KR20220152922A - 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재 - Google Patents

자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재 Download PDF

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KR20220152922A
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Abstract

본 발명은 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것으로, 본 발명에 따른 자동차 내장재용 복합수지 조성물은 사용하는 소재가 변경되어 내열특성 및 내화학특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공하는 효과가 있다.

Description

자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재 {COMPOSITE RESIN COMPOSITION FOR AUTOMOTIVE INTERIOR MATERIALS AND AUTOMOTIVE INTERIOR MATERIALS USING THE SAME}
본 발명은 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사용하는 원료를 변화시켜 내열특성 및 내화학특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공할 수 있는 자동차 내장재용 복합수지 조성물 및 이를 이용한 자동차 내장재에 관한 것이다.
종래 자동차 내장재에 사용되는 소재로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS), 폴리카보네이트 수지(PC)와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)를 혼합한 복합수지, 폴리카보네이트 수지(PC)와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(ASA)를 혼합한 복합수지, 또는 폴리카보네이트 수지(PC)와 폴리에스테르 수지(PBT)를 혼합한 복합수지 등이 있으며, 이들은 우수한 물성을 가지고 자동차 내장재의 다양한 부품에 활용되고 있다.
그러나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)는 내열성 불량으로 전자제품의 부품이나 자동차 내장재 등에 사용이 제한적이며, 폴리카보네이트 수지(PC)와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(ASA)를 혼합할 경우에는 소재 자체의 비결정 특성으로 내화학특성이 취약하여 자동차 내부에서 사용 빈도가 높은 화학물질에 크랙을 일으키는 문제가 발생한다.
따라서, 내열특성과 내화학특성을 개선하여 기계적 물성, 내광특성 등과의 물성 밸런스를 만족할 수 있는 자동차용 내장재 소재에 대한 개발이 필요하다.
한국 공개특허 제2018-0068566호(공개일 2018.06.22)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사용하는 소재를 바꿔 원가가 절감될 뿐만 아니라 무도장품으로서 사용될 수 있어 경제성이 우수하면서도, 내열특성 및 내화학특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등을 포함하여 물성 밸런스를 만족하고, 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공할 수 있는 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 이용한 자동차 내장재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하고,
상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)보다 작은 것을 특징으로 하는 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 제공한다.
상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 중량비가 1:1.37 내지 1.66일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 SCE 방식으로 구해지는 시편을 반사한 광의 LAB 표색계로 측정한 L*값이 14.00 이하일 수 있다.
상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 평균입경 100 내지 500 nm의 디엔 고무 중합체 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 평균입경 800 내지 10,000 nm의 디엔 고무 중합체 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 71 내지 72 중량% 및 비닐시안 화합물 28 내지 29 중량%를 포함하여 이루어지고, 중량평균 분자량이 130,000 내지 180,000 g/mol인 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 이의 공중합체 총 중량에 대하여 26 중량% 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(intrinsic viscosity)는 1.05 dl/g 이상일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 250 ℃, 5kg 하중으로 측정한 유동지수가 25 g/10min 이상일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 ISO 180/1A에 의거하여 23 ℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 14 kJ/m2 이상일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 1/8 inch 시편을 ISO 178에 의거하여 2mm/min의 속도로 측정한 굴곡탄성률이 1950 MPa 이상일 수 있다.
상기 복합수지 조성물은 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하에 측정한 고하중 내열도가 75 ℃ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은
제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하고, 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)보다 작으며, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 이의 공중합체 총 중량에 대하여 27 내지 29 중량%이고, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(intrinsic viscosity)는 1.05 dl/g 이상인 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하여 압출기에 투입하고 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)보다 작은 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하여 압출기에 투입하고 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)보다 작으며, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 이의 공중합체 총 중량에 대하여 27 내지 29 중량%이고, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(intrinsic viscosity)는 1.05 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 복합수지 조성물을 포함하여 제조되는 자동차 내장재를 제공한다.
상기 자동차 내장재는 플로어콘솔 프론트 트레이 또는 컵홀더일 수 있다.
본 발명에 따른 복합수지 조성물은 자동차 내장재로 성형될 수 있다.
또한, 상기 자동차 내장재는 내열특성 및 내화학특성이 개선되어 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등과의 물성 밸런스를 만족하는 동시에 성형성이 우수하여 외관 품질이 향상되는 효과가 있다.
따라서, 본 발명에 따른 복합수지 조성물은 특히 플로어콘솔 프론트 트레이, 컵홀더를 비롯한 자동차 내장재 분야에 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
본 기재에서 중합체 내 단위, 단위체, 블록 등의 중량%는 유래된 단량체의 중량%를 의미할 수 있다.
