KR20220029356A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR20220029356A
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권태훈
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박재찬
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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 동등 이상으로 유지되면서도 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC), 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어나고, 특히 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 동등 이상으로 유지되면서도 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC), 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어나고, 특히 경제성이 매우 우수하여 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기·전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 엔지니어링 플라스틱에 비해 내열성이 부족하므로 내열도를 요구하는 전기·전자 제품의 부품이나 자동차 내장재 등에는 사용이 제한적이다.
특히 PC/ABS 소재는 우수한 기계적 물성과 경제적인 가격으로 자동차, 전기·전자 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있으며 자동차 용도로는 내장재에 주로 사용되는데, 특히 센터 페시아(center fascia), 도어 트림(door trim) 등에 많이 적용되고 있다. 하지만 PC/ABS의 경우 소재 자체의 비결정성 특성으로 내화학성이 취약하기 때문에, 용도에 제한을 받고 있으며 자동차 내장재에서 화학 제품에 의한 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 문제는 고질적이며 심각한 품질 문제로 대두되고 있다. 특히 자동차 내부에서 사용 빈도가 높은 화학물질에 대해서 크랙(crack) 문제가 많이 발생되어 이러한 문제를 미연에 방지할 수 있는 내화학성과 함께 사출성형성이 우수한 소재에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.
따라서, 자동차 내장재로 사용되는 소재의 내화학성을 개선하면서도 사출 성형성 및 사출안정성이 우수한 소재의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록 특허 제10-00334710000호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 종래의 내열 ABS 수지 조성물 대비 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 동등 이상으로 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%; 및 (D) 활제 0.1 내지 5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하고, 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 평균이 19.1 초 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하고, ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2 mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 각각 60 MPa 이상 및 1800 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (A) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%; 및 (D) 활제 0.1 내지 5 중량%;를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 평균이 19.1 초 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 각각 60 MPa 이상 및 1800 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어나 특히, 자동차 내장재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 내화학성 지표인 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC)을 측정하는 방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 내소음성의 지표인 마찰소음성을 측정하는 방법을 대략적으로 나타낸 도면이다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정 고유점도를 갖는 폴리에스테르 수지, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 소정 함량 범위 내로 포함하는 경우, 충격강도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%; (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 동등 이상으로 유지되며, 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 모두 뛰어나고, 원가절감에 따른 경제성 또한 우수하여 자동차 내장재로 적합한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리에스테르 수지
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 42 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g, 바람직하게는 1 내지 1.35 dl/g, 보다 바람직하게는 l.05 내지 1.35 dl/g, 보다 더 바람직하게는 l.15 내지 1.35 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 인장강도 및 굴곡탄성율이 우수하고 특히, 용융지수가 적절하여 가공성, 성형가공성 및 성형안정성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 고유점도가 1.4 dl/g를 초과하는 경우에는 유동성이 저하되어 사출 성형성이 열악하고, 상기 고유점도가 0.95 dl/g 미만인 경우에는 가스 발생량이 증가하여 표면특성이 저하된다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 값이다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지는 일례로 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 폴리부티렌테레프탈레이트일 수 있고, 이 경우 조성물의 전체적인 기계적 물성이 양호하여 물성 밸런스가 우수하면서도 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 통상적인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 1,4-부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 축중합된 중합체일 수 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 32 중량%, 바람직하게는 22 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 24 내지 32 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 공액디엔 고무 40 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량%, 공액디엔 고무 50 내지 70 중량% 및 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%, 공액디엔 고무 55 내지 65 중량% 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 30 내지 50%, 바람직하게는 35 내지 45%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정하여 다음 하기 수학식 1에 따라 계산한다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 1에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
상기 공액디엔 고무는 일례로 평균입경 600 내지 3,500 Å, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 Å, 보다 바람직하게는 1,500 내지 2,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 특별한 언급이 없는 한, 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000~5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 70,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 75,000 내지 85,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler)를 사용하여 측정한다. 각 중합체 0.02g에 THF(tetrahydrofuran) 20ml를 넣어 녹인 뒤, 0.45㎛ 필터로 거르고 GPC vial (4ml)에 넣어 각 샘플을 만든다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 mL/min 속도로 주입시키고 측정시간 25분, 주입부피 150μL, 유동속도 1.0ml/min, isocratic 펌프 모드, RI detector로 40의 조건에서 측정한다. 이때 PS(Polystyrene) 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하고, ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
상기 (A) 폴리에스테르 수지의 중량은 바람직하게는 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 적지 않고, 보다 바람직하게는 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 크며, 이 경우 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되고 내열성, 내화학성, 내광성 및 내소음성이 모두 우수하면서 특히 사출 계량 편차의 평균이 뛰어나며, 원가절감에 따른 경제성 또한 우수하여 자동차 내장재로 보다 적합한 이점이 있다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 (B) 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합일 수 있으며, 바람직하게는 유화 중합일 수 있다.
