/또는 (8), 및 PET, 및/또는 강화제 및/또는 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물로부터 선택된,(A) 연료 배리어 중합체의 내부 층,(B) 연료 배리어 중합체의 외부 층; 및(C) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 코어 층; 및 임의로(D) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로(E) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물.
- (A) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 외부 층; 및(B) 40℃ 및 700 내지 760 torr의 주위 압력 조건하에 측정할 경우, 1mil의 층 두께를 기준으로 하여, 45g-mil/㎡-일 이하의 Fuel CM15 투과율을 갖는 연료 배리어 중합체 또는 이의 혼합물의 내부 층; 및 임의로(C) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로(D) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물.
- (A) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 내부 층;(B) EVOH 및 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물의 코어 층;(C) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 외부 층; 및 임의로(D) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로(E) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물.
- (A) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리아세탈, (6) 폴리(프로판 테레프탈레이트)(PPT), (7) 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PEN), (8) 폴리(부틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PBN), (9) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상의 혼합물, (10) (a) PEN, PBN, PPT 또는 PBT 및 (b) 강화제 A 또는 강화제 B의 혼합물, (11) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) 강화제 A 또는 강화제 B의 혼합물, (12) (a) 폴리아세탈, PEN, PBN, PPT 또는 PBT 및 (b) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, (13) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, (14) (a) 폴리아세탈, PEN, PPT, PBN 또는 PBT, (b) 강화제 A 또는 강화제 B 및 (c) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물, 및 (15) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상, (b) 강화제 A 또는 강화제 B 및 (c) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체의 내부 층(여기서, 강화제 A는 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 엘라스토머이고, 강화제 B는 부틸 아크릴레이트 또는 부타디엔의 고무상 코어 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 경질 쉘을 갖는 엘라스토머이고, Mica는 고종적비 불활성 충전제이다);(B) 고밀도 폴리에틸렌의 외부 층;(C) 연료 배리어 중합체와 고밀도 폴리에틸렌 외부 층 사이에 삽입된 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머의 타이 층; 및, 임의로(D) 타이 층과 고밀도 폴리에틸렌 외부 층 사이에 삽입된 층 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물.
- (A) 폴리에틸렌의 내부 층;(B) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리아세탈, (6) (a) (1), (2), (3), (4) 또는 (5) 및 (b) PEN, PET, PBT, PPT 또는 PBN의 혼합물, 및 (7) (a) PEN, PET, PPT, PBN 및 PBT 중 2개 이상 및 (b) 강화제 A 또는 강화제 B 및/또는 (c) Mica 또는 몬트모릴로나이트 점토의 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체의 코어 층(여기서, 강화제 A는 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌 엘라스토머이고, 강화제 B는 부틸 아크릴레이트 또는 부타디엔의 고무상 코어 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 경질 쉘을 갖는 엘라스토머이고, Mica는 고종적비 불활성 충전제이다); 및(C) 고밀도 폴리에틸렌의 외부 층;(D) 연료 배리어 중합체와 고밀도 폴리에틸렌 외부 층 사이에 삽입된 개질된 폴리에틸렌 엘라스토머의 타이 층; 및 임의로(E) 타이 층과 폴리에틸렌 외부 층 사이에 삽입된 층 (A), (B), (C) 및 (D)의 혼합물을 포함하는 분쇄재생물질 층을 포함하는 다층 적층 구조물.
- (A) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 1개 이상의 층; 및(B) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리아세탈, (6) (1), (2), (3), (4) 및/또는 (5), 및 열가소성 폴리에스테르, 및/또는 강화제 및/또는 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물, 및 (7) (a) 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 및/또는 (b) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 (c) 강화제 및/또는 (d) 높은 종적비를 갖는 충전제를 포함하는 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체 또는 이의 혼합물의 1개 이상의 층; 및 임의로(C) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로(D) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 공압출시킴을 포함하여, 다층 적층 구조물을 제조하는 방법.
- 연료 배리어 중합체가 (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리(프로판 테레프탈레이트)(PPT), (6) 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PEN), (7) 폴리(부틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PBN), (8) 폴리아세탈, 및 (9) (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및/또는 (8), 및 PET, 및/또는 강화제 및/또는 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물로부터 선택된,(A) 연료 배리어 중합체의 내부 층, 및(B) 연료 배리어 중합체의 외부 층; 및(C) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 코어 층; 및 임의로(D) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로(E) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 공압출시킴을 포함하여, 다층 적층 구조물을 제조하는 방법.
- (A) (1) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 하이드록시-작용화 폴리에테르, (2) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르, (3) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리카보네이트, (4) α-알킬스틸벤 잔기를 함유하는 폴리에스테르-코-카보네이트, (5) 폴리(프로판 테레프탈레이트)(PPT), (6) 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PEN), (7) 폴리(부틸렌-2,6-나프탈렌디카복실레이트)(PBN), (8) 폴리아세탈, 및 (9) (2), (3), (4), (5), (6), (7) 및/또는 (8), 및 PET 및/또는 강화제 및/또는 높은 종적비를 갖는 충전제의 혼합물로부터 선택된 연료 배리어 중합체의 층; 및(C) 폴리올레핀 또는 2종 이상의 상이한 폴리올레핀의 혼합물의 층; 및 임의로(D) 폴리올레핀 층과 인접한 연료 배리어 층 사이에 삽입된 타이 층; 및/또는 임의로(E) 타이 층과 폴리올레핀 층 사이에 삽입된 분쇄재생물질 층을 공압출시킴을 포함하여, 2층 적층 구조물을 제조하는 방법.
- 내부 층이 용기 또는 관의 내부 표면을 형성하고 외부 층이 용기 또는 관의 외부 표면을 형성하는, 제7항의 적층 구조물을 포함하는 용기 또는 관.
- 내부 층이 용기 또는 관의 내부 표면을 형성하고 외부 층이 용기 또는 관의 외부 표면을 형성하는, 제14항의 적층 구조물을 포함하는 용기 또는 관.
- 내부 층이 용기 또는 관의 내부 표면을 형성하고 외부 층이 용기 또는 관의 외부 표면을 형성하는, 제16항의 적층 구조물을 포함하는 용기 또는 관.
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