또한, 본 기재에서 중합체 내 단위, 단위체, 블록 등의 중량%는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 측정방법으로 측정될 수 있고, 또 다른 방법으로는 모든 단량체가 중합됨을 전제로 투입된 단량체의 함량을 제조된 중합체 내 단위 등의 함량으로 정의할 수 있다.
달리 특정되지 않는 한, 본 기재에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 약이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 특정되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 기재에서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, "5 내지 10"의 범위는 5,6,7,8,9 및 10의 값들 뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5 내지 8.5, 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한, 10 내지 30%의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐 아니라 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명자들은 폴리에스테르 수지, 유화 공중합체, 괴상 공중합체 등을 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조한 자동차용 내장재에서 내열특성 및 내화학특성이 개선되어 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등과의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공하는 것을 확인하고 본 발명과 같은 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등의 물성 밸런스를 만족하면서도 성형성과 외관 품질이 우수한 무도장품으로서 자동차용 내장재 소재를 완성하였다.
복합수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하고,
상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)보다 작은 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 종래의 폴리카보네이트 수지(PC)와 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)를 혼합한 복합수지 대비 원가가 절감될 뿐만 아니라 무도장품으로서 사용될 수 있어 경제성이 우수하면서도, 내열성 및 내화학특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등과의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질의 자동차 내장재용 복합수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 결정성 소재로서, 이를 포함하는 복합수지 조성물에 성형성을 부여하며 이를 사용하여 제조한 자동차 내장재에 내화학특성을 부여한다.
상기 폴리에스테르 수지는 이에 한정하는 것은 아니나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적인 예로 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)를 사용하는 것이 외부에서 유입되는 화학약품의 침투를 방지하면서도 결정화된 구조로서 사출성형시 이를 포함하는 복합수지 조성물의 흐름성을 향상시켜 외관 품질을 우수하게 할 수 있어 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 일례로, 1.05 dl/g 이상, 1.1 dl/g 이상, 또는 1.1 내지 1.3 dl/g일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 고유점도가 너무 낮으면 물성 보강효과가 떨어지므로 내화학특성 개선 효과가 미미한 단점이 있고, 고유점도가 너무 높으면 성형성이 떨어져 부품 외관에 문제를 발생할 수 있는 단점이 있다.
본 기재에서 상기 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 0.05 g/ml의 농도로 메틸렌 클로라이드 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정한 값이다.
상기 폴리에스테르 수지의 함량은 복합수지 전체(폴리에스테르 수지 + 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체) 100 중량% 기준, 29 내지 37 중량%, 구체적인 예로 33 내지 37 중량%일 수 있다. 상술한 범위 미만이면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재에 크랙이 쉽게 발생하는 단점이 있고, 상술한 범위를 초과하면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성 및 내열특성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지는 바람직하게는 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 혼합된 3원계로 구성되어 전술한 폴리에스테르 수지와 함께 이를 포함하는 복합수지 조성물의 내화학특성을 크게 좌우하며, 이를 사용하여 제조한 자동차 내장재에 내화학특성 개선 효과를 제공한다.
본 기재에서 '스티렌계 수지'는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 스티렌계 수지의 정의를 따르고, 일례로 방향족 비닐 화합물 유래의 단위를 포함하는 수지를 의미할 수 있다.
본 기재에서 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 합한 중량이 상기 폴리에스테르 수지보다 소량인 경우에 상기 폴리에스테르 수지로 인해 감소하는 물성을 보완하며 이를 포함하는 복합수지 조성물로 제조되는 자동차 내장재의 충격성을 비롯한 기계적 물성을 향상시키는 이점이 있다.
본 기재에서 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 합한 중량이 상기 폴리에스테르 수지보다 과량인 경우에 굴곡탄성률과 내열특성을 향상시키는 이점이 있다.
구체적인 예로, 전술한 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 합한 함량은 구체적인 예로 145 내지 209 중량부, 보다 바람직하게는 150 내지 205 중량부, 더욱 바람직하게는 160 내지 205 중량부, 가장 바람직하게는 165 내지 203 중량부이고, 이 범위 내에서 상기 폴리에스테르 수지로 인해 감소하는 물리적인 특성을 보완하며 이를 포함하는 복합수지 조성물로 제조되는 자동차 내장재의 충격성을 비롯한 기계적 물성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 중량비는 일례로 1:1.37 내지 1.66, 바람직하게는 1:1.4 내지 1.63인데, 이 범위 내에서 상기 폴리에스테르 수지로 인해 감소되는 물성을 보완하며 이를 포함하는 복합수지 조성물로 제조되는 자동차 내장재의 충격성, 굴곡탄성률을 비롯한 기계적 물성을 향상시키고 유동지수와 고하중 조건 하에 내열특성 또한 향상시키는 이점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 평균 입경 100 내지 500 nm의 디엔 고무 중합체 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 디엔 고무 중합체 50 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량%를 포함하여 유화 중합된 그라프트 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 화합물 55 내지 65 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 유화 중합된 그라프트 공중합체일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 디엔 고무 중합체를 구성하는 공액디엔 화합물의 함량이 너무 적으면 충격성이 저하되는 단점이 있고, 디엔 고무 중합체를 구성하는 공액디엔 화합물의 함량이 너무 많으면 강성(탄성률)이 저하되는 단점이 있다. 또한, 비닐시안 화합물의 함량이 너무 적으면 강성 보강 효과가 미미한 단점이 있고, 비닐시안 화합물의 함량이 너무 많으면 충격성이 저하되는 단점이 있다.