(C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 48 중량%, 바람직하게는 33 내지 45 중량%,보다 바람직하게는 35 내지 43 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 공중합체, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서 가공성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 120,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 130,000 내지 140,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서 가공성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서 가공성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
(D) 활제
상기 열가소성 수지 조성물은 (D) 활제를 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 1.5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 등을 저하시키지 않으면서도 사출성형성 및 사출안정성이 뛰어나고, 특히 사출 계량 시 각 샷(shot) 당 계량 시간(초) 및 편차를 줄이는 효과가 있다. 상기 (D) 활제의 함량이 상기 범위 미만이거나 초과한 경우에는 기계적 물성 및 내열성이 저하되고 사출 계량 편차 평균 및 이의 표준편차가 높아져 사출성형성 및 사출안정성이 저하된다.
상기 (D) 활제는 일례로 지방산 아미드계 활제 및 폴리에틸렌계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 사출성형성 및 사출안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (D) 활제는 바람직하게는 지방산 아미드계 활제일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 열안정성이 우수하면서도 사출 계량 편차 평균 및 이의 표준편차가 낮아져 사출성형성 및 사출안정성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 지방산 아미드계 활제는 보다 바람직하게는 스테아르아미드(stearamide), 비핸아미드(behanamide), 에틸렌 비스 스테아르아미드[ethylenebis(stearamide)], 에틸렌 비스 12-하이드록시 스테아르아미드[N,N'-ethylenebis(12-hydroxystearamide)], 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide) 및 에틸렌 비스 올레아미드(ethylene bis oleamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아미드 [ethylenebis(stearamide)]이며, 이 경우 기계적 물성이 우수하면서도 사출 계량 편차 평균 및 이의 표준편차가 낮아져 사출성형성 및 사출안정성이 더욱 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 평균이 19.1 초 이하, 보다 바람직하게는 18.1 초 이하, 더욱 바람직하게는 16 초 이하, 보다 더 바람직하게는 13.5 초 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 13.5 초일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서도 사출가공성 및 사출안정성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 600MT 사출기는 형체력이 600톤인 사출기를 의미하는 것으로 형체력이 동일한 사출기인 경우 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는, 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 표준 편차가 2.6 초 이하, 보다 바람직하게는 2.3 초 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 초 이하, 보다 더 바람직하게는 1.3 초 이하, 특히 바람직하게는 0.75 내지 0.95 초일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서도 사출가공성 및 사출안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 180/1A에 의거하여 노치된 시편으로 23℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 17 KJ/m2 이상, 바람직하게는 35 KJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 38 내지 52 KJ/m2, 더욱 바람직하게는 38 내지 50 KJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1133에 의거하여 230℃, 10kg 조건 하에 측정되는 유동성(Melt Flow Rate)이 5 g/10min 이상, 바람직하게는 5 내지 32 g/10min, 보다 바람직하게는 5 내지 25 g/10min, 더욱 보다 바람직하게는 5 내지 20 /10min, 특히 바람직하게는 6 내지 15 g/10min, 특히 더 바람직하게는 6 내지 12 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서 가공성 및 사출성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 527에 의거하여 50 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 35 MPa 이상, 바람직하게는 40 MPa 이상, 보다 바람직하게는 40 내지 50 MPa, 더욱 바람직하게는 40 내지 45 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(SPAN) 64mm 및 시험속도 2 mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도가 55 MPa 이상, 바람직하게는 55 내지 70 MPa, 보다 바람직하게는 60 내지 65 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서도 기계적 강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(SPAN) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡탄성율이 1700 MPa 이상, 바람직하게는 1700 내지 2000 MPa, 보다 바람직하게는 1800 내지 1950 MPa일 수 있고, 모든 물성 밸런스가 뛰어나면서도 기계적 강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 75에 의거하여 0.45 MPa 하에서 측정한 열변형온도가 90℃ 이상, 바람직하게는 90 내지 100℃, 보다 바람직하게는 90 내지 95℃일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 특히 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 1183에 의거하여 측정한 밀도가 1.12 g/cm3 이하, 바람직하게는 1.0 내지 1.12 g/cm3일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃ 및 상대습도 50±5%에서 조사량 84 MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(파장 범위 300~400nm)로 조사 후 광택 시편의 색차 변화(△E)가 1.2 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 외관이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 색차 변화(△E)는 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 색상을 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 △E를 구한다.