상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 공액디엔 화합물은 예를 들어 부타디엔을 포함할 수 있고, 특정 공액디엔 화합물만을 포함하는 것으로 제한되지 않는다. 또한, 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 스티렌이 바람직하다. 또한, 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 함량은 복합수지 조성물 전체(폴리에스테르 수지 + 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체) 100 중량% 기준 16 내지 20 중량%, 구체적인 예로 17 내지 19 중량%일 수 있다. 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 함량이 너무 낮으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 충격성이 약화되는 단점이 있고, 함량이 너무 높으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 강성이 약화되는 단점이 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합수지 조성물은 특정 함량 범위를 갖는 성분으로 중합된 공중합체인 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 16 내지 20 중량%를 포함함으로써, 상기 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 충격성과 강성, 내열특성 및 내화학특성을 균형적으로 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 평균 입경 800 내지 10,000 nm의 디엔 고무 중합체 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 디엔 고무 중합체 5 내지 15 중량%, 방향족 비닐 화합물 57 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 12 내지 28 중량%를 포함하여 괴상 중합된 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 화합물 10 내지 15 중량%, 방향족 비닐 화합물 55 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%를 포함하여 괴상 중합된 공중합체일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 디엔 고무 중합체를 구성하는 공액디엔 화합물의 함량이 너무 적으면 충격성이 저하되는 단점이 있고, 디엔 고무 중합체를 구성하는 공액디엔 화합물의 함량이 너무 많으면 강성(탄성률)이 저하되는 단점이 있다. 또한, 비닐시안 화합물의 함량이 너무 적으면 강성 보강 효과가 미미한 단점이 있고, 비닐시안 화합물의 함량이 너무 많으면 충격성이 저하되는 단점이 있다.
상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 공액디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 또한 전술한 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 공액디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물에 기재한 종류들을 사용할 수 있다.
상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 함량은 복합수지 조성물 전체(폴리에스테르 수지 + 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체) 100 중량% 기준 10 내지 14 중량%, 구체적인 예로 11 내지 13 중량%일 수 있다. 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 함량이 너무 낮으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 사출외관 개선효과가 저감되는 단점이 있고, 함량이 너무 높으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 유동성이 약화되는 단점이 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합수지 조성물은 특정 함량 범위를 갖는 성분으로 중합된 공중합체인 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 14 중량%를 포함함으로써, 상기 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 충격성과 강성, 내열특성 및 내화학특성을 균형적으로 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 26 중량% 이상, 방향족 비닐 화합물 74 중량% 이하를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 비닐시안 화합물 26 내지 29 중량% 및 방향족 비닐 화합물 71 내지 74 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있다. 보다 바람직하게는, 비닐시안 화합물 27 내지 29 중량% 및 방향족 비닐 화합물 71 내지 73 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 비닐시안 화합물 28 내지 29 중량% 및 방향족 비닐 화합물 71 내지 72 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 비닐시안 화합물의 함량이 너무 적으면 강성 보강 효과가 미미한 단점이 있고, 비닐시안 화합물의 함량이 너무 많으면 충격성이 저하되는 단점이 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 또한 전술한 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물에 기재한 종류들을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 함량은 복합수지 조성물 전체(폴리에스테르 수지 + 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 + 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체) 100 중량% 기준 32 내지 40 중량%, 구체적인 예로 33 내지 37 중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 함량이 너무 낮으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 굴곡탄성률이 약화되는 단점이 있고, 함량이 너무 높으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 내열특성이 저감되는 단점이 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합수지 조성물은 특정 함량 범위를 갖는 성분으로 중합된 공중합체인 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 30 내지 38 중량%를 포함함으로써, 상기 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 충격성과 강성, 내열특성 및 내화학특성을 균형적으로 확보할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균 분자량이 130,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 130,000 내지 160,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 130,000 내지 150,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 내열특성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, water breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, water breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매 THF, 컬럼온도 40 ℃, 유속 0.3 ml/min, 시료농도 20 mg/ml, 주입량 5 ㎕, 컬럼 모델 1xPLgel 10㎛ MinMix-B(250 Ⅹ 4.6 mm) + 1xPLgel 10㎛ MinMix-B(250 Ⅹ 4.6 mm) + 1xPLgel 10㎛ MinMix-B Guard(550 Ⅹ 4.6 mm), 장비명 Agilent 1200 series system, Refractive index 검출기 Agilent G1362 RID, RI 온도 35℃, 데이터 처리 소프트웨어 Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw, PDI) OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 이의 흐름성 향상과 고온 또는 빛에 의한 분해 변성 방지, 내화학특성 보완 등을 위해 적절한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 활제, 열 안정제 및 자외선 흡수제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 활제는 이를 포함하는 복합수지 조성물로부터 자동차 내장재를 제조하기 위해 사용되는 사출 스크류의 취출 용이성과 흐름성을 확보할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax) 또는 이들의 결합을 포함할 수 있다.
상기 활제의 함량은 전술한 복합수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 활제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 얼룩 등의 외관 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
상기 열 안정제는 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 고온에 의한 변성을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 페놀계 산화방지제(High phenolic antioxidant)를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 결정화온도(Tm)이 110 내지 130℃인 힌더드 페놀계 안정제를 포함할 수 있고, 구체적인 예로 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-다이-t-부틸-하이드록시 페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 또는 이들의 결합을 포함할 수 있다.
상기 열 안정제의 함량은 전술한 복합수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 구체적인 예로 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열 안정제의 함량이 너무 많으면 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재 표면에 얼룩 등의 외관 문제가 발생하여 외관 품질을 저해하는 단점이 있다.
상기 자외선 흡수제는 이를 포함하는 복합수지 조성물을 사용하여 제조된 자동차 내장재의 빛에 의한 변성을 방지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 트리아진계 화합물은 일례로 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시카보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 화합물은 일례로 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일) 페놀, 2-(2'-히드록시-5'-옥시페닐)-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2-N-벤조트리아조-2-일)페놀', 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥실-페놀 및 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸) 페놀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 복합수지에 고하중 내열특성을 향상시키면서 내광특성을 향상시키도록, 중량평균 분자량이 400 g/mol 이상인 트리아진 화합물 및 중량평균 분자량이 400 g/mol 이상인 벤조트리아졸계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 파장 300 내지 400nm의 자외선을 흡수할 수 있고 중량평균 분자량이 400 내지 600 g/mol 또는 400 내지 500 g/mol인 트리아진 화합물 및 파장 270 내지 350nm의 자외선을 흡수할 수 있고 중량평균 분자량이 400 내지 600 g/mol 또는 400 내지 500 g/mol인 벤조트리아졸계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 내광특성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 자외선 흡수제의 함량은 전술한 복합수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 구체적인 예로 0.05 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내광성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
상기 자외선 흡수제의 함량은 전술한 복합수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 구체적인 예로 0.05 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내광특성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
전술한 활제, 열 안정제 및 자외선 흡수제는 이들을 합한 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로 구체적인 예로 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있으며, 이 경우 내열특성과 내광특성 간에 최적 밸런스를 유지할 수 있다.
본 기재의 복합수지 조성물은 하기 수학식 1로 나타낸 내광특성 편차(△E)가 2.0 이하, 구체적인 예로 1.0 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 이 경우에 내열특성과 내광특성 간에 최적 밸런스를 유지할 수 있다.
[수학식 1]
내광특성 편차 = (광택시편의 광택도 - 엠보시편의 광택도)
(상기 식에서, 광택도는 MS210-05에 의거하여 온도 89±3℃, 상대습도 50±5% 조건에서 조사량 84 MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(300~400nm)로 측정하며,
광택시편은 2,000 내지 40,000방으로 경면처리된 금형으로 사출온도 230~250℃, 금형온도 50℃에서 제조되고, 엠보시편은 표면에 엠보 사이즈 15~21㎛가 형성되는 금형을 사용하여 상기 광택시편과 동일하게 제조된다.)
상기 광택도는 달리 특정하지 않는 한, 헌터랩 칼라미터를 사용하여 광택시편과 엠보시편 각각의 색상을 측정하여 하기 수학식 2에 의하여 구한 색차변화(△E)를 지칭할 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00001
상기 내광특성 편차는 MS210-05에 의거하여 정반사광을 포함하여 측정하는 SCI(specular component include)에 따라 광택도를 측정하며, 이때 사용하는 SCI 평가법은 표면상태에 관계없이 소재 자체의 색 평가라는 점에서 후술하는 SCE를 반영한 육안에 가까운 평가와는 구분된다.