[수학식 3]
Figure pat00001
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃ 및 상대습도 50±5%에서 조사량 84 MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(파장 범위 300~400nm)로 조사 후 엠보 시편의 색차 변화(△E)가 1.1 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 외관이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 내광성을 측정하기 위한 광택 시편은 2,000 내지 40,000방으로 경면처리된 금형으로 사출온도 230 내지 250℃, 금형온도 50℃에서 제조되고, 엠보 시편은 상기 시편과 동일하게 제조하되 표면에 엠보 사이즈 15 내지 21 ㎛가 형성되는 금형으로 제조한다.
통상 자동차 내장재로 사용되는 열가소성 수지 조성물은 일반적으로 MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여 측정한 광택 시편 및 엠보 시편의 색차 변화(△E)가 2 이하인 것이 요구되나, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 색차 변화(△E)가 광택 시편 및 엠보 시편 각각에서 1.1 이하 및 1.0 이하로 매우 낮아, 종래 열가소성 수지 조성물 대비 내광성이 뛰어나다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ISO 4599에 따른 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 테스트에 의거하여 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하지 않는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 내환경 응력 균열성은 내화학성의 지표로서 지속적인, 내·외부 응력의 존재 하에 화학 약품과 접축하여 플라스틱 표면에 균열 및 파괴가 발생하는 현상을 일컫는다.
하기 도 1은 내화학성 지표인 내환경 응력 균열성을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면으로, 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편에 아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 시편의 표면을 관찰하는 일련의 과정을 나타낸 것으로 "Normal"은 크레이즈 또는 크랙이 발생되지 않은 시편의 표면이고 "Craze & Crack"은 크레이즈 또는 크랙이 발생된 것이며 "Crack & Break"은 크랙으로 시편이 파단된 것이다. 또한, 도 1의 오른쪽 도면은 시편의 표면에 크레이즈 또는 크랙이 발생하여 파단되는 과정을 도식화한 것이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 10N 및 운동조건 1mm/s 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 3 이하, 바람직하게는 1 내지 3일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 10N 및 운동조건 4mm/s 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 2 이하, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 40N 및 운동조건 1mm/s 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 2 이하, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 시편의 하중 40N 및 운동조건 4mm/s 하에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값으로 계산한 마찰소음성(Stick-Slip Noise)이 2 이하, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고, 특히 내소음성이 뛰어난 효과가 있다.
[수학식 2]
Figure pat00002
<마찰 소음성 평가>
RPN 1 이상 3 이하: 양호 (마찰소음 발생가능성 매우 낮음),
RPN 4 이상 5 이하: 부분적으로 양호
RPN 6 이상 10 이하: 좋지 않음
본 발명에서 마찰 소음성은 차량에서 발생되는 BSR(Buzz, Squeak, Rattle)을 측정하며 BSR은 감성 품질의 대표적인 특성치로서, 시스템의 조립 이음새, 체결부 또는 마찰부위에서 발생하며, 이음 또는 잡음이라고도 한다. 여기에서 버즈(Buzz)는 구조 진동에 기인한 것으로 부품의 판넬이 자체적으로 북처럼 내는 소음이고 스퀵(Squeak)은 부품 간 전단방향으로 마찰에 의해 발생하는 소음이며 래틀(Rattle)은 부품 간 수직방향으로 부딪혀 발생하는 소음을 의미한다.
하기 도 2는 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 마찰 소음성을 측정하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면으로, 25 * 50mm의 평판 시편에 70 * 60mm의 시편을 (10N, 1mm/s), (10N, 4mm/s), (40N, 1mm/s) 및 (40N, 4mm/s)의 4가지 하중과 운동조건 하에서 측정한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성, 내광성, 내소음성 및 내화학성이 개선되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드)], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 내열성이 크게 개선될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리메틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내열성이 개선되는 효과가 있다.