복합수지 조성물의 제조방법
이하에서는 본 발명의 복합수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 복합수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 복합수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 복합수지 조성물의 제조방법은 일례로 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하여 압출기에 투입하고 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)보다 작은 것을 특징으로 한다.
구체적인 예로, 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하여 압출기에 투입하고 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량보다 작으며, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 이의 공중합체 총 중량에 대하여 27 내지 29 중량%이고, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(intrinsic viscosity)는 1.05 dl/g 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 복합수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 일례로 압출온도 210 내지 280 ℃, 압출속도 30 내지 90 kg/hr, 스크류 회전수 200 내지 350 rpm 하에 수행할 수 있고, 바람직하게는 압출온도 210 내지 250 ℃, 압출속도 30 내지 70 kg/hr, 스크류 회전수 200 내지 300 rpm 하에 수행할 수 있다.
상기 복합수지 조성물을 압출한 다음 제조된 펠렛을 대류 오븐에서 예로 60 내지 90 ℃ 하에 4시간 이상 건조시킨 다음 사출 성형할 수 있다.
상기 사출 성형은 사출성형기(ENGEL사, 80톤)를 사용하여 사출온도 240 내지 280 ℃, 구체적인 예로 240 내지 260 ℃, 금형온도 40 내지 80℃, 구체적인 예로 50 내지 70 ℃ 하에 사출속도 10 내지 50 mm/sec, 구체적인 예로 20 내지 40 mm/sec 하에 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
나아가 본 발명의 복합수지 조성물을 포함하는 자동차 내장재에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 복합수지 조성물을 포함하는 자동차 내장재를 설명함에 있어서 상술한 복합수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
자동차 내장재
본 발명의 복합수지 조성물은 성분간 충분한 보완을 통하여, 성형성, 기계적 물성과 저하중 내열특성과 고하중 내열특성 및 내화학특성을 필요로 하는 자동차 내장재로 유용하게 사용할 수 있다.
상기 자동차 내장재의 제조방법은 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 복합수지 조성물의 용융 혼련물, 펠렛 또는 이로부터 성형된 시트(판재)를 원료로 하여 사출 성형법(인젝션 몰딩), 사출 압축 성형법, 압출 성형법(시트 캐스팅), 프레스 성형법, 압공 성형법, 열 굽힘 성형법, 압축 성형법, 캘린더 성형법 또는 회전 성형법 등의 성형법을 적용할 수 있다.
본 기재의 복합수지 조성물은 일례로 250 ℃로 설정된 이축압출기(φ40, L/D: 42, SM Platek 장비)를 사용하여 250 rpm 하에, 주 투입구에 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 폴리에스테르 수지, 및 첨가제를 공급속도 50 kg/h로 투입하고 용융 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조할 수 있다.
상기 펠렛을 사출 성형기에 투입하여 자동차 내장재를 제조할 수 있다.
제조된 자동차 내장재의 물성을 간접적으로 확인하기 위해, 상기 펠렛을 사출 성형기(ENGEL사, 80톤)을 사용하여 사출온도 250 ℃, 금형온도 60 ℃, 사출속도 30 mm/sec에서 사출하여 ISO 규격의 시편을 제조할 수 있다.
제조된 시편은 일례로 ISO 1133에 의거하여 250 ℃ 하에 5 kg 하중으로 측정한 유동지수(Melt Flow Rate)가 25 g/10min 이상, 구체적인 예로 25 내지 27 g/10 min일 수 있다.
또한, 상기 시편은 일례로 ISO 180/1A에 의거하여 23 ℃ 하에 측정한 아이조드 노치 충격강도가 14 kJ/m2 이상, 구체적인 예로 14 내지 15 kJ/m2일 수 있다.
또한, 상기 시편은 일례로 ISO 527에 의거하여 5 mm/min의 속도로 측정한 인장강도가 49 MPa 이상, 구체적인 예로 53 내지 60 MPa일 수 있다.
또한, 1/8 inch 시편을 일례로 ISO 178에 의거하여 SPAN 64를 사용하여 2 mm/min의 속도로 측정한 굴곡강도가 61 MPa 이상, 구체적인 예로 63 내지 64 MPa일 수 있고, 굴곡탄성률이 1950 MPa 이상, 구체적인 예로 2000 내지 2070 MPa일 수 있다.
또한, 상기 시편은 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하중 하에 측정한 고하중 열변형 온도(HDT)가 75 ℃ 이상, 구체적인 예로 76 내지 77 ℃일 수 있다.
또한, 상기 시편은 ISO 75에 의거하여 0.45 MPa 하중 하에 측정한 저하중 열변형 온도(HDT)가 93 ℃ 이상, 구체적인 예로 95 내지 96 ℃일 수 있다.
또한, 상기 시편은 ISO 1183에 의거하여 측정한 밀도가 1.10 g/cm3, 구체적인 예로 1.10 내지 1.12 g/cm3일 수 있다.
또한, 상기 시편은 ISO 7724에 의거하여 정반사광을 제거하고 확산광 만을 측정하여 육안에 가까운 평가법인 SCE(specular component exclude) 반영 LAB 표색계로 측정한 L* 값이 16.22 이하, 구체적으로는 11.00 내지 13.77일 수 있다. 이때 L* 값은 0에 가까울수록 블랙 칼라에 근접하며 사출시 가스 발생 정도가 저감되어 외관 품질이 우수한 것을 나타낸다.
또한, 상기 시편은, ISO 4599에 의거한 환경응력균열(ESC) 시험에 따라 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 방향제(아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울)를 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액) 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포하고 2시간 경과한 후에도 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack)이 발생하지 않고, 이 경우 내화학특성이 우수한 것을 나타낸다.
상기 시편은, ISO 7724에 의거하여 정반사광을 제거하고 확산광 만을 측정하여 육안에 가까운 평가법인 SCE 반영 LAB 표색계로 측정한 a값이 -0.25 내지 -0.55 일 수 있고, b값이 -3.52 내지 -4.03일 수 있다.
상기 자동차 내장재는 구체적으로 플로어콘솔 프론트 트레이 또는 컵홀더일 수 있으나, 특정 종류로 한정되지 않는다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 소정의 유화 공중합체, 괴상 공중합체 및 열가소성 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 조성물로부터 제조된 자동차 내장재는 종래의 자동차 내장재와는 달리 내열특성 및 내화학특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품 신뢰성과 외관 품질을 향상시키는 장점이 있다.
본 발명의 복합수지 조성물, 이의 제조방법 및 자동차 내장재를 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 9, 참고예 1 내지 2: 복합수지 조성물 제조
실시예에서 사용한 원료는 다음과 같다.
A-1) 폴리부틸렌 테레프탈레이트: 고유점도(IV) 1.0
A-2) 폴리부틸렌 테레프탈레이트: 고유점도(IV) 1.2
B) 유화중합 디엔고무-스티렌-아크릴로니트릴(부타디엔 60wt%, 스티렌 30wt%, 아크릴로니트릴 10wt%)
C) 괴상중합 디엔고무-스티렌-아크릴로니트릴(부타디엔 11wt%, 스티렌 62wt%, 아크릴로니트릴 27wt%)
D-1) 스티렌-아크릴로니트릴(스티렌 72wt%, 아크릴로니트릴 28 wt%, 중량평균 분자량 133,000 g/mol)
D-2) 스티렌-아크릴로니트릴(스티렌 76 wt%, 아크릴로니트릴 24 wt%, 중량평균 분자량 121,000 g/mol)
E) 아미드 활제
F) 열 안정제(High Phenolic Antioxidant)
G) 벤조트리아졸계 화합물(중량평균 분자량 448 g/mol)
하기 표 1에 기재된 복합수지 조성물의 원재료를 혼합한 다음, 압출을 통해 고른 분산도의 복합수지 조성물을 펠렛 형태로 제조한 다음, 상기 펠렛에 열을 가하여 금형 틀에 주입한 후 냉각시켜 부품을 생산하는 사출 공정을 통해 자동차 내장재로 이용가능한 시편을 제작하였다.
구체적으로, 하기 표 1에 나타낸 각 성분을 포함하여 믹서로 혼합한 후, 230 ℃로 설정된 이축압출기(φ40, L/D: 42, 배럴온도 230 ℃, 압출속도 50 kg/hr, 스크류 회전수 250 rpm, SM Platek 장비)의 주 투입구로 1 내지 3분간 압출 가공하여 복합수지 조성물 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛을 대류 오븐에서 80 ℃로 4시간 이상 건조한 다음 사출 성형기(ENGEL사, 80톤)을 사용하여 사출온도 260 ℃, 금형온도 60 ℃, 사출속도 30 mm/sec에서 사출하여 ISO 시편을 제작하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 참고예1 참고예2
A-1) - - - - - - - - - - - - - - 33 -
A-2) 33 37 30 31 32 28 33 33 33 33 38 31 45 55 - 33
B) 18 18 19 19 19 - 14 22 26 30 22 15 18 12 18 18
C) 12 12 11 11 11 30 16 8 4 - 12 12 12 12 12 12
D-1) 36 32 39 38 37 41 36 36 36 36 28 41 24 20 36 -
D-2) - - - - - - - - - - - - - - - 36
E) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
F) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
G) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
참고로, 상기 표 1에서 사용한 원료는 A-1~ G까지 모두 합한 중량%가 총 100 중량%가 된다.