상기 자외선 흡수제는 일례로 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 퀴놀리논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 및 벤조옥사졸계 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내광성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 트리아진계 자외선 흡수제는 일례로 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조페논계 자외선 흡수제는 일례로 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술폭시트리하이드라이드레이트벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시-벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐술폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-하이드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-하이드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 일례로 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-［2'-하이드록시-3',2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐］-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀)-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐), 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 및 2,2'-메틸렌비스［4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀］로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인돌계 자외선 흡수제는 일례로 2-[(1-메틸-2-페닐-1H-인돌-3-일)메틸렌]프로판디니트릴일 수 있다.
상기 퀴놀리논계 자외선 흡수제는 일례로 4-하이드록시-3-[(페닐이미노)메틸]-2(1H)-퀴놀리논일 수 있다.
상기 벤조에이트계 자외선 흡수제는 일례로, 2,4-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, 2,6-디-t-부틸페닐-3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제는 일례로 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성밸런스가 우수하면서 내광성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우에 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 일례로 비닐시안 화합물, 공액디엔 고무 라텍스 및 방향족 비닐 화합물 총 100 중량부에, 이온 교환수 70 내지 200 중량부, 개시제 0.1 내지 2 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 투입하여 중합반응시킨 후 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하는 단계일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 비닐시안 화합물, 공액디엔 고무 및 방향족 비닐 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 80 중량%(고형분 기준), 이온 교환수 60 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%, 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 투입한 후 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온시킨 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 그라프트 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 제조할 수 있고, 이 경우에 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조 시 포함되는 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 30 내지 100 중량부, 유화제 0.5 내지 3 중량부, 전해질 0.01 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 개시제 0.1 내지 1 중량부를 투입하고 중합하여 제조할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 공액디엔 고무 라텍스는 공액디엔 화합물 100 중량부에, 이온 교환수 40 내지 70 중량부, 유화제 1 내지 2.5 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.4 중량부 및 개시제 0.3 내지 0.8 중량부를 투입하고 중합하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조할 수 있고, 이 경우에 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 유화제는 일례로 로진산 금속염, 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르 및 불포화 지방산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스 및 공액디엔 고무 라텍스의 제조 시 사용되는 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 산화-환원계 촉매계로는 일례로 디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체 및 고무 라텍스의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 240℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 유지되면서도 내화학성, 가공성, 사출성형성 및 사출안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 내장재일 수 있고, 구체적으로 센터페시아(center fascia), 도어 트림(door trim)일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A-1: 고유점도 1.3 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* A-2: 고유점도 1.2 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* A-3: 고유점도 1.0 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* A-4: 고유점도 0.9 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* A-5: 고유점도 0.8 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트
* B: 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(부타디엔 고무 50 중량%, 스티렌 30 중량% 및 아크릴로니트릴 10 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 그라프트율 39%, 중량평균 분자량 78,000 g/mol)
* C: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 71.4 중량% 및 아크릴로 니트릴 28.6 중량%가 중합된 공중합체, 중량평균 분자량 133,000 g/mol)
* D-1: 폴리에틸렌 왁스 활제
* D-2: 에틸렌 비스-스테아라미드 활제
* 산화방지제: 페놀계 산화방지제
* 자외선 흡수제: 하이드록시페닐 벤조트리아졸계 자외선 흡수제
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1 내지 3에 기재한 성분과 함량을 압출기(42Ψ)에 투입하여 펠렛(Pellet)으로 제조한 후, 이를 사출하여 물성 특정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 3에 나타내었다.
측정방법
* 유동성(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거하여 230℃, 10kg 하중 하에서 10분간 측정하였다. 여기서 유동성 단위는 g/10min이다.
* 아이조드 충격강도(KJ/m2): 노치된 시편을 이용하여 ISO 180/1A에 의거하여 23℃하에서 측정하였다.
* 인장강도(MPa): ISO 527에 의거하여 50 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 굴곡강도(MPa), 굴곡탄성율(MPa): 시편 두께 1/8"을 이용하여 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ISO 75에 의거하여 0.45 MPa 하에서 측정하였다.
* 밀도(g/cm3): ISO 1183에 의거하여 측정하였다.