실험예 : 자동차 내장재 시편의 물성 평가
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 9, 참고예 1 내지 2로 제조된 자동차 내장재 시편의 물성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
-유동성(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거 실시(250 ℃, 5 kg)
-충격강도(IZOD): ISO 180/1A에 의거 실시(Notched, 23 ℃)
-인장강도: ISO 527에 의거 실시(50 mm/min)
-굴곡강도, 굴곡탄성률: ISO 178에 의거 실시 (1/8 inch, SPAN 64, 속도 2 mm/min)
-열변형온도: ISO 75에 의거 실시 (고하중 1.82 MPa, 저하중 0.45 MPa)
-밀도: ISO 1183에 의거 측정
-내화학특성: ESC(Environmental Stress Cracking), ISO 4599에 의거 실시 응력 2.0% 지그에 ASTM D638에 따른 인장강도 측정용 시편과 동일한 크기의 시편(길이 165mm, 폭 19mm, 두께 3.2mm)을 고정시킨 후, 방향제(아이소아밀 아세테이트, 리모넨 및 리나로울)를 부피비 4:1:1로 혼합한 혼합액) 25㎕를 마이크로 피펫으로 도포한 후 2시간 후에 크레이즈(craze) 또는 크랙(crack) 발생 여부를 육안으로 측정하여, 발생하지 않으면 Normal로 표시하고 크레이즈 또는 크랙이 발생하면 craze 또는 crack로 표시하였다.
-내광특성 편차(△E): MS210-05에 의거 실시(정반사광을 포함하여 표면상태에 관계없이 소재 자체의 색을 평가하는 방식인 SCI(specular component include) 적용하여 온도 89±3℃, 상대습도 50±5% 조건에서 조사량 84 MJ/m2 및 조사조도 0.55±0.02W/m2·nm(300~400nm)로 광택 시편 및 엠보시편간 내광특성 편차를 하기 수학식 1에 의하여 구하였다. 계산값이 2.0 초과이면 내광특성이 불량한 것으로 판단한다.
[수학식 1]
내광특성 편차 = (광택시편의 광택도 - 엠보시편의 광택도)
여기서 광택시편은 2,000 내지 40,000방으로 경면처리된 금형으로 사출온도 230~250℃, 금형온도 50℃에서 제조되었고, 엠보시편은 표면에 엠보 사이즈 15~21㎛가 형성되는 금형을 사용하여 상기 광택시편과 동일하게 제조하였다.
또한, 상기 광택도는 광택시편과 엠보시편 각각의 색차변화(△E)를 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시편의 색상을 측정하여 하기 수학식 2에 의하여 구하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
-Lab 표색계 테스트: ISO 7724에 의거 실시(정반사광을 제거하고 확산광 만을 측정하여 육안에 가까운 평가방식인 SCE(specular component exclude) 적용하여 시편의 L값, a값, b값을 측정하였다. L* 값이 0에 가까울수록 블랙 칼라에 근접하며 사출시 가스 발생 정도가 저감되어 외관 품질이 우수한 것을 나타낸다.
상기 평가 기준으로 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 참고예1 참고예2
유동성(g/10min) 25 27 25 26 26 35 31 22 18 12 24 28 30 34 28 27
충격강도(kJ/m2) 14 15 11 11 12 6 10 33 39 43 34 43 20 15 10 11
인장강도(MPa) 44 43 44 44 43 59 47 42 40 39 41 40 32 35 43 43
굴곡강도(MPa) 64 63 63 63 62 82 68 61 59 74 60 58 47 53 62 62
굴곡탄성률(MPa) 2070 2000 1960 1945 1915 2500 2170 1970 1850 1735 1890 1820 1355 1485 1910 1980
열변형
온도		 저하중
(℃)		 96 95 94 94 94 99 94 96 91 103 96 93 89 102 86 93
고하중
(℃)		 76 77 76 76 78 81 76 77 74 83 76 73 70 85 69 74
밀도(g/cm3) 1.12 1.12 1.11 1.11 1.11 1.10 1.12 1.11 1.11 1.10 1.10 1.11 1.12 1.15 1.11 1.12
내화학특성 Normal Normal Normal Normal Normal Normal Normal Normal Normal Normal Normal Craze Normal Normal Normal Normal
내광성
(SCI)		 광택시편 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1,1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
엠보시편 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1,0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0 0.9 1.0
Lab 표색계
(SCE)		 L* 13.77 11.00 11.50 12.24 10.84 9.02 11.39 11.67 12.58 15.22 9.94 13.77 14.27 11.46 14.97 13.77
a* -0.55 -0.25 -0.50 -0.33 -0.24 -0.39 -0.33 -0.26 -0.26 -0.39 -0.14 -0.55 -0.55 -0.27 -0.55 -0.55
b* -4.03 -3.52 -3.52 -3.81 -3.67 -3.16 -3.50 -3.22 -3.82 -3.71 -3.22 -3.93 -3.97 -3.46 -4.01 -3.84
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 복합수지 조성물은 적절한 범위 내 밀도를 구현하면서 충격강도와 굴곡탄성률, 고하중 열변형온도, 내광특성 편차를 비롯한 내광특성이 모두 높아 이를 사용하여 제조된 자동차 내장재가 충격강도와 인장강도, 굴곡 강도 등의 물리적 물성을 기본적으로 충족시키면서도 내화학특성, 고하중 내열특성과 내광특성이 우수하고 사출시 가스 발생 정도가 저감되어 우수한 제품신뢰성 및 외관 품질을 함께 제공하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 미사용하고 나머지 3성분을 과량으로 사용한 비교예 2는, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 충격강도가 현저하게 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물을 각각 본 발명의 범위를 벗어나 사용한 비교예 3 내지 5는, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 충격강도, 유동지수 등이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