* ESC 테스트: ISO 4599에 의거하여 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도를 측정하기 위한 시편과 동일한 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크랙(crack) 또는 크레이즈(craze)가 발생 여부를 육안으로 측정하여, 발생하지 않으면 "○"로 표시하고 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하면 "X"로 표시하였다.
* 마찰소음성(Stick-Slip Noise): 70 * 60mm 및 25 * 50mm의 평판 시편을 이용하여 지글러(Ziegler) SSP-04 장비로 23℃ 및 상대습도 50%에서 가속도(acceleration), 충격(impulse), 진동수(Frequency), 마찰저항(Friction), 및 변동(Fluctuation)을 각각 측정하고, 하기 수학식 2에 따라 RPN(Risk Priority Number)값을 계산한 후, 하기 기준에 따라 마찰소음성을 평가하였다. 시편의 하중과 운동조건은 (10N, 1mm/s), (10N, 4mm/s), (40N, 1mm/s) 및 (40N, 4mm/s)의 4가지 조건에서 행하였다.
[수학식 2]
Figure pat00003
<마찰 소음성 평가>
RPN 1 이상 3 이하: 양호 (마찰소음 발생가능성 매우 낮음),
RPN 4 이상 5이하: 부분적으로 양호
RPN 6 이상 10 이하: 좋지 않음
* 내광성: MS210-05 또는 ISO 105에 의거하여, 온도 89±3℃, 상대습도 50±5%에서 조사량 84 MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(파장 범위 300~400nm)로 광택 시편 및 엠보 시편 각각의 색차 변화(△E)를 측정하였다. 광택 시편은 2,000 내지 40,000방 경면처리된 금형으로 사출온도 230 내지 250℃, 금형온도 50℃에서 제조하였고 엠보 시편은 상기 시편과 동일하게 제조하되 표면에 엠보 사이즈 15~21 ㎛가 형성되는 금형으로 제조하였다.
상기 색차 변화(△E)는 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 색상을 측정하여 하기 수학식 3에 의하여 △E를 구하였다.
[수학식 3]
Figure pat00004
* 사출계량편차(초): 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shots)의 사출 계량 편차를 측정하여 이들 값에서 평균 및 표준편차를 구하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
A-1 (IV 1.3)
A-2 (IV 1.2) 34
A-3 (IV 1.0) 31 33 33.5 34 34
A-4 (IV 0.9)
A-5 (IV 0.8)
B 28 27 27 27 27 27
C 39 38 38 38 38 38
D-1 0.3 0.3
D-2 1.3 1.3 0.8 0.3
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물 성
유동성 30 30 30 30 10 30
충격강도 17.7 17.5 17.5 17.5 42.8 17.5
인장강도 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5 40.5
굴곡강도 61.4 61.4 61.4 61.4 61.4 61.1
굴곡탄성율 1840 1840 1840 1840 1840 1830
열변형온도 92.6 92.6 92.6 92.6 92.6 93.8
밀도 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11
ESC 테스트 ○ ○ ○ ○ ○ ○
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3 3 3
마찰소음성 10N, 4mm/S 2 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 1mm/S 2 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 4mm/S 1 1 1 1 1 1
내광성 (광택시편) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
내광성 (엠보시편) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
사출 계량 편차 평균 11.45 11.58 15.82 18.01 13.22 19.02
사출 계량 편차 표준편차 1.22 1.15 1.44 2.22 0.92 2.54
구분 실시예
7 8 9 10 11
A-1 (IV 1.3) 34 25 40
A-2 (IV 1.2) 25 40
A-3 (IV 1.0)
A-4 (IV 0.9)
A-5 (IV 0.8)
B 31.5 24 27 31.5 24
C 42.5 35 38 42.5 35
D-1
D-2 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물 성
유동성 12 9 7 8 6
충격강도 49.5 39.5 47.5 49.5 39.5
인장강도 40.0 41.0 41.0 40.0 41.0
굴곡강도 61.1 61.2 61.2 61.1 61.2
굴곡탄성율 1860 1910 1860 1860 1910
열변형온도 93.8 90.8 92.8 93.8 90.8
밀도 1.11 1.11 1.11 1.11 1.11
ESC 테스트 ○ ○ ○ ○ ○
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3 3
마찰소음성 10N, 4mm/S 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 1mm/S 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 4mm/S 1 1 1 1 1
내광성 (광택시편) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
내광성 (엠보시편) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
사출 계량 편차 평균 12.84 12.01 12.14 13.14 11.84
사출 계량 편차 표준편차 0.86 0.94 0.88 0.81 0.88
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
A-1 (IV 1.3)
A-2 (IV 1.2)
A-3 (IV 1.0) 34 45 27 42
A-4 (IV 0.9) 34
A-5 (IV 0.8) 34
B 27 27 34 30 22 13
C 38 38 31 24 50 44
D-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
D-2
산화방지제 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