특히, 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 극소량 사용한 비교예 5는, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 유동지수가 저하되고, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 고하중 하에 열변형온도가 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 본 발명의 범위를 초과하여 사용하면서 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 미사용한 비교예 6은, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 유동지수와 굴곡탄성률이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를본 발명의 범위를 초과하여 사용하면서 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 본 발명의 범위보다 소량 사용하고 폴리에스테르 수지를 과량 사용한 비교예 7은, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 유동지수와 굴곡강도, 굴곡탄성률이 각각 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 본 발명의 범위를 초과하여 사용한 비교예 8은, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 고하중 열변형온도 및 내화학특성이 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리에스테르 수지를 초과하여 사용하면서 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 소량 사용한 비교예 9는, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 저하중 열변형온도 및 고하중 열변형온도가 각각 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리에스테르 수지를 본 발명의 범위를 초과하여 사용하면서, 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 본 발명의 범위보다 소량 사용한 비교예 10은, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 굴곡강도, 굴곡탄성률, 저하중 열변형온도 및 고하중 열변형온도가 각각 불량한 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 고유점도가 본 발명의 범위를 벗어난 폴리에스테르 수지 종류를 사용한 참고예 1은, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때 충격강도와 굴곡탄성률이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물을 본 발명의 범위보다 소량 함량으로 사용한 참고예 2는, 실시예 1 내지 5와 비교했을 때, 충격강도가 불량한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합수지 조성물은 폴리에스테르 수지, 특정 성분의 함량이 조절된 유화 공중합체, 괴상 공중합체 및 열가소성 공중합체를 포함함으로써, 상기 조성물로부터 제조된 자동차 내장재가 내열특성 및 내화학특성을 개선하여 기계적 물성, 유동성, 내광특성 등의 물성 밸런스를 만족하고 우수한 제품신뢰성과 외관 품질을 제공한다는 장점이 있다.

Claims (16)

  1. 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하고,
    상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)보다 작은 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 중량비가 1:1.37 내지 1.66인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합수지 조성물은 SCE 방식으로 구해지는 시편을 반사한 광의 LAB 표색계로 측정한 L*값이 14.00 이하인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 평균입경 100 내지 500 nm의 디엔 고무 중합체 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 평균입경 800 내지 10,000 nm의 디엔 고무 중합체 5 내지 20 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 71 내지 72 중량% 및 비닐시안 화합물 28 내지 29 중량%를 포함하여 이루어지고, 중량평균 분자량이 130,000 내지 180,000 g/mol인 공중합체인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 이의 공중합체 총 중량에 대하여 26 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지의 고유점도(intrinsic viscosity)는 1.05 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복합수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 250 ℃, 5kg 하중으로 측정한 유동지수가 25 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 복합수지 조성물은 ISO 180/1A에 의거하여 23 ℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 14 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서
    상기 복합수지 조성물은 1/8 inch 시편을 ISO 178에 의거하여 2mm/min의 속도로 측정한 굴곡탄성률이 1950 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서
    상기 복합수지 조성물은 ISO 75에 의거하여 1.82 MPa 하에 측정한 고하중 내열도가 75 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물.
  14. 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 15 내지 20 중량%; 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 9 내지 15 중량%; 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 32 내지 40 중량%; 및 폴리에스테르 수지 29 내지 37 중량%를 포함하여 압출기에 투입하고 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 제1 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)은 상기 제2 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 함량(%)보다 작은 것을 특징으로 하는 복합수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 복합수지 조성물을 포함하여 제조되는 자동차 내장재.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 자동차 내장재는 플로어콘솔 프론트 트레이 또는 컵홀더인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재.
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