자외선 흡수제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
물 성
유동성 38 44 24 32 26 34
충격강도 14.0 10.2 22.4 19.2 13.0 7.0
인장강도 40.0 40.0 35.6 31.9 38.0 43.5
굴곡강도 59.0 58.0 51.6 47.4 60.0 62.0
굴곡탄성율 1850 1850 1480 1355 2100 2000
열변형온도 96.3 96.3 97.4 89.4 97.5 88.4
밀도 1.11 1.11 1.11 1.12 1.10 1.12
ESC 테스트 X X ○ ○ X ○
마찰소음성 10N, 1mm/S 3 3 3 3 3 3
마찰소음성 10N, 4mm/S 2 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 1mm/S 2 2 2 2 2 2
마찰소음성 40N, 4mm/S 1 1 1 1 1 1
내광성 (광택시편) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
내광성 (엠보시편) 0.9 0.9 1.0 1.0 1.0 1.0
사출 계량 편차 평균 20.14 22.28 19.32 22.14 20.32 18.52
사출 계량 편차 표준편차 2.92 3.49 2.21 2.56 2.81 2.06
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1내지 11은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 6 대비, 기계적 물성, 열안정성 및 내소음마찰성이 우수하면서도 ESC 테스트, 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어난 효과를 확인할 수 있었다.
주목할 만한 결과로, PBT 수지의 고유 점도가 1.2 dl/g 이상인 실시예 5 및 7 내지 11은 사출안정성 지표인 사출 계량 편차의 평균값이 13.5 초 이하, 표준편차 값이 1 초 이하로 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
또 다른 주목할 만한 결과로, 동일한 조성비에서 에틸렌 비스-스테아라미드 활제를 포함한 실시예 4이 폴리에틸렌 왁스를 포함한 실시예 6에 비해 사출 계량 편차의 평균값 및 표준편차 값이 감소되어 사출성형성 및 사출안정성이 향상되었고, 활제를 0.5 내지 2.0 중량% 범위 내에서 사용한 실시예 1 내지 3 및 실시예 7 내지 11이 사출 계량 편차의 평균값이 16 초 이하, 표준편차 값이 1.5 초 이하로 사출성형성 및 사출안정성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, PBT 수지의 고유 점도가 각각 0.9 dl/g 및 0.8 dl/g인 비교예 1, 2는 사출 계량 편차의 평균값이 20 초 이상, 표준편차 값이 2.92 초 이상으로 사출성형성 및 사출안정성이 매우 열악하였다.
또한, ABS 수지를 과량으로 포함한 비교예 3 및 PBT 수지를 과량으로 포함하고 SAN 수지를 소량으로 포함한 비교예 4는 실시예 1 내지 11 대비 사출 계량 편차의 평균값 및 표준편차 값이 커져서 사출안정성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, (C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 본 발명의 범위를 초과한 비교예 5은 ESC 테스트에서 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하였고, (B) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 6은 열변형 온도가 크게 저하되었다.

Claims (15)

  1. (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%;
    (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량%; 및
    (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 고유점도가 0.95 내지 1.4 dl/g인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%, 공액디엔 고무 40 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 폴리에스테르 수지의 중량은 상기 (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 중량 보다 적지 않은 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 (D) 활제 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제 및 자외선 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 평균이 19.1 초 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 600MT 사출기(ENGEL社)를 사용하여 사출온도 230℃ 및 금형온도 50℃ 조건 하에 30 샷(shot)의 사출 계량 편차의 표준편차가 2.6 초 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 4599에 따른 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 테스트에 의거하여 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울을 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하지 않는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 178에 의거하여 시편 두께 1/8"을 이용하여 간격(span) 64mm 및 시험속도 2mm/min 조건 하에서 측정한 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 각각 60 MPa 이상 및 1800 MPa 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 폴리에스테르 수지 20 내지 42 중량%, (B) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 32 중량% 및 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 48 중량%를 포함하여 200 내지 250℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 내장재인